JP4737090B2 - 炭素が酸化数＋３を有する鉱物の形態で炭素を閉じ込める方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＯ_２の形態で大気に放出された炭素を閉じ込める方法に関する。

広範な炭素供給源として使用する必要性からメタンの形態のエネルギー源として使用する試みにわたり、多数の研究者によってＣＯ_２の電気化学的還元が研究された。

ＣＯ_２の電気還元についての研究は、１９６０年代中頃に始まった。それらは、媒体（それが非プロトン性であるかどうか）および電極（中間体のカルボニルラジカルの、表面との相互作用を決定する）の変更によって、一酸化炭素、ギ酸、メタンおよびエタン、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）およびシュウ酸またはグリコール酸を含む種々の成分が形成されることを示す。

したがって、炭酸カリウム媒体中での銅電極上のＣＯ_２の電気還元反応は、３０％程度の収率のメタンを生成する。

多少の水溶性を有する媒体および種々の性質の電極で優先的に得られる生成物を確認する研究が知られている。

（第１の場合：ＣＯ_２ ⁻ラジカルが電極上に吸着される）
（水性媒体（Ａｕ、Ａｇ、ＣｕまたはＺｎ電極）：一酸化炭素が形成される）

（非水性媒体（Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＳｎまたはＩｎ電極）：炭酸塩が形成される）

（第２の場合：ＣＯ_２ ⁻ラジカルが電極上に吸着されない）
（水溶性媒体（Ｃｄ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、ＴｌまたはＨｇ電極）：ギ酸が形成される）

（非水性媒体（Ｐｂ、ＴｌまたはＨｇ電極）：シュウ酸が形成される）

この関連で、実験はまた、気相のＣＯ_２についてペロブスカイト（perovskite）上で行われ、これは、アルコールを優先的に生成した。

有機溶媒によるＣＯ_２の捕捉に関する研究も行われた−それらは、最終的には、液体の形態でＣＯ_２を生成した。このＣＯ_２は、海底、または好ましくは地下空洞に注入される。しかしながら、非常に長期にわたるこのような収納設備の耐久性は不明である。

今、適度なエネルギーコストで炭素が閉じ込められることを可能にし得、より詳細には、化石炭化水素の燃焼の結果としての大気への温室ガスの放出を制限する、大気に放出されたＣＯ_２の形態の炭素を閉じ込める新規な方法が発見された。

本発明の閉じ込め方法は、
ａ）液相にＣＯ_２を濃縮する工程と、
ｂ）炭素がシュウ酸またはギ酸の形態で酸化数＋３に変化する化合物への非プロトン媒体中での電気還元工程と、
ｃ）適切であれば、水相にシュウ酸またはギ酸を再抽出する工程と、
ｄ）元素Ｍの化合物との鉱物化反応によって、結果として、原子比Ｃ／Ｍが約２／１である安定な化合物にする工程と
を包含する。

本発明の方法の一連の工程は、以下により詳細に記載される。

液相濃縮工程ａ）は、複数の方法を用いて行われてよい。

第１の方法ｉ）は、従来のＣＯ_２捕捉法を用いてＣＯ_２を液化することからなる。液体ＣＯ_２は、加圧下に、例えば、超臨界状態で得られる。

さらなる経路ｉｉ）は、水と混和しないか、または、種々の比率で水と混和する極性非プロトン液中にＣＯ_２を吸着することからなる。アセトニトリルが例として挙げられてよい。

さらなる経路ｉｉｉ）によると、我々は、水と混和しない、または種々の比率で水と混和する非プロトン性イオン液（すなわち、「溶融塩」）中のＣＯ_２の吸着を想定する。特定の適切なイオン液は、式［ＢＭＩＭ］^＋ＰＦ_６ ⁻によって表されるヘキサフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムである。

一層さらなる経路ｉｖ）は、アルコールおよび／またはアミンを含有する水相中にＣＯ_２を吸着することからなる。

さらなる方法ｖ）は、例えば、酵素的経路によって活性化された水性の溶媒中に水和させられた形態でＣＯ_２を吸着することからなる。水和を活性化する酵素は、一般的には、炭酸脱水酵素である。この場合、得られた溶液は、次いで、上記ｉｖ）において定義されたようなアルコールおよび／またはアミンの存在下に水相吸着法に再循環させられてよい。

上記ｉｖ）またはｖ）において定義されたような吸着法において得られた水溶液はまた、上記ｉ）において定義されたような液化法に再循環させられてもよい。

さらに、上記ｉｉｉ）またはｉｖ）において定義されたような方法において得られた水溶液は、一般的には、液−液抽出法によって水に不溶性のイオン液媒体に移される。

本発明の方法の第１工程の液相濃縮を行うために採用される方法に応じて、得られる液相は、液体ＣＯ_２または、ＣＯ_２またはカルボン酸の、水に混和しないまたは種々の比率で水に混和する極性非プロトン性液または水と種々の混和性を有する非水性イオン液（溶融塩）の溶液からなることになる。

本発明の第２工程は、液相のＣＯ_２または濃縮された炭酸（酸化数＋４）を、炭素が酸化数＋３を有する化合物に電気還元することからなる。それは、先行工程において得られる液相中で、一般的には３〜１０、好ましくは３〜７のｐＨで、標準水素電極に対して＋０．５〜−３．５ボルトの電位にアノードを維持しながら行われる。アノードは、白金、または、例えば、ホウ素によってドープされたダイヤモンド、または窒素によってドープされた炭素によって構成されてもよい。

電気還元によって、（シュウ酸またはシュウ酸塩の形態の）シュウ酸イオンまたは（ギ酸またはギ酸塩の形態の）ギ酸イオンが形成される。

適切であれば、電気還元工程ｂ）は、加圧下に液体ＣＯ_２中で行われる。

電気還元工程ｂ）はまた、適切であれば、液体ＣＯ_２が注入され得る地下のＣＯ_２収納庫中で行われてもよい。

本発明の方法の第３工程ｃ）は、水相を用いてシュウ酸（またはシュウ酸塩）またはギ酸（またはギ酸塩）を再抽出することからなる。電気還元が非水性相中で行われた場合にそれは行われる。電気還元によるギ酸の形成は、一般的には、水相中で行われる。この場合、水相によってこの再抽出工程ｃ）を行うことは必要ではない。

本発明の方法の最終工程（鉱物化工程）ｄ）は、一般的には、電気還元工程からの（場合によっては、再抽出後の）シュウ酸（またはシュウ酸塩）またはギ酸（ギ酸塩）の水溶液と炭酸鉱物（例えば、含カルシウム性または含マグネシウム性の物）との反応からなる。前記溶液は、元素Ｍの化合物と反応して、原子比Ｃ／Ｍが約２／１の鉱物を生成する。

シュウ酸またはギ酸化合物の炭酸鉱物との反応は、Ｃ_２Ｏ_４当たり１モルのＣＯ_２を生じさせる。

ＭＣＯ_３ ＋ （ＣＯＯＨ）_２ → ＭＣ_２Ｏ_４ ＋ ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ または
ＭＣＯ_３ ＋ ２ＨＣＯＯＨ → Ｍ（ＨＣＯ_２）_２ ＋ＣＯ_２ ＋Ｈ_２Ｏ
遊離させられたＣＯ_２（開始時に用いられた半分）は、本発明の方法のサイクルの第１工程に再導入されてよい。

元素Ｍは、酸化数＋２を有するあらゆる金属性の元素であってよい。それは、通常、含カルシウム性または含マグネシウム性の物である。元素Ｍの化合物は、例えば、含カルシウム性または含マグネシウム性の岩石であってよい。好ましい元素Ｍはカルシウムである。形成された鉱物は、好ましくは、シュウ酸カルシウム、例えば、ウェーベライト（Whewelite）ＣａＣ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏである。

本発明の方法（または最後の工程のみ）は、含カルシウム性または含マグネシウム性の岩石の現場外または現場で行われてよい。

次に、最終の鉱物化工程ｄ）は、シュウ酸またはギ酸の溶液を、堆積岩、例えば、含カルシウム性または含マグネシウム性の物と接触させることによって、好ましくは、地下（substratum）に注入することにより行われてよい。

本発明の方法のエネルギーバランスに関して、注目されることは、第２工程の電気還元反応での炭素＋４から炭素＋３への変化に注ぎ込まれるエネルギーが失われず、実際には、形成される鉱物のシュウ酸塩またはギ酸塩内に収納される点である。明らかに、シュウ酸またはギ酸は、例えば現場での燃焼での使用のために続いて再抽出され得る。それは、現場または現場外の酸化、例えば、バクテリアに関係し得る。これらの方法において、炭素は、＋４の酸化数に移行するだろう。

（実施例１）
従来の液化法によって液体ＣＯ_２が得られた。

反応器は、加圧下（室温で５０バール）に液体ＣＯ_２により充填され、反応がシュウ酸の合成に向くようにＣＯ_２／Ｈ_２Ｏモル比約１００を維持するように水が徐々に補給された。０．１モル／ｌの量の過塩素酸テトラアンモニウムが添加された。

電極は白金であり、電流密度は５ｍＡ／ｃｍ^２であった。電極の電位は、Ｆｅ／Ｆｅ^＋対の電位に対して−３Ｖであった。電極における濃縮効果を制限するために溶液は攪拌された。

電気還元されるべきＣＯ_２の量は、必要とされる電力量を固定した。

電気還元後、形成されたシュウ酸は、炭酸カルシウムを含む容器に注入された。シュウ酸は、炭酸塩と反応してシュウ酸カルシウムを形成した。乾燥させられかつ清浄にされた残渣の質量増加により、鉱物形態のＣＯ_２の閉じ込めが立証された。

（実施例２）
従来の液化法によって液体ＣＯ_２が得られた。

過塩素酸テトラアンモニウムによりそれは補給され、含カルシウム性または含マグネシウム性の岩石を含む地下空洞に注入された。白金電極を用いて電気還元が空洞内で直接的に行われた。電流密度は５ｍＡ／ｃｍ^２であった。電極電位はＦｅ／Ｆｅ^＋対の電位に対して−３Ｖであった。電極における濃縮効果を制限するために溶液が攪拌された。

合成されたシュウ酸が含カルシウム性または含マグネシウム性の岩石と反応し、ＣＯ_２（これも還元される）および二価カチオンを遊離し、この二価カチオンは、シュウ酸塩とともに沈殿した。反応は、最終的に、鉱物経路によりＣＯ_２を閉じ込めるという結果に終わった。遊離させられたＣＯ_２は、液化工程に再循環させられた。

（実施例３）
ＵＳ−Ａ−６５２４８４３に記載されるように、ＣＯ_２は炭酸脱水酵素の存在下に水により吸着された。

０．１モル／ｌの量の過塩素酸テトラアンモニウムが加えられた。

電極は白金であり、電流密度は５ｍＡ／ｃｍ^２であった。電極電位は、Ｆｅ／Ｆｅ^＋対の電位に対して−３Ｖであった。電極における濃縮効果を制限するために溶液は攪拌された。

電気還元されるべきＣＯ_２の量は、要求される電力の量を固定した。

電気還元後、形成されたギ酸は、炭酸カルシウムを含む容器に注入された。ギ酸は炭酸塩と反応し、ギ酸カルシウムを形成した。乾燥させられかつ清浄にされた残渣の質量の増加により、鉱物形態でのＣＯ_２の閉じ込めが立証された。

（実施例４）
ＣＯ_２はイオン液であるヘキサフルオロリン酸 １−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（式［ＢＭＩＭ］^＋ＰＦ_６ ⁻によって表される）に吸着された。

０．１モル／ｌの量の過塩素酸テトラアンモニウムが加えられた。

電極は白金であり、電流密度は５ｍＡ／ｃｍ^２であった。電極電位は、Ｆｅ／Ｆｅ^＋対の電位に対して−３Ｖであった。電極における濃縮効果を制限するために溶液は攪拌された。

電気還元されるべきＣＯ_２の量は、要求される電力量を固定した。

ＣＯ_２飽和イオン液は、水溶液と連続的に接触させられ、これにより、シュウ酸塩がそれから抽出された。

形成されたシュウ酸水溶液は、炭酸カルシウムを含む容器に注入された。シュウ酸は炭酸塩と反応し、シュウ酸カルシウムを形成した。乾燥させられ、かつ、清浄にされた残渣の質量の増加により、鉱物形態のＣＯ_２の閉じ込めが立証された。

Claims (24)

1. 大気に放出された二酸化炭素を閉じ込める方法であって、
   ａ）液相にＣＯ_２を濃縮する工程と、
   ｂ）炭素がシュウ酸またはシュウ酸塩の形態のシュウ酸イオンまたはギ酸またはギ酸塩の形態のギ酸イオンの形態で酸化数＋３に変化した化合物への非プロトン性媒体中での電気還元工程と、
   ｃ）水相中にシュウ酸またはギ酸を再抽出する適宜の工程と、
   ｄ）前記化合物を、酸化数＋２を有する金属性の元素Ｍの化合物と反応させて、原子比Ｃ／Ｍが２／１の鉱物を生じさせることによって鉱物化する工程と
   を包含することを特徴とする方法。
2. 液相にＣＯ_２を濃縮する工程ａ）はＣＯ_２を液化することからなり、液体ＣＯ_２は、加圧下に得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 液相にＣＯ_２を濃縮する工程ａ）は、水と混和しない非プロトン性のイオン媒体中、または、種々の比率で水と混和する極性非プロトン媒体中にＣＯ_２を吸着することからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 液相にＣＯ_２を濃縮する工程ａ）は、水と混和しない非プロトン性のイオン液中、または、種々の比率で水と混和する非プロトン性のイオン液中にＣＯ_２を吸着することからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記イオン液は、ヘキサフルオロリン酸 １−ブチル−３−メチルイミダゾリウムからなることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 液相にＣＯ_２を濃縮する工程ａ）は、アルコールおよび／またはアミンを含む水相中にＣＯ_２を吸着することからなることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 液相にＣＯ_２を濃縮する工程ａ）は、水和された形態でＣＯ_２を吸着することからなり、該濃縮は、水和活性化酵素を用いる酵素的経路によって活性化されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 水和活性化酵素は、炭酸脱水酵素であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 請求項７または８による方法で得られる溶液は、請求項６によるアルコールおよび／またはアミンの存在下に水相吸着法に再循環させられることを特徴とする請求項７または8に記載の方法。
10. 請求項６または８による方法で得られた水溶液は、請求項２による液化法に再循環させられることを特徴とする請求項６または８に記載の方法。
11. 請求項４または６による方法で得られた水溶液は、液−液抽出法によって水に不溶性のイオン液媒体に移されることを特徴とする請求項４または６に記載の方法。
12. 炭素がシュウ酸またはシュウ酸塩の形態のシュウ酸イオンまたはギ酸またはギ酸塩の形態のギ酸イオンの形態で酸化数＋３に変化した化合物への非プロトン性媒体中での電気還元工程ｂ）は、３〜１０のｐＨで、アノードを標準水素電極に対して＋０．５〜−３．５ボルトの電位に維持して行われる、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
13. ｐＨは３〜７である、請求項１２に記載の方法。
14. 炭素がシュウ酸またはシュウ酸塩の形態のシュウ酸イオンまたはギ酸またはギ酸塩の形態のギ酸イオンの形態で酸化数＋３に変化した化合物への非プロトン性媒体中での電気還元工程において用いられたアノードは、白金、またはホウ素によってドープされたダイヤモンド、または窒素によってドープされた炭素によって構成される、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 炭素がシュウ酸またはシュウ酸塩の形態のシュウ酸イオンまたはギ酸またはギ酸塩の形態のギ酸イオンの形態で酸化数＋３に変化した化合物への非プロトン性媒体中での電気還元工程ｂ）は、加圧下に液体ＣＯ_２中で行われる、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
16. 炭素がシュウ酸またはシュウ酸塩の形態のシュウ酸イオンまたはギ酸またはギ酸塩の形態のギ酸イオンの形態で酸化数＋３に変化した化合物への非プロトン性媒体中での電気還元工程ｂ）から、シュウ酸またはシュウ酸塩の形態のシュウ酸イオンが得られる、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
17. 非水性媒体中のシュウ酸イオンは、シュウ酸またはシュウ酸塩として水相を用いて再抽出される、請求項１６に記載の方法。
18. 工程ａ）の終了時に、液体ＣＯ_２は、地下ＣＯ_２収納庫に注入される、請求項１または２に記載の方法。
19. 炭素がシュウ酸またはシュウ酸塩の形態のシュウ酸イオンまたはギ酸またはギ酸塩の形態のギ酸イオンの形態で酸化数＋３に変化した化合物への非プロトン性媒体中での電気還元工程ｂ）は、地下ＣＯ_２収納庫において行われる、請求項１８に記載の方法。
20. 最終の鉱物化工程は、炭素がシュウ酸またはシュウ酸塩の形態のシュウ酸イオンまたはギ酸またはギ酸塩の形態のギ酸イオンの形態で酸化数＋３に変化した化合物への非プロトン性媒体中での電気還元工程からのシュウ酸またはギ酸の水溶液と炭酸鉱物との反応からなる、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の方法。
21. 前記炭酸鉱物は、含カルシウム性または含マグネシウム性の炭酸鉱物からなる、請求項１９に記載の方法。
22. 元素Ｍはカルシウムであり、形成された鉱物は、ウェーベライトＣａＣ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏである、請求項１〜２０のいずれか１つに記載の方法。
23. 鉱物化工程は、炭素がシュウ酸またはシュウ酸塩の形態のシュウ酸イオンまたはギ酸またはギ酸塩の形態のギ酸イオンの形態で酸化数＋３に変化した化合物への非プロトン性媒体中での電気還元工程からのシュウ酸またはギ酸の水溶液を含カルシウム性または含マグネシウム性の堆積岩石と接触させることによって行われる、請求項１〜２１のいずれか１つに記載の方法。
24. 最終の鉱物化工程は、地下への注入によって行われる、請求項２３に記載の方法。