JP2003088753A - 酸化還元反応装置、水素および酸素の製造方法、二酸化炭素の固定方法、化合物の製造方法、Ｃｕ２Ｏの安定化方法およびＣｕ２Ｏの安定化液 - Google Patents
酸化還元反応装置、水素および酸素の製造方法、二酸化炭素の固定方法、化合物の製造方法、Ｃｕ２Ｏの安定化方法およびＣｕ２Ｏの安定化液Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 可視光領域の波長の光の有するエネルギーの
利用効率が高く、さらに水を分解して水素を発生させる
際の還元力が比較的強く、同時に酸素を発生可能な、光
照射条件下でも安定した電極、特に光触媒電極を用いた
酸化還元反応装置を提供する。 【解決手段】 Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極と、Ｌｉイオ
ンを含む水溶液と、を備えた酸化還元装置であって、当
該水溶液中に浸漬している当該電極に光を照射すること
によって酸化還元反応を行なう、酸化還元反応装置。こ
こで、Ｌｉイオンを含む水溶液は、Ｌｉイオンの濃度が
０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあり、ｐＨが７〜１４
の範囲にあることが望ましい。
利用効率が高く、さらに水を分解して水素を発生させる
際の還元力が比較的強く、同時に酸素を発生可能な、光
照射条件下でも安定した電極、特に光触媒電極を用いた
酸化還元反応装置を提供する。 【解決手段】 Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極と、Ｌｉイオ
ンを含む水溶液と、を備えた酸化還元装置であって、当
該水溶液中に浸漬している当該電極に光を照射すること
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の範囲にあることが望ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光を照射することに
よって酸化還元反応を行なう酸化還元反応装置に関す
る。さらに詳しくは、本発明はＣｕ2Ｏを表面に含む電
極、特に光触媒電極を用いた酸化還元反応装置に関す
る。
よって酸化還元反応を行なう酸化還元反応装置に関す
る。さらに詳しくは、本発明はＣｕ2Ｏを表面に含む電
極、特に光触媒電極を用いた酸化還元反応装置に関す
る。
【０００２】また、本発明は水素および／または酸素の
製造方法に関する。さらに、本発明は二酸化炭素の固定
方法および化合物の製造方法に関する。加えて、本発明
はＣｕ2Ｏの安定化方法およびＣｕ2Ｏの安定化液に関す
る。
製造方法に関する。さらに、本発明は二酸化炭素の固定
方法および化合物の製造方法に関する。加えて、本発明
はＣｕ2Ｏの安定化方法およびＣｕ2Ｏの安定化液に関す
る。
【０００３】
【従来の技術】第２次世界大戦以降、地球人口の急激な
増加、特に発展途上国を中心とした、生活水準、栄養状
態、衛生環境、医療水準、などの向上による人口爆発が
大きな問題となっている。１９５０年から１９９０年の
４０年間で、地球の人口は２５億人から５３億人に倍増
し、このままの人口増加が続けば、２０４０年ごろには
地球人口は１００億人に達すると推測されている。
増加、特に発展途上国を中心とした、生活水準、栄養状
態、衛生環境、医療水準、などの向上による人口爆発が
大きな問題となっている。１９５０年から１９９０年の
４０年間で、地球の人口は２５億人から５３億人に倍増
し、このままの人口増加が続けば、２０４０年ごろには
地球人口は１００億人に達すると推測されている。
【０００４】この間に人類が消費するエネルギーは等比
級数的に増加し、特に、家庭における家電製品の普及、
工場におけるメカトロニクスの進展などにより、家庭お
よび産業分野における電力消費の伸びも著しい。そし
て、これらの電力消費の増加は現在のところ主に火力発
電によって賄われている。そして、火力発電において
は、石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料がその主なエ
ネルギー源となっている。また、近年のモータリゼーシ
ョンの普及に伴い、自動車などのエンジンにおけるエネ
ルギー源としても化石燃料が大量に消費されている。
級数的に増加し、特に、家庭における家電製品の普及、
工場におけるメカトロニクスの進展などにより、家庭お
よび産業分野における電力消費の伸びも著しい。そし
て、これらの電力消費の増加は現在のところ主に火力発
電によって賄われている。そして、火力発電において
は、石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料がその主なエ
ネルギー源となっている。また、近年のモータリゼーシ
ョンの普及に伴い、自動車などのエンジンにおけるエネ
ルギー源としても化石燃料が大量に消費されている。
【０００５】しかし、これらの化石燃料には大きな二つ
の問題がある。一つは資源の枯渇の問題である。もう一
つは燃焼排気ガスに含まれる二酸化炭素による地球温暖
化などの地球環境問題である。特に二酸化炭素による地
球温暖化は深刻であり、このままの状況を放置すれば、
１００年後には、約３℃の気温の上昇と約６５ｃｍの海
面上昇を引き起こすと予測されている。また、石油や石
炭などの化石燃料を燃焼させると、窒素酸化物や硫黄酸
化物なども二酸化炭素と同時に排出され、窒素酸化物や
硫黄酸化物などは酸性雨の原因となって環境破壊の原因
となる。また、化石燃料に代わる新しいエネルギー源と
して原子力発電が実用化されているが、安全性や廃棄物
処理などの問題を抱えているのが現状である。
の問題がある。一つは資源の枯渇の問題である。もう一
つは燃焼排気ガスに含まれる二酸化炭素による地球温暖
化などの地球環境問題である。特に二酸化炭素による地
球温暖化は深刻であり、このままの状況を放置すれば、
１００年後には、約３℃の気温の上昇と約６５ｃｍの海
面上昇を引き起こすと予測されている。また、石油や石
炭などの化石燃料を燃焼させると、窒素酸化物や硫黄酸
化物なども二酸化炭素と同時に排出され、窒素酸化物や
硫黄酸化物などは酸性雨の原因となって環境破壊の原因
となる。また、化石燃料に代わる新しいエネルギー源と
して原子力発電が実用化されているが、安全性や廃棄物
処理などの問題を抱えているのが現状である。
【０００６】このような状況の下で、資源や地球環境の
問題を解決する有力な一つの方法として、水素をエネル
ギー源として利用する技術が注目されている。水素は燃
焼させても水になるのみであり、窒素酸化物や硫黄酸化
物などを排出しない。また、電気分解により水から水素
を製造することが可能であるため、地球上に存在する膨
大な量の水を原料として利用することができるため、資
源の枯渇の問題も存在しない。
問題を解決する有力な一つの方法として、水素をエネル
ギー源として利用する技術が注目されている。水素は燃
焼させても水になるのみであり、窒素酸化物や硫黄酸化
物などを排出しない。また、電気分解により水から水素
を製造することが可能であるため、地球上に存在する膨
大な量の水を原料として利用することができるため、資
源の枯渇の問題も存在しない。
【０００７】しかし、水を分解して水素を製造するため
にも一定のエネルギーが必要であることは事実である。
ここで、水を分解して水素を製造するためのエネルギー
源として化石燃料などを用いては、せっかく水素をエネ
ルギー源として用いても、結局は窒素酸化物や硫黄酸化
物などを排出し、資源の枯渇の問題も克服できないこと
になる。そこで、水を分解して水素を得る際のエネルギ
ー源として太陽光をはじめとする光を利用することが、
上記の問題を解決する有力な手段として検討されてい
る。
にも一定のエネルギーが必要であることは事実である。
ここで、水を分解して水素を製造するためのエネルギー
源として化石燃料などを用いては、せっかく水素をエネ
ルギー源として用いても、結局は窒素酸化物や硫黄酸化
物などを排出し、資源の枯渇の問題も克服できないこと
になる。そこで、水を分解して水素を得る際のエネルギ
ー源として太陽光をはじめとする光を利用することが、
上記の問題を解決する有力な手段として検討されてい
る。
【０００８】そこで、光を利用して水を分解し水素を製
造する際に用い得る技術の一つとして、光触媒により水
を分解して水素を製造する技術が現在注目を集めてい
る。ここで、光触媒とは、ある反応系に存在させて光照
射すると、その反応の進行を促進したり、反応速度を上
昇させたりする触媒のことをいう。光触媒として代表的
な物質は、半導体光触媒である。
造する際に用い得る技術の一つとして、光触媒により水
を分解して水素を製造する技術が現在注目を集めてい
る。ここで、光触媒とは、ある反応系に存在させて光照
射すると、その反応の進行を促進したり、反応速度を上
昇させたりする触媒のことをいう。光触媒として代表的
な物質は、半導体光触媒である。
【０００９】光触媒に限らず、もともと触媒といわれる
物質は、（ｉ）反応速度を高めたり、通常は起こりにく
い反応を起こるようにし、（ｉｉ）自身は分解せずに繰
返し作用するという物質であるが、光触媒はこれらの特
性に加えて、（ｉｉｉ）光の力を借りて、通常の熱力学
的な反応では不可能な系の反応を可能とすることができ
るという特性を有する。
物質は、（ｉ）反応速度を高めたり、通常は起こりにく
い反応を起こるようにし、（ｉｉ）自身は分解せずに繰
返し作用するという物質であるが、光触媒はこれらの特
性に加えて、（ｉｉｉ）光の力を借りて、通常の熱力学
的な反応では不可能な系の反応を可能とすることができ
るという特性を有する。
【００１０】通常の触媒の場合は、反応速度を高める目
的に対しては反応系の活性化エネルギーを低めるという
方法をとるが、光が関わる触媒は反応の活性化エネルギ
ーを低くするだけではなく、光照射による光励起により
反応性の高い電子および正孔を生じさせるか、あるいは
光励起により不安定な状態を作り出すことにより暗時で
は熱力学的に起こすことのできない反応を引き起こすこ
とが可能となる。したがって、光触媒は光励起した正負
両方の電荷を用いるものと、光励起状態における不安定
な状態を利用するものとに大別される。
的に対しては反応系の活性化エネルギーを低めるという
方法をとるが、光が関わる触媒は反応の活性化エネルギ
ーを低くするだけではなく、光照射による光励起により
反応性の高い電子および正孔を生じさせるか、あるいは
光励起により不安定な状態を作り出すことにより暗時で
は熱力学的に起こすことのできない反応を引き起こすこ
とが可能となる。したがって、光触媒は光励起した正負
両方の電荷を用いるものと、光励起状態における不安定
な状態を利用するものとに大別される。
【００１１】光励起した電荷を用いる代表的な光触媒の
例としては、二酸化チタンを利用した光触媒を挙げるこ
とができる。二酸化チタンのバンドギャップは約３ｅＶ
であり、波長に直すと約４００ｎｍである。したがっ
て、約４００ｎｍ以下の紫外線を照射すると半導体内部
の価電子帯に正孔を、伝導帯に電子を生じ、たとえば水
と反応させた場合には、正孔が水を酸化して酸素を生成
させ、電子が水を還元して水素を生成させることができ
る。より正確に述べると、二酸化チタンを光励起する波
長は、二酸化チタンの結晶型により多少異なり、一般に
塗料や化粧品などに用いられるルチル型で４１５ｎｍ、
一般に光触媒に用いられるアナターゼ型で３８０ｎｍ以
下である。
例としては、二酸化チタンを利用した光触媒を挙げるこ
とができる。二酸化チタンのバンドギャップは約３ｅＶ
であり、波長に直すと約４００ｎｍである。したがっ
て、約４００ｎｍ以下の紫外線を照射すると半導体内部
の価電子帯に正孔を、伝導帯に電子を生じ、たとえば水
と反応させた場合には、正孔が水を酸化して酸素を生成
させ、電子が水を還元して水素を生成させることができ
る。より正確に述べると、二酸化チタンを光励起する波
長は、二酸化チタンの結晶型により多少異なり、一般に
塗料や化粧品などに用いられるルチル型で４１５ｎｍ、
一般に光触媒に用いられるアナターゼ型で３８０ｎｍ以
下である。
【００１２】しかし、二酸化チタンを利用した光触媒に
も難点がある。地表で得られる太陽光は５００ｎｍ付近
にピークを持つスペクトル分布を示す。また、その分布
は紫外線領域（波長：４００ｎｍ以下）が約５％、可視
光領域（波長：４００〜７５０ｎｍ）が約４３％、赤外
線領域（波長：７５０ｎｍ以上）が約５２％である。そ
の結果、二酸化チタンを応用した光触媒は、一般的に太
陽光に含まれるエネルギーの５％以下しか利用すること
ができない。
も難点がある。地表で得られる太陽光は５００ｎｍ付近
にピークを持つスペクトル分布を示す。また、その分布
は紫外線領域（波長：４００ｎｍ以下）が約５％、可視
光領域（波長：４００〜７５０ｎｍ）が約４３％、赤外
線領域（波長：７５０ｎｍ以上）が約５２％である。そ
の結果、二酸化チタンを応用した光触媒は、一般的に太
陽光に含まれるエネルギーの５％以下しか利用すること
ができない。
【００１３】また、二酸化チタンを利用した光触媒は、
価電子帯の上端が酸素発生電位にくらべてプラス側にあ
るため酸化力は比較的強いが、伝導帯の下端が水素発生
電位よりマイナス側にあるとはいえ非常に近接している
ため、還元力が比較的弱いと考えられる。そのため、二
酸化チタンを利用した光触媒は、水を分解して水素を製
造する工程において用いるにはあまり適さないという問
題がある。
価電子帯の上端が酸素発生電位にくらべてプラス側にあ
るため酸化力は比較的強いが、伝導帯の下端が水素発生
電位よりマイナス側にあるとはいえ非常に近接している
ため、還元力が比較的弱いと考えられる。そのため、二
酸化チタンを利用した光触媒は、水を分解して水素を製
造する工程において用いるにはあまり適さないという問
題がある。
【００１４】そこで、太陽光にふくまれるエネルギーを
効率よく利用するため、可視光領域の波長の光の有する
エネルギーを利用することができ、さらに水を分解して
水素を発生させる際の還元力が比較的強い光触媒の開発
が強く望まれている。
効率よく利用するため、可視光領域の波長の光の有する
エネルギーを利用することができ、さらに水を分解して
水素を発生させる際の還元力が比較的強い光触媒の開発
が強く望まれている。
【００１５】実際、前記の特性を有する光触媒の開発を
目指して、二酸化チタン以外の物質を利用した光触媒の
開発が各方面で検討されている。候補物質としては、具
体的には、酸化スズ（ＳｎＯ）、硫化カドミウム（Ｃｄ
Ｓ）、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、などの単一な化合物半導体
や、それらの化合物と金属などとの複合触媒、金属錯体
などがあり、これらの光触媒に関しても多くの特許出願
や学術論文などが開示されている。
目指して、二酸化チタン以外の物質を利用した光触媒の
開発が各方面で検討されている。候補物質としては、具
体的には、酸化スズ（ＳｎＯ）、硫化カドミウム（Ｃｄ
Ｓ）、酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）、などの単一な化合物半導体
や、それらの化合物と金属などとの複合触媒、金属錯体
などがあり、これらの光触媒に関しても多くの特許出願
や学術論文などが開示されている。
【００１６】たとえば、特開平２−１７２５３５号公報
には、新規な水の光分解触媒として、一般式Ｉ：〔Ａ
n-1ＢnＯ3n+1〕-u（式中、Ａはアルカリ金属元素、アル
カリ土類金属元素、希土類元素および遷移金属元素から
なる群から選択された一種または２種以上の元素であ
り、ＢはＴｉ、ＮｂまたはＴａから選択された１種また
は２種以上の元素であり、ｎは１〜７の整数であり、ｕ
は原子団の価数である）で表される層状アニオン原子団
と、層間に存在する水素、アルカリ金属元素、アルカリ
土類元素および３Ｂ族元素からなる群から選択された１
種または２種以上のカチオンＭとからなり、全体とし
て、化学式ＩＩ：Ｍm〔Ａn-1ＢnＯ3n+1〕で表される積
層構造の複合酸化物からなる光触媒が開示されている。
しかし、この化学式ＩＩで表される光触媒は、製造コス
トの低減および触媒活性の向上を目的としており、バン
ドギャップのエネルギーに相当する光の波長領域につい
ては何ら言及していない。
には、新規な水の光分解触媒として、一般式Ｉ：〔Ａ
n-1ＢnＯ3n+1〕-u（式中、Ａはアルカリ金属元素、アル
カリ土類金属元素、希土類元素および遷移金属元素から
なる群から選択された一種または２種以上の元素であ
り、ＢはＴｉ、ＮｂまたはＴａから選択された１種また
は２種以上の元素であり、ｎは１〜７の整数であり、ｕ
は原子団の価数である）で表される層状アニオン原子団
と、層間に存在する水素、アルカリ金属元素、アルカリ
土類元素および３Ｂ族元素からなる群から選択された１
種または２種以上のカチオンＭとからなり、全体とし
て、化学式ＩＩ：Ｍm〔Ａn-1ＢnＯ3n+1〕で表される積
層構造の複合酸化物からなる光触媒が開示されている。
しかし、この化学式ＩＩで表される光触媒は、製造コス
トの低減および触媒活性の向上を目的としており、バン
ドギャップのエネルギーに相当する光の波長領域につい
ては何ら言及していない。
【００１７】また、特開平８−８９８０４号公報には、
可視光領域で比較的高い触媒活性を示す光触媒として、
複合酸化物を構成する元素として可視光領域に吸収をも
つ遷移金属元素を用いた光触媒が開示されている。しか
し、この光触媒は、可視光領域で比較的高い活性を示
し、メタノール水溶液の分解反応において水素の発生が
認められているが、水の分解反応については何ら記載さ
れていない。
可視光領域で比較的高い触媒活性を示す光触媒として、
複合酸化物を構成する元素として可視光領域に吸収をも
つ遷移金属元素を用いた光触媒が開示されている。しか
し、この光触媒は、可視光領域で比較的高い活性を示
し、メタノール水溶液の分解反応において水素の発生が
認められているが、水の分解反応については何ら記載さ
れていない。
【００１８】さらに、紫外光を照射して水を分解し、水
素と酸素の双方を同時に生成させる光触媒としては、Ｎ
ｉを担持させたＫ4Ｎｂ6Ｏ17が知られている。しかし、
このＮｉを担持させたＫ4Ｎｂ6Ｏ17は、エネルギーの高
い紫外光を照射したときに水素と酸素の双方を生成させ
るに過ぎず、太陽光を十分有効に利用できるとはいえな
い。
素と酸素の双方を同時に生成させる光触媒としては、Ｎ
ｉを担持させたＫ4Ｎｂ6Ｏ17が知られている。しかし、
このＮｉを担持させたＫ4Ｎｂ6Ｏ17は、エネルギーの高
い紫外光を照射したときに水素と酸素の双方を生成させ
るに過ぎず、太陽光を十分有効に利用できるとはいえな
い。
【００１９】そして、特開平１０−２４４１６３号公報
には、可視光領域で触媒活性をもつ光触媒として、可視
光の照射により水を分解し、かつ水素と酸素の双方を同
時に生成させる、１価の銅を含む酸化物が開示されてい
る。しかし、この光触媒は、Ｃｕ2ＯあるいはＣｕＭＯ2
の粉末を単に水中に分散させただけのものであり、この
ような状態のＣｕ2ＯあるいはＣｕＭＯ2の粉末に光を照
射すると、一般にＣｕ 2ＯあるいはＣｕＭＯ2は不安定な
物質であるため、光触媒反応により容易にＣｕに還元さ
れてしまう。すなわち、この光触媒は、自身は分解せず
に繰返し作用するという触媒の本質的な性質を欠いてい
るため、光触媒というにはふさわしくなく、さらに、反
応を長時間維持することができないため、そのままでは
実用化することが非常に困難であるという問題がある。
には、可視光領域で触媒活性をもつ光触媒として、可視
光の照射により水を分解し、かつ水素と酸素の双方を同
時に生成させる、１価の銅を含む酸化物が開示されてい
る。しかし、この光触媒は、Ｃｕ2ＯあるいはＣｕＭＯ2
の粉末を単に水中に分散させただけのものであり、この
ような状態のＣｕ2ＯあるいはＣｕＭＯ2の粉末に光を照
射すると、一般にＣｕ 2ＯあるいはＣｕＭＯ2は不安定な
物質であるため、光触媒反応により容易にＣｕに還元さ
れてしまう。すなわち、この光触媒は、自身は分解せず
に繰返し作用するという触媒の本質的な性質を欠いてい
るため、光触媒というにはふさわしくなく、さらに、反
応を長時間維持することができないため、そのままでは
実用化することが非常に困難であるという問題がある。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】上記の現状に基づき、
本発明の課題は、可視光領域の波長の光の有するエネル
ギーの利用効率が高く、さらに水を分解して水素を発生
させる際の還元力が比較的強く、同時に酸素を発生可能
な、光照射条件下でも安定した電極、特に光触媒電極を
用いた酸化還元反応装置を提供することである。
本発明の課題は、可視光領域の波長の光の有するエネル
ギーの利用効率が高く、さらに水を分解して水素を発生
させる際の還元力が比較的強く、同時に酸素を発生可能
な、光照射条件下でも安定した電極、特に光触媒電極を
用いた酸化還元反応装置を提供することである。
【００２１】また、本発明の別の課題は、可視光領域の
波長の光の有するエネルギーの利用効率が高く、さらに
水を分解して水素を発生させる際の還元力が比較的強
く、同時に酸素を発生可能な、光照射条件下でも安定し
た電極、特に光触媒電極を用いた水素および／または酸
素の製造方法を提供することである。
波長の光の有するエネルギーの利用効率が高く、さらに
水を分解して水素を発生させる際の還元力が比較的強
く、同時に酸素を発生可能な、光照射条件下でも安定し
た電極、特に光触媒電極を用いた水素および／または酸
素の製造方法を提供することである。
【００２２】さらに、本発明の他の課題は、可視光領域
の波長の光の有するエネルギーの利用効率が高く、さら
に二酸化炭素を固定して他の化合物に変換させる際の還
元力が比較的強く、光照射条件下でも安定した電極、特
に光触媒電極を用いた酸化還元反応装置、二酸化炭素の
固定方法および当該化合物の製造方法を提供することで
ある。
の波長の光の有するエネルギーの利用効率が高く、さら
に二酸化炭素を固定して他の化合物に変換させる際の還
元力が比較的強く、光照射条件下でも安定した電極、特
に光触媒電極を用いた酸化還元反応装置、二酸化炭素の
固定方法および当該化合物の製造方法を提供することで
ある。
【００２３】加えて、本発明のさらに別の課題は、光照
射条件下でのＣｕ2Ｏの安定化方法およびＣｕ2Ｏの安定
化液を提供することである。
射条件下でのＣｕ2Ｏの安定化方法およびＣｕ2Ｏの安定
化液を提供することである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するには、可視光領域の波長の光の有するエネ
ルギーを利用可能であり、水を分解して水素を発生させ
る際の還元力が比較的強いＣｕ2Ｏを利用した光触媒を
電極として用い、さらに、不安定な物質であるＣｕ2Ｏ
を光照射条件下でも安定化させることができればよいと
の着想を得、鋭意検討を重ねた。そして、検討の末に、
Ｌｉイオンを含む水溶液を用いることにより、Ｃｕ2Ｏ
を光照射条件下でも安定化させることができることを見
出した。
題を解決するには、可視光領域の波長の光の有するエネ
ルギーを利用可能であり、水を分解して水素を発生させ
る際の還元力が比較的強いＣｕ2Ｏを利用した光触媒を
電極として用い、さらに、不安定な物質であるＣｕ2Ｏ
を光照射条件下でも安定化させることができればよいと
の着想を得、鋭意検討を重ねた。そして、検討の末に、
Ｌｉイオンを含む水溶液を用いることにより、Ｃｕ2Ｏ
を光照射条件下でも安定化させることができることを見
出した。
【００２５】さらに、本発明者らは、Ｌｉイオンを含む
水溶液中に浸漬させたＣｕ2Ｏを利用した電極、特に光
触媒電極として用いることにより、二酸化炭素を固定す
ることができることも見出し、本発明を完成させた。
水溶液中に浸漬させたＣｕ2Ｏを利用した電極、特に光
触媒電極として用いることにより、二酸化炭素を固定す
ることができることも見出し、本発明を完成させた。
【００２６】すなわち、本発明は、Ｃｕ2Ｏを表面に含
む電極と、Ｌｉイオンを含む水溶液と、を備えた酸化還
元装置であって、当該水溶液中に浸漬している当該電極
に光を照射することによって酸化還元反応を行なう、酸
化還元反応装置である。
む電極と、Ｌｉイオンを含む水溶液と、を備えた酸化還
元装置であって、当該水溶液中に浸漬している当該電極
に光を照射することによって酸化還元反応を行なう、酸
化還元反応装置である。
【００２７】ここで、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極は、Ｃ
ｕ2Ｏの皮膜を有する導電体であることが好ましい。ま
た、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極は、平均膜厚が０．１〜
１０μｍの範囲にあるＣｕ2Ｏの皮膜を有する導電体で
あることが望ましい。さらに、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電
極は、Ｃｕを表面に有する導電体を熱焼成したものであ
ることが推奨される。
ｕ2Ｏの皮膜を有する導電体であることが好ましい。ま
た、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極は、平均膜厚が０．１〜
１０μｍの範囲にあるＣｕ2Ｏの皮膜を有する導電体で
あることが望ましい。さらに、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電
極は、Ｃｕを表面に有する導電体を熱焼成したものであ
ることが推奨される。
【００２８】そして、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極は、板
状、フィルム状、テープ状、線状、棒状、コイル状、多
孔体状よりなる群から選ばれる一種または二種以上の形
状であることが好ましい。さらに、Ｃｕ2Ｏを表面に含
む電極は、光触媒として機能することが望ましい。
状、フィルム状、テープ状、線状、棒状、コイル状、多
孔体状よりなる群から選ばれる一種または二種以上の形
状であることが好ましい。さらに、Ｃｕ2Ｏを表面に含
む電極は、光触媒として機能することが望ましい。
【００２９】また、Ｌｉイオンを含む水溶液は、Ｌｉ塩
を含有する水溶液であることが好ましい。さらに、Ｌｉ
イオンを含む水溶液は、Ｌｉイオンの濃度が０．１〜１
０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが望ましい。そして、Ｌ
ｉイオンを含む水溶液は、ｐＨが７〜１４の範囲にある
ことが推奨される。
を含有する水溶液であることが好ましい。さらに、Ｌｉ
イオンを含む水溶液は、Ｌｉイオンの濃度が０．１〜１
０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが望ましい。そして、Ｌ
ｉイオンを含む水溶液は、ｐＨが７〜１４の範囲にある
ことが推奨される。
【００３０】また、本発明の酸化還元反応装置は、太陽
光を照射することによって酸化還元反応を行なう酸化還
元反応装置であることが好ましい。さらに、本発明の酸
化還元反応装置は、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極と、当該
電極に導電体を用いて接続された別の電極とを有してい
てもよい。
光を照射することによって酸化還元反応を行なう酸化還
元反応装置であることが好ましい。さらに、本発明の酸
化還元反応装置は、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極と、当該
電極に導電体を用いて接続された別の電極とを有してい
てもよい。
【００３１】さらに、本発明の酸化還元反応装置は、酸
化還元反応によって水を分解し、水素を生成する酸化還
元反応装置であってもよい。あるいは、本発明の酸化還
元反応装置は、酸化還元反応によって水を分解し、水素
と酸素とを生成する酸化還元反応装置であってもよい。
化還元反応によって水を分解し、水素を生成する酸化還
元反応装置であってもよい。あるいは、本発明の酸化還
元反応装置は、酸化還元反応によって水を分解し、水素
と酸素とを生成する酸化還元反応装置であってもよい。
【００３２】そして、本発明の酸化還元反応装置は、酸
化還元反応によって二酸化炭素を固定する酸化還元反応
装置であってもよい。また、本発明の酸化還元反応装置
は、酸化還元反応によって二酸化炭素を、メタン、メタ
ノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、シュウ酸、よりなる
群から選ばれる一種または二種以上の化合物に変換する
酸化還元反応装置であってもよい。
化還元反応によって二酸化炭素を固定する酸化還元反応
装置であってもよい。また、本発明の酸化還元反応装置
は、酸化還元反応によって二酸化炭素を、メタン、メタ
ノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、シュウ酸、よりなる
群から選ばれる一種または二種以上の化合物に変換する
酸化還元反応装置であってもよい。
【００３３】また、本発明は、Ｌｉイオンを含む水溶液
中で、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極に光を照射することに
よって、酸化還元反応により水を分解して水素を生成さ
せることを特徴とする水素の製造方法を含む。さらに、
本発明は、Ｌｉイオンを含む水溶液中で、Ｃｕ2Ｏを表
面に含む電極に光を照射することによって、酸化還元反
応により水を分解して水素と酸素とを生成させることを
特徴とする水素および酸素の製造方法を含む。
中で、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極に光を照射することに
よって、酸化還元反応により水を分解して水素を生成さ
せることを特徴とする水素の製造方法を含む。さらに、
本発明は、Ｌｉイオンを含む水溶液中で、Ｃｕ2Ｏを表
面に含む電極に光を照射することによって、酸化還元反
応により水を分解して水素と酸素とを生成させることを
特徴とする水素および酸素の製造方法を含む。
【００３４】さらに、本発明は、Ｌｉイオンを含む水溶
液中で、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極に光を照射すること
によって、酸化還元反応により二酸化炭素を固定する方
法を含む。そして、本発明は、Ｌｉイオンを含む水溶液
中で、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極に光を照射することに
よって、酸化還元反応により二酸化炭素を固定すること
による、メタン、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ
酸、シュウ酸、よりなる群から選ばれる一種または二種
以上の化合物の製造方法を含む。
液中で、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極に光を照射すること
によって、酸化還元反応により二酸化炭素を固定する方
法を含む。そして、本発明は、Ｌｉイオンを含む水溶液
中で、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極に光を照射することに
よって、酸化還元反応により二酸化炭素を固定すること
による、メタン、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ
酸、シュウ酸、よりなる群から選ばれる一種または二種
以上の化合物の製造方法を含む。
【００３５】加えて、本発明は、Ｌｉイオンの濃度が
０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあり、ｐＨが７〜１４
の範囲にある水溶液中にＣｕ2Ｏを浸漬することを特徴
とする光照射条件下でのＣｕ2Ｏの安定化方法を含む。
また、本発明は、Ｌｉイオンの濃度が０．１〜１０ｍｏ
ｌ／Ｌの範囲にあり、ｐＨが７〜１４の範囲にある、光
照射条件下でのＣｕ2Ｏの安定化液を含む。
０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあり、ｐＨが７〜１４
の範囲にある水溶液中にＣｕ2Ｏを浸漬することを特徴
とする光照射条件下でのＣｕ2Ｏの安定化方法を含む。
また、本発明は、Ｌｉイオンの濃度が０．１〜１０ｍｏ
ｌ／Ｌの範囲にあり、ｐＨが７〜１４の範囲にある、光
照射条件下でのＣｕ2Ｏの安定化液を含む。
【００３６】
【発明の実施の形態】以下、実施の形態を示して本発明
をより詳細に説明する。
をより詳細に説明する。
【００３７】＜電極の説明＞本発明はＣｕ2Ｏを表面に
含む電極と、Ｌｉイオンを含む水溶液と、を備えた酸化
還元装置であって、当該水溶液中に浸漬している当該電
極に光を照射することによって酸化還元反応を行なう、
酸化還元反応装置である。
含む電極と、Ｌｉイオンを含む水溶液と、を備えた酸化
還元装置であって、当該水溶液中に浸漬している当該電
極に光を照射することによって酸化還元反応を行なう、
酸化還元反応装置である。
【００３８】ここで、本発明の酸化還元反応装置に用い
られるＣｕ2Ｏを表面に含む電極（本明細書において、
当該電極をＣｕ2Ｏ電極と呼称することとする）は、当
該表面に存在するＣｕ2Ｏの部分（本明細書において表
面Ｃｕ2Ｏ部位と呼称することとする）が純粋なＣｕ2Ｏ
のみからなる必要はなく、たとえば、一般に半導体にド
ープされるような不純物を含んでいてもよい。
られるＣｕ2Ｏを表面に含む電極（本明細書において、
当該電極をＣｕ2Ｏ電極と呼称することとする）は、当
該表面に存在するＣｕ2Ｏの部分（本明細書において表
面Ｃｕ2Ｏ部位と呼称することとする）が純粋なＣｕ2Ｏ
のみからなる必要はなく、たとえば、一般に半導体にド
ープされるような不純物を含んでいてもよい。
【００３９】また、Ｃｕ2Ｏ電極は、Ｃｕ2Ｏの皮膜を有
する導電体であることが好ましいが、Ｃｕ2Ｏ電極は、
Ｃｕ2Ｏを表面の少なくとも一部に含んでいればよく、
必ずしもＣｕ2Ｏ電極の全表面がＣｕ2Ｏの皮膜で被覆さ
れている必要は無い。たとえば、平板状のＣｕ2Ｏ電極
であれば、一方の面だけがＣｕ2Ｏの皮膜で被覆されて
いてもよい。とはいえ、酸化還元反応を効率よく進行さ
せるためには、Ｃｕ2Ｏと反応物質が接触する表面積が
大きいことが好ましいため、Ｃｕ2Ｏ電極は、全表面が
Ｃｕ2Ｏで被覆されている方が好ましい。
する導電体であることが好ましいが、Ｃｕ2Ｏ電極は、
Ｃｕ2Ｏを表面の少なくとも一部に含んでいればよく、
必ずしもＣｕ2Ｏ電極の全表面がＣｕ2Ｏの皮膜で被覆さ
れている必要は無い。たとえば、平板状のＣｕ2Ｏ電極
であれば、一方の面だけがＣｕ2Ｏの皮膜で被覆されて
いてもよい。とはいえ、酸化還元反応を効率よく進行さ
せるためには、Ｃｕ2Ｏと反応物質が接触する表面積が
大きいことが好ましいため、Ｃｕ2Ｏ電極は、全表面が
Ｃｕ2Ｏで被覆されている方が好ましい。
【００４０】また、Ｃｕ2Ｏ電極は、Ｃｕ2Ｏ以外の部分
（すなわち、Ｃｕ2Ｏ電極の全表面がＣｕ2Ｏの皮膜で被
覆されている場合においては電極の内部）の材質は、特
に限定されず、導電体であれば使用可能である。具体例
としては、銅、鉄、ニッケル、クロム、白金、などの金
属、あるいは、炭素などを、好適に使用可能である。
（すなわち、Ｃｕ2Ｏ電極の全表面がＣｕ2Ｏの皮膜で被
覆されている場合においては電極の内部）の材質は、特
に限定されず、導電体であれば使用可能である。具体例
としては、銅、鉄、ニッケル、クロム、白金、などの金
属、あるいは、炭素などを、好適に使用可能である。
【００４１】また、Ｃｕ2Ｏ電極は、当該表面を被覆す
るＣｕ2Ｏの皮膜（本明細書においてＣｕ2Ｏ皮膜と呼称
することとする）の平均膜厚が０．１〜１０μｍの範囲
にあることが好ましく、０．５〜５μｍの範囲にあれば
さらに好ましい。平均膜厚が０．１μｍ未満の場合には
Ｃｕ2Ｏが十分Ｃｕを被覆することができず、局部電池
の形成によりＣｕが溶解してしまう傾向があり、平均膜
厚が１０μｍを超えるとＣｕ2Ｏ単一の皮膜を作製する
ことは技術的に難しく、不純物としてＣｕＯも生成して
しまう傾向がある。
るＣｕ2Ｏの皮膜（本明細書においてＣｕ2Ｏ皮膜と呼称
することとする）の平均膜厚が０．１〜１０μｍの範囲
にあることが好ましく、０．５〜５μｍの範囲にあれば
さらに好ましい。平均膜厚が０．１μｍ未満の場合には
Ｃｕ2Ｏが十分Ｃｕを被覆することができず、局部電池
の形成によりＣｕが溶解してしまう傾向があり、平均膜
厚が１０μｍを超えるとＣｕ2Ｏ単一の皮膜を作製する
ことは技術的に難しく、不純物としてＣｕＯも生成して
しまう傾向がある。
【００４２】さらに、Ｃｕ2Ｏ電極は、Ｃｕを表面に有
する導電体を熱焼成したものであることが推奨される。
ここで、熱焼成とは、金属などを酸素を含有する雰囲気
内で加熱して酸化させることを示すものとする。また、
Ｃｕを熱焼成して表面にＣｕ 2Ｏを選択的に生成させる
方法としては、低温焼成法と高温焼成法とがある。
する導電体を熱焼成したものであることが推奨される。
ここで、熱焼成とは、金属などを酸素を含有する雰囲気
内で加熱して酸化させることを示すものとする。また、
Ｃｕを熱焼成して表面にＣｕ 2Ｏを選択的に生成させる
方法としては、低温焼成法と高温焼成法とがある。
【００４３】低温焼成法では、酸素を含有する雰囲気内
で１００℃〜２５０℃の範囲の温度領域で加熱を行なう
が、所定の膜厚を得るのに長時間を要するため高温焼成
法の方が好ましい。たとえば、大気中２００℃での熱処
理では、０．１μｍ以上の膜厚を得るのに８時間以上の
時間がかかる。
で１００℃〜２５０℃の範囲の温度領域で加熱を行なう
が、所定の膜厚を得るのに長時間を要するため高温焼成
法の方が好ましい。たとえば、大気中２００℃での熱処
理では、０．１μｍ以上の膜厚を得るのに８時間以上の
時間がかかる。
【００４４】さらに、高温焼成法には、（ｉ）大気中で
熱焼成した後直ちに水で冷却する方法、（ｉｉ）大気中
での熱焼成に引続き不活性ガスで再度加熱する方法、な
どがある。大気加熱だけでは不純物としてＣｕＯも生成
するため、二段目の処理でＣｕＯをＣｕに還元するので
ある。
熱焼成した後直ちに水で冷却する方法、（ｉｉ）大気中
での熱焼成に引続き不活性ガスで再度加熱する方法、な
どがある。大気加熱だけでは不純物としてＣｕＯも生成
するため、二段目の処理でＣｕＯをＣｕに還元するので
ある。
【００４５】また、Ｃｕを表面に有する導電体を高温焼
成法で熱焼成してＣｕ2Ｏ電極を製造する場合には、熱
焼成の温度は９００〜１２００℃の範囲にあることが好
ましく、９５０〜１１００℃の範囲にあればさらに好ま
しい。熱焼成温度が９００℃未満の場合には十分なＣｕ
2Ｏの膜厚が得られない傾向があり、熱焼成温度が１２
００℃を超えると、荒いＣｕＯ皮膜が生成し、二段目の
処理で得られるＣｕ2Ｏが脱落してしまう傾向がある。
成法で熱焼成してＣｕ2Ｏ電極を製造する場合には、熱
焼成の温度は９００〜１２００℃の範囲にあることが好
ましく、９５０〜１１００℃の範囲にあればさらに好ま
しい。熱焼成温度が９００℃未満の場合には十分なＣｕ
2Ｏの膜厚が得られない傾向があり、熱焼成温度が１２
００℃を超えると、荒いＣｕＯ皮膜が生成し、二段目の
処理で得られるＣｕ2Ｏが脱落してしまう傾向がある。
【００４６】そして、Ｃｕを表面に有する導電体を高温
焼成法で熱焼成してＣｕ2Ｏ電極を製造する場合には、
熱焼成の時間は０．１〜３０分の範囲にあることが好ま
しく、１〜１０分の範囲にあればさらに好ましい。熱焼
成時間が０．１分未満の場合には十分なＣｕ2Ｏの膜厚
が得られない傾向があり、熱焼成時間が３０分を超える
と、一段目の処理で得られるＣｕＯの量が多過ぎ、二段
目の処理で十分還元しきれない傾向がある。
焼成法で熱焼成してＣｕ2Ｏ電極を製造する場合には、
熱焼成の時間は０．１〜３０分の範囲にあることが好ま
しく、１〜１０分の範囲にあればさらに好ましい。熱焼
成時間が０．１分未満の場合には十分なＣｕ2Ｏの膜厚
が得られない傾向があり、熱焼成時間が３０分を超える
と、一段目の処理で得られるＣｕＯの量が多過ぎ、二段
目の処理で十分還元しきれない傾向がある。
【００４７】さらに、Ｃｕを表面に有する導電体を高温
焼成法で熱焼成してＣｕ2Ｏ電極を製造する場合には、
Ｃｕ以外の部分（すなわち、導電体の全表面がＣｕの皮
膜で被覆されている場合においては導電体の内部）の材
質は、熱焼成温度よりも融点の高い、耐熱性のあるもの
を用いることが好ましい。また、Ｃｕのみからなる導電
体を熱焼成して表面にＣｕ2Ｏ皮膜を作成し、Ｃｕ2Ｏ電
極を製造してもよい。
焼成法で熱焼成してＣｕ2Ｏ電極を製造する場合には、
Ｃｕ以外の部分（すなわち、導電体の全表面がＣｕの皮
膜で被覆されている場合においては導電体の内部）の材
質は、熱焼成温度よりも融点の高い、耐熱性のあるもの
を用いることが好ましい。また、Ｃｕのみからなる導電
体を熱焼成して表面にＣｕ2Ｏ皮膜を作成し、Ｃｕ2Ｏ電
極を製造してもよい。
【００４８】また、Ｃｕを表面に有する導電体を熱焼成
してＣｕ2Ｏ電極を製造する場合には、周囲の雰囲気と
しては、通常の空気を用いてもよく、また、純粋な酸素
を用いてもよく、酸素濃度を高めた空気を用いてもよ
い。
してＣｕ2Ｏ電極を製造する場合には、周囲の雰囲気と
しては、通常の空気を用いてもよく、また、純粋な酸素
を用いてもよく、酸素濃度を高めた空気を用いてもよ
い。
【００４９】そして、Ｃｕ2Ｏ電極の形状としては、特
に限定されるものではないが、板状、フィルム状、テー
プ状、線状、棒状、コイル状、多孔体状よりなる群から
選ばれる一種または二種以上の形状であることが好まし
い。なお、酸化還元反応を効率よく進行させるために
は、Ｃｕ2Ｏと反応物質が接触する表面積が大きいこと
が好ましいため、Ｃｕ2Ｏ電極の形状としては、板状、
フィルム状、多孔体状などの表面積の大きい形状が特に
好ましい。
に限定されるものではないが、板状、フィルム状、テー
プ状、線状、棒状、コイル状、多孔体状よりなる群から
選ばれる一種または二種以上の形状であることが好まし
い。なお、酸化還元反応を効率よく進行させるために
は、Ｃｕ2Ｏと反応物質が接触する表面積が大きいこと
が好ましいため、Ｃｕ2Ｏ電極の形状としては、板状、
フィルム状、多孔体状などの表面積の大きい形状が特に
好ましい。
【００５０】Ｃｕ2Ｏ電極の形状としては、小さな体積
で大きな表面積が得られることから、これらの形状の中
でも、多孔体状の一種である三次元網目状構造多孔体が
最も好ましい。ここで、三次元網目状構造多孔体とは、
シリカゲルや活性炭のような、多数の微小な間隙が互い
につながりあって網目状の構造を形成する多孔体状の形
状のことを示すものとする。
で大きな表面積が得られることから、これらの形状の中
でも、多孔体状の一種である三次元網目状構造多孔体が
最も好ましい。ここで、三次元網目状構造多孔体とは、
シリカゲルや活性炭のような、多数の微小な間隙が互い
につながりあって網目状の構造を形成する多孔体状の形
状のことを示すものとする。
【００５１】さらに、Ｃｕ2Ｏ電極は、光触媒として機
能することが望ましい。すなわち、Ｃｕ2Ｏ電極は、
（ｉ）反応速度を高めたり、通常は起こりにくい反応を
起こるようにし、（ｉｉ）自身は分解せずに繰返し作用
し、（ｉｉｉ）光の力を借りて、通常の熱力学的な反応
では不可能な系の反応を可能とすることができるという
特性を有するものであることが好ましい。
能することが望ましい。すなわち、Ｃｕ2Ｏ電極は、
（ｉ）反応速度を高めたり、通常は起こりにくい反応を
起こるようにし、（ｉｉ）自身は分解せずに繰返し作用
し、（ｉｉｉ）光の力を借りて、通常の熱力学的な反応
では不可能な系の反応を可能とすることができるという
特性を有するものであることが好ましい。
【００５２】別の表現でいえば、Ｃｕ2Ｏ電極は、光を
照射すると半導体内部の価電子帯に正孔を、伝導帯に電
子を生じ、たとえば水と反応させた場合には、正孔が水
を酸化して酸素を生成させ、電子が水を還元して水素を
生成させるというメカニズムを有するものであることが
好ましい。
照射すると半導体内部の価電子帯に正孔を、伝導帯に電
子を生じ、たとえば水と反応させた場合には、正孔が水
を酸化して酸素を生成させ、電子が水を還元して水素を
生成させるというメカニズムを有するものであることが
好ましい。
【００５３】また、Ｃｕ2Ｏ電極は、光照射条件下で水
を分解して水素および酸素を製造することが可能となる
ように、表面に存在するＣｕ2Ｏの部分の価電子帯の上
端と伝導帯の下端との幅（本明細書において、バンドギ
ャップと呼称することとする）が、水の電解電圧の理論
値である１．２３Ｖよりも大きいことが好ましい。さら
に、価電子帯の上端が酸素発生電位にくらべてプラス側
にあり、伝導帯の下端が水素発生電位よりマイナス側に
あることが好ましい。
を分解して水素および酸素を製造することが可能となる
ように、表面に存在するＣｕ2Ｏの部分の価電子帯の上
端と伝導帯の下端との幅（本明細書において、バンドギ
ャップと呼称することとする）が、水の電解電圧の理論
値である１．２３Ｖよりも大きいことが好ましい。さら
に、価電子帯の上端が酸素発生電位にくらべてプラス側
にあり、伝導帯の下端が水素発生電位よりマイナス側に
あることが好ましい。
【００５４】ここで、表面Ｃｕ2Ｏ部位が純粋なＣｕ2Ｏ
のみからなる場合には、図１に示すように、価電子帯の
上端が酸素発生電位にくらべてプラス側にあり、伝導帯
の下端が水素発生電位よりマイナス側にあるため、水素
と酸素をともに生成可能となるので好ましい。
のみからなる場合には、図１に示すように、価電子帯の
上端が酸素発生電位にくらべてプラス側にあり、伝導帯
の下端が水素発生電位よりマイナス側にあるため、水素
と酸素をともに生成可能となるので好ましい。
【００５５】なお、図１は、半導体の伝導帯（ＣＢ）下
端と、価電子帯（ＶＢ）上端を示す相対電位図である。
図１においては、比較のために、代表的なｐ型半導体Ｇ
ａＰとｎ型半導体ＴｉＯ2の例を併記してある。そし
て、理論的に、ＣＢ下端とＶＢ上端の間の電位範囲では
種々の電気化学反応が起こるとされている。ただし、Ｃ
Ｂ下端とＶＢ上端の近接領域では、反応は起こり得る
が、反応は非常に進みにくいとされている。
端と、価電子帯（ＶＢ）上端を示す相対電位図である。
図１においては、比較のために、代表的なｐ型半導体Ｇ
ａＰとｎ型半導体ＴｉＯ2の例を併記してある。そし
て、理論的に、ＣＢ下端とＶＢ上端の間の電位範囲では
種々の電気化学反応が起こるとされている。ただし、Ｃ
Ｂ下端とＶＢ上端の近接領域では、反応は起こり得る
が、反応は非常に進みにくいとされている。
【００５６】ここで、図１を見れば分かるように、Ｃｕ
2Ｏ電極は伝導帯の下端が約−１．１Ｖ、価電子帯の上
端が約＋０．８Ｖであり、２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2の式で表
わされる水素の発生反応が起こり得るバンド準位となっ
ている。特にＴｉＯ2に比べると、顕著に水素の発生反
応が起こりやすいであろうことは容易に想像がつく。一
方、Ｃｕ2Ｏ電極は、４ＯＨ-→Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-の
式で表わされる酸素の発生反応が起こり得るバンド準位
となっているが、酸素の発生電位と価電子帯の上端との
距離があまり大きくないため、水素の発生反応に比べる
と起こりにくいであろうと予測される。他方、ＣＯ3 2-
＋８Ｈ+＋６ｅ-→ＣＨ3ＯＨ＋２Ｈ2Ｏの式で表わされる
炭酸ガスが水に溶解して生成した炭酸イオンのメタノー
ルへの変換反応の電位と、伝導帯の下端との距離は大き
いため、この反応は非常に起こりやすいものと予測され
る。
2Ｏ電極は伝導帯の下端が約−１．１Ｖ、価電子帯の上
端が約＋０．８Ｖであり、２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2の式で表
わされる水素の発生反応が起こり得るバンド準位となっ
ている。特にＴｉＯ2に比べると、顕著に水素の発生反
応が起こりやすいであろうことは容易に想像がつく。一
方、Ｃｕ2Ｏ電極は、４ＯＨ-→Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-の
式で表わされる酸素の発生反応が起こり得るバンド準位
となっているが、酸素の発生電位と価電子帯の上端との
距離があまり大きくないため、水素の発生反応に比べる
と起こりにくいであろうと予測される。他方、ＣＯ3 2-
＋８Ｈ+＋６ｅ-→ＣＨ3ＯＨ＋２Ｈ2Ｏの式で表わされる
炭酸ガスが水に溶解して生成した炭酸イオンのメタノー
ルへの変換反応の電位と、伝導帯の下端との距離は大き
いため、この反応は非常に起こりやすいものと予測され
る。
【００５７】そして、Ｃｕ2Ｏ電極は、太陽光の有する
エネルギーを利用可能であるように、太陽光の有するエ
ネルギーの大きな部分を占める可視光領域の波長の光の
有するエネルギーを利用可能であることが好ましい。こ
こで、表面Ｃｕ2Ｏ部位が純粋なＣｕ2Ｏのみからなる場
合には、当該バンドギャップは約２ｅＶであることか
ら、波長４００〜７５０ｎｍの範囲にある可視光の領域
の光のエネルギーのうち約６００ｎｍ以下の波長の光の
エネルギーが利用できることとなり、可視光の領域の光
のエネルギーの大部分および紫外光領域の光のエネルギ
ーの全てを利用可能であるため、好ましい。
エネルギーを利用可能であるように、太陽光の有するエ
ネルギーの大きな部分を占める可視光領域の波長の光の
有するエネルギーを利用可能であることが好ましい。こ
こで、表面Ｃｕ2Ｏ部位が純粋なＣｕ2Ｏのみからなる場
合には、当該バンドギャップは約２ｅＶであることか
ら、波長４００〜７５０ｎｍの範囲にある可視光の領域
の光のエネルギーのうち約６００ｎｍ以下の波長の光の
エネルギーが利用できることとなり、可視光の領域の光
のエネルギーの大部分および紫外光領域の光のエネルギ
ーの全てを利用可能であるため、好ましい。
【００５８】Ｃｕ2Ｏ電極の光触媒としての特性は、価
電子帯の上端と伝導帯の下端の値によって大きく左右さ
れるが、これらの値は、表面Ｃｕ2Ｏ部位にドープする
不純物の種類と量により調整することができる。
電子帯の上端と伝導帯の下端の値によって大きく左右さ
れるが、これらの値は、表面Ｃｕ2Ｏ部位にドープする
不純物の種類と量により調整することができる。
【００５９】＜水溶液の説明＞本発明は、Ｃｕ2Ｏを表
面に含む電極と、Ｌｉイオンを含む水溶液と、を備えた
酸化還元装置であって、当該水溶液中に浸漬している当
該電極に光を照射することによって酸化還元反応を行な
う、酸化還元反応装置である。
面に含む電極と、Ｌｉイオンを含む水溶液と、を備えた
酸化還元装置であって、当該水溶液中に浸漬している当
該電極に光を照射することによって酸化還元反応を行な
う、酸化還元反応装置である。
【００６０】Ｃｕ2Ｏは不安定な物質であるため、通常
は、光照射条件下で自らが生成した電子により還元さ
れ、Ｃｕに変化してしまう。そのため、Ｌｉイオンを含
む水溶液中に浸漬しなければ、長時間にわたりその光触
媒としての機能を発揮することはできない。しかし、本
発明の酸化還元反応装置に用いられるＬｉイオンを含む
水溶液（本明細書において、当該水溶液をＬｉ水溶液と
呼称することとする）中にＣｕ2Ｏを浸漬すれば、光照
射条件下でもＣｕ2Ｏが電子によりＣｕに還元されるの
を抑制することができるため、Ｃｕ2Ｏに長時間にわた
り光触媒としての機能を発揮させ、酸化還元反応を行な
うことができる。
は、光照射条件下で自らが生成した電子により還元さ
れ、Ｃｕに変化してしまう。そのため、Ｌｉイオンを含
む水溶液中に浸漬しなければ、長時間にわたりその光触
媒としての機能を発揮することはできない。しかし、本
発明の酸化還元反応装置に用いられるＬｉイオンを含む
水溶液（本明細書において、当該水溶液をＬｉ水溶液と
呼称することとする）中にＣｕ2Ｏを浸漬すれば、光照
射条件下でもＣｕ2Ｏが電子によりＣｕに還元されるの
を抑制することができるため、Ｃｕ2Ｏに長時間にわた
り光触媒としての機能を発揮させ、酸化還元反応を行な
うことができる。
【００６１】ここで、Ｌｉ水溶液は、Ｌｉ塩を含有する
水溶液であることが好ましい。ここで、Ｌｉ塩として
は、特に限定するものではなく、水に溶解し、さらに水
溶液とした場合に電解してＬｉイオンを生成するもので
あれば従来公知のものを用いることができる。Ｌｉ塩の
具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3、Ｌ
ｉ2ＳＯ4などが挙げられる。
水溶液であることが好ましい。ここで、Ｌｉ塩として
は、特に限定するものではなく、水に溶解し、さらに水
溶液とした場合に電解してＬｉイオンを生成するもので
あれば従来公知のものを用いることができる。Ｌｉ塩の
具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ3、Ｌ
ｉ2ＳＯ4などが挙げられる。
【００６２】さらに、Ｌｉイオンを含む水溶液は、Ｌｉ
イオンの濃度が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあるこ
とが好ましく、０．２〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲にあればさ
らに好ましい。Ｌｉイオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未
満の場合には、ＬｉイオンによるＣｕ2Ｏの安定化効果
がほとんど認められない傾向があり、Ｌｉイオンの濃度
が１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、使用するＬｉ塩が溶解し
きれない傾向がある。
イオンの濃度が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあるこ
とが好ましく、０．２〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲にあればさ
らに好ましい。Ｌｉイオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未
満の場合には、ＬｉイオンによるＣｕ2Ｏの安定化効果
がほとんど認められない傾向があり、Ｌｉイオンの濃度
が１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、使用するＬｉ塩が溶解し
きれない傾向がある。
【００６３】そして、Ｌｉイオンを含む水溶液は、ｐＨ
が７〜１４の範囲にあることが好ましく、８〜１３の範
囲にあればさらに好ましい。ｐＨが７未満の場合にはＣ
ｕそのものが溶解する傾向があり、ｐＨが１４を超える
とＣｕ2Ｏがイオン化する傾向がある。
が７〜１４の範囲にあることが好ましく、８〜１３の範
囲にあればさらに好ましい。ｐＨが７未満の場合にはＣ
ｕそのものが溶解する傾向があり、ｐＨが１４を超える
とＣｕ2Ｏがイオン化する傾向がある。
【００６４】＜照射する光の説明＞本発明の酸化還元反
応装置に照射する光は、特に限定されず、Ｃｕ2Ｏ電極
の表面Ｃｕ2Ｏ部位に含まれるＣｕ2Ｏを励起状態にして
正孔と電子を発生させ、酸化還元反応を起こさせる波長
の光を含んでいればよい。表面Ｃｕ2Ｏ部位に含まれる
Ｃｕ2Ｏが純粋なＣｕ2Ｏである場合には、当該バンドギ
ャップは約２ｅＶであり約６００ｎｍ以下の波長の光に
よって励起されるため、約６００ｎｍ以下の波長を含む
光を用いることが好ましい。具体例としては、太陽光、
白熱電球の光、蛍光灯の光、紫外線ランプの光などを好
適に用いることができる。
応装置に照射する光は、特に限定されず、Ｃｕ2Ｏ電極
の表面Ｃｕ2Ｏ部位に含まれるＣｕ2Ｏを励起状態にして
正孔と電子を発生させ、酸化還元反応を起こさせる波長
の光を含んでいればよい。表面Ｃｕ2Ｏ部位に含まれる
Ｃｕ2Ｏが純粋なＣｕ2Ｏである場合には、当該バンドギ
ャップは約２ｅＶであり約６００ｎｍ以下の波長の光に
よって励起されるため、約６００ｎｍ以下の波長を含む
光を用いることが好ましい。具体例としては、太陽光、
白熱電球の光、蛍光灯の光、紫外線ランプの光などを好
適に用いることができる。
【００６５】なお、本発明の酸化還元反応装置は、太陽
光を照射することによって酸化還元反応を行なう酸化還
元反応装置であることが好ましい。太陽光はコストの面
と環境に対する負荷の面から優れたエネルギー源である
ためである。
光を照射することによって酸化還元反応を行なう酸化還
元反応装置であることが好ましい。太陽光はコストの面
と環境に対する負荷の面から優れたエネルギー源である
ためである。
【００６６】＜装置の構造の説明＞本発明の酸化還元反
応装置は、Ｃｕ2Ｏ電極と、当該電極に導電体を用いて
接続された別の電極（本明細書において、対電極と呼称
することとする）とを有していてもよい。ここで、対電
極の材質としては、特に限定されるものではなく、一定
の強度を有し水溶液中において安定である導電体であれ
ば好適に使用可能である。具体例としては、白金、鉄、
ニッケル、クロムなどの金属や、炭素などを用いた電極
を使用可能である。
応装置は、Ｃｕ2Ｏ電極と、当該電極に導電体を用いて
接続された別の電極（本明細書において、対電極と呼称
することとする）とを有していてもよい。ここで、対電
極の材質としては、特に限定されるものではなく、一定
の強度を有し水溶液中において安定である導電体であれ
ば好適に使用可能である。具体例としては、白金、鉄、
ニッケル、クロムなどの金属や、炭素などを用いた電極
を使用可能である。
【００６７】また、本発明の酸化還元反応装置において
は、Ｃｕ2Ｏ電極はＬｉイオン水溶液に浸漬している必
要があるが、対電極はＣｕ2Ｏ電極と同じＬｉイオン水
溶液に浸漬していてもよく、別の水溶液に浸漬していて
もよい。
は、Ｃｕ2Ｏ電極はＬｉイオン水溶液に浸漬している必
要があるが、対電極はＣｕ2Ｏ電極と同じＬｉイオン水
溶液に浸漬していてもよく、別の水溶液に浸漬していて
もよい。
【００６８】＜酸化還元反応の説明＞本発明は、Ｌｉイ
オンを含む水溶液中で、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極に光
を照射することによって、酸化還元反応により水を分解
して水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法
を含む。
オンを含む水溶液中で、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極に光
を照射することによって、酸化還元反応により水を分解
して水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法
を含む。
【００６９】ここで、Ｃｕ2Ｏ電極の表面Ｃｕ2Ｏ部位が
純粋なＣｕ2Ｏのみからなる場合には、バンドギャップ
は約２ｅＶであることから、水の電解電圧が可能とな
り、さらに、伝導帯の下端が水素発生電位よりマイナス
側にあるため、水素を生成することができる。
純粋なＣｕ2Ｏのみからなる場合には、バンドギャップ
は約２ｅＶであることから、水の電解電圧が可能とな
り、さらに、伝導帯の下端が水素発生電位よりマイナス
側にあるため、水素を生成することができる。
【００７０】この場合、酸化還元反応により水を分解し
て水素を生成させるには、本発明の酸化還元反応装置の
Ｃｕ2Ｏ電極に、Ｃｕ2Ｏ電極の表面Ｃｕ2Ｏ部位に含ま
れるＣｕ2Ｏを励起状態にして正孔と電子を発生させ、
酸化還元反応を起こさせる波長を含む光を照射するだけ
でよい。照射する光の具体例としては、太陽光、白熱電
球の光、蛍光灯の光、紫外線ランプの光などを好適に用
いることができる。
て水素を生成させるには、本発明の酸化還元反応装置の
Ｃｕ2Ｏ電極に、Ｃｕ2Ｏ電極の表面Ｃｕ2Ｏ部位に含ま
れるＣｕ2Ｏを励起状態にして正孔と電子を発生させ、
酸化還元反応を起こさせる波長を含む光を照射するだけ
でよい。照射する光の具体例としては、太陽光、白熱電
球の光、蛍光灯の光、紫外線ランプの光などを好適に用
いることができる。
【００７１】さらに、本発明は、Ｌｉイオンを含む水溶
液中で、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極に光を照射すること
によって、酸化還元反応により水を分解して水素と酸素
とを生成させることを特徴とする水素および酸素の製造
方法を含む。
液中で、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極に光を照射すること
によって、酸化還元反応により水を分解して水素と酸素
とを生成させることを特徴とする水素および酸素の製造
方法を含む。
【００７２】ここでも、Ｃｕ2Ｏ電極の表面Ｃｕ2Ｏ部位
は、価電子帯の上端が酸素発生電位にくらべてプラス側
にあり、伝導帯の下端が水素発生電位よりマイナス側に
あることが好ましい。そして、表面Ｃｕ2Ｏ部位が純粋
なＣｕ2Ｏのみからなる場合には、図１に示すように、
価電子帯の上端が酸素発生電位にくらべてプラス側にあ
り、伝導帯の下端が水素発生電位よりマイナス側にある
ため、水素と酸素をともに生成することができる。
は、価電子帯の上端が酸素発生電位にくらべてプラス側
にあり、伝導帯の下端が水素発生電位よりマイナス側に
あることが好ましい。そして、表面Ｃｕ2Ｏ部位が純粋
なＣｕ2Ｏのみからなる場合には、図１に示すように、
価電子帯の上端が酸素発生電位にくらべてプラス側にあ
り、伝導帯の下端が水素発生電位よりマイナス側にある
ため、水素と酸素をともに生成することができる。
【００７３】この場合、酸化還元反応により水を分解し
て水素および酸素を生成させるには、本発明の酸化還元
反応装置のＣｕ2Ｏ電極に、Ｃｕ2Ｏ電極の表面Ｃｕ2Ｏ
部位に含まれるＣｕ2Ｏを励起状態にして正孔と電子を
発生させ、酸化還元反応を起こさせる波長を含む光を照
射するだけでよい。照射する光の具体例としては、太陽
光、白熱電球の光、蛍光灯の光、紫外線ランプの光など
を好適に用いることができる。
て水素および酸素を生成させるには、本発明の酸化還元
反応装置のＣｕ2Ｏ電極に、Ｃｕ2Ｏ電極の表面Ｃｕ2Ｏ
部位に含まれるＣｕ2Ｏを励起状態にして正孔と電子を
発生させ、酸化還元反応を起こさせる波長を含む光を照
射するだけでよい。照射する光の具体例としては、太陽
光、白熱電球の光、蛍光灯の光、紫外線ランプの光など
を好適に用いることができる。
【００７４】さらに、本発明は、Ｌｉイオンを含む水溶
液中で、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極に光を照射すること
によって、酸化還元反応により二酸化炭素を固定する方
法を含む。すなわち、本発明は、Ｌｉイオンを含む水溶
液中で、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極に光を照射すること
によって、酸化還元反応により二酸化炭素を固定して、
メタン、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、シュウ
酸、よりなる群から選ばれる一種または二種以上の化合
物を製造する方法を含む。
液中で、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極に光を照射すること
によって、酸化還元反応により二酸化炭素を固定する方
法を含む。すなわち、本発明は、Ｌｉイオンを含む水溶
液中で、Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極に光を照射すること
によって、酸化還元反応により二酸化炭素を固定して、
メタン、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、シュウ
酸、よりなる群から選ばれる一種または二種以上の化合
物を製造する方法を含む。
【００７５】ここでも、Ｃｕ2Ｏ電極の表面Ｃｕ2Ｏ部位
は、光照射条件下で二酸化炭素をメタノールに変換して
固定することが可能となるように、バンドギャップが二
酸化炭素をメタン（上記の群のうちで最も変換のエネル
ギーの小さい化合物）に変換して固定する際に必要な電
圧の理論値である約０．２Ｖ よりも大きいことが好ま
しい。さらに、価電子帯の上端が酸素発生電位にくらべ
てプラス側にあり、伝導帯の下端がメタン発生電位より
マイナス側にあることが好ましい。そして、表面Ｃｕ2
Ｏ部位が純粋なＣｕ2Ｏのみからなる場合には、図１に
示すように、価電子帯の上端が酸素発生電位にくらべて
プラス側にあり、伝導帯の下端がメタン発生電位よりマ
イナス側にあるため、二酸化炭素をメタンなどに変換し
て固定することができる。
は、光照射条件下で二酸化炭素をメタノールに変換して
固定することが可能となるように、バンドギャップが二
酸化炭素をメタン（上記の群のうちで最も変換のエネル
ギーの小さい化合物）に変換して固定する際に必要な電
圧の理論値である約０．２Ｖ よりも大きいことが好ま
しい。さらに、価電子帯の上端が酸素発生電位にくらべ
てプラス側にあり、伝導帯の下端がメタン発生電位より
マイナス側にあることが好ましい。そして、表面Ｃｕ2
Ｏ部位が純粋なＣｕ2Ｏのみからなる場合には、図１に
示すように、価電子帯の上端が酸素発生電位にくらべて
プラス側にあり、伝導帯の下端がメタン発生電位よりマ
イナス側にあるため、二酸化炭素をメタンなどに変換し
て固定することができる。
【００７６】この場合、酸化還元反応により二酸化炭素
を固定するには、本発明の酸化還元反応装置のＣｕ2Ｏ
電極に、Ｃｕ2Ｏ電極の表面Ｃｕ2Ｏ部位に含まれるＣｕ
2Ｏを励起状態にして正孔と電子を発生させ、酸化還元
反応を起こさせる波長を含む光を照射し、さらに図４の
ようにＣｕ2Ｏ電極の浸漬しているＬｉイオン水溶液中
に二酸化炭素を吹込むか、あるいは空気中から二酸化炭
素を自然に溶解させることにより、二酸化炭素をメタン
などに変換して固定することができる。照射する光の具
体例としては、太陽光、白熱電球の光、蛍光灯の光、紫
外線ランプの光などを好適に用いることができる。
を固定するには、本発明の酸化還元反応装置のＣｕ2Ｏ
電極に、Ｃｕ2Ｏ電極の表面Ｃｕ2Ｏ部位に含まれるＣｕ
2Ｏを励起状態にして正孔と電子を発生させ、酸化還元
反応を起こさせる波長を含む光を照射し、さらに図４の
ようにＣｕ2Ｏ電極の浸漬しているＬｉイオン水溶液中
に二酸化炭素を吹込むか、あるいは空気中から二酸化炭
素を自然に溶解させることにより、二酸化炭素をメタン
などに変換して固定することができる。照射する光の具
体例としては、太陽光、白熱電球の光、蛍光灯の光、紫
外線ランプの光などを好適に用いることができる。
【００７７】ここで、Ｃｕ2Ｏ電極の光触媒としての特
性は、価電子帯の上端と伝導帯の下端の値によって大き
く左右されるが、これらの値は、表面Ｃｕ2Ｏ部位にド
ープする不純物の種類と量により調整することができ
る。
性は、価電子帯の上端と伝導帯の下端の値によって大き
く左右されるが、これらの値は、表面Ｃｕ2Ｏ部位にド
ープする不純物の種類と量により調整することができ
る。
【００７８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】＜実施例１＞Ｃｕ2Ｏの皮膜で被覆したＣ
ｕ線からなる電極（本明細書において、Ｃｕ2Ｏ／Ｃｕ
電極と呼称することとする）を、長さ１０ｃｍ、直径１
ｍｍのＣｕ線を１０００℃で１分間、空気中で酸化し、
直ちに水で冷却させることにより調製した。得られたＣ
ｕ2Ｏ／Ｃｕ電極のＣｕ2Ｏ皮膜の平均厚みをボルタンメ
トリー法を用いて測定したところ、約１μｍであった。
ｕ線からなる電極（本明細書において、Ｃｕ2Ｏ／Ｃｕ
電極と呼称することとする）を、長さ１０ｃｍ、直径１
ｍｍのＣｕ線を１０００℃で１分間、空気中で酸化し、
直ちに水で冷却させることにより調製した。得られたＣ
ｕ2Ｏ／Ｃｕ電極のＣｕ2Ｏ皮膜の平均厚みをボルタンメ
トリー法を用いて測定したところ、約１μｍであった。
【００８０】次に、図２に示すように、得られたＣｕ2
Ｏ／Ｃｕ電極を、Ｐｔ電極と導線で電流が流れるように
接続し、Ｃｕ2Ｏ／Ｃｕ電極の浸漬している１ｍｏｌ／
ＬのＬｉＣｌ水溶液と、Ｐｔ電極の浸漬している１ｍｏ
ｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液とを隔てる位置に電子のみを透
過させる半透膜を設けて、酸化還元反応装置を作製し
た。
Ｏ／Ｃｕ電極を、Ｐｔ電極と導線で電流が流れるように
接続し、Ｃｕ2Ｏ／Ｃｕ電極の浸漬している１ｍｏｌ／
ＬのＬｉＣｌ水溶液と、Ｐｔ電極の浸漬している１ｍｏ
ｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液とを隔てる位置に電子のみを透
過させる半透膜を設けて、酸化還元反応装置を作製し
た。
【００８１】＜実施例２＞実施例１で調製したものと同
じＣｕ2Ｏ／Ｃｕ電極を用いて、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣ
ｌ水溶液の代わりに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液を用
いたことを除いては、同様の条件で酸化還元反応装置を
作製した。
じＣｕ2Ｏ／Ｃｕ電極を用いて、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣ
ｌ水溶液の代わりに１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液を用
いたことを除いては、同様の条件で酸化還元反応装置を
作製した。
【００８２】＜比較例１＞実施例１で調製したものと同
じＣｕ2Ｏ／Ｃｕ電極を用いて、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣ
ｌ水溶液の代わりに１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を用い
たことを除いては、同様の条件で酸化還元反応装置を作
製した。
じＣｕ2Ｏ／Ｃｕ電極を用いて、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣ
ｌ水溶液の代わりに１ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を用い
たことを除いては、同様の条件で酸化還元反応装置を作
製した。
【００８３】＜比較例２＞実施例１で調製したものと同
じＣｕ2Ｏ／Ｃｕ電極を用いて、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣ
ｌ水溶液の代わりに１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を用
いたことを除いては、同様の条件で酸化還元反応装置を
作製した。
じＣｕ2Ｏ／Ｃｕ電極を用いて、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣ
ｌ水溶液の代わりに１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を用
いたことを除いては、同様の条件で酸化還元反応装置を
作製した。
【００８４】＜比較例３＞実施例１で調製したものと同
じＣｕ2Ｏ／Ｃｕ電極を用いて、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣ
ｌ水溶液の代わりに１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を用い
たことを除いては、同様の条件で酸化還元反応装置を作
製した。
じＣｕ2Ｏ／Ｃｕ電極を用いて、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣ
ｌ水溶液の代わりに１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を用い
たことを除いては、同様の条件で酸化還元反応装置を作
製した。
【００８５】＜比較例４＞実施例１で調製したものと同
じＣｕ2Ｏ／Ｃｕ電極を用いて、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣ
ｌ水溶液の代わりに１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用
いたことを除いては、同様の条件で酸化還元反応装置を
作製した。
じＣｕ2Ｏ／Ｃｕ電極を用いて、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣ
ｌ水溶液の代わりに１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用
いたことを除いては、同様の条件で酸化還元反応装置を
作製した。
【００８６】＜性能評価＞実施例１〜２および比較例１
〜４で得られた酸化還元反応装置において、参照電極と
してＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、ボルタンメトリー法に
よりＣｕ2Ｏ被膜の還元測定を行った。Ｃｕ2Ｏの浸漬面
積は約１ｃｍ2であり、浸漬電位から１ｍＶ／ｓの速度
で負方向へ電位を掃引した。
〜４で得られた酸化還元反応装置において、参照電極と
してＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、ボルタンメトリー法に
よりＣｕ2Ｏ被膜の還元測定を行った。Ｃｕ2Ｏの浸漬面
積は約１ｃｍ2であり、浸漬電位から１ｍＶ／ｓの速度
で負方向へ電位を掃引した。
【００８７】図３において、縦軸は、還元反応に伴う電
流を表わしており、単位はＡ／ｃｍ 2に相当する。ま
た、Ｅｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌは、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照
電極としたときの電位を表わしており、単位はＶ（ボル
ト）である。さらに、下向きのピークは、その電位にお
いてＣｕ2ＯからＣｕへ還元反応が生じていることを示
している。
流を表わしており、単位はＡ／ｃｍ 2に相当する。ま
た、Ｅｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌは、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照
電極としたときの電位を表わしており、単位はＶ（ボル
ト）である。さらに、下向きのピークは、その電位にお
いてＣｕ2ＯからＣｕへ還元反応が生じていることを示
している。
【００８８】図３を見て分かるように、Ａ（塩化物イオ
ンの系）、Ｂ（水酸化物イオンの系）いずれの系におい
ても、実施例１〜２では、比較例１〜４にくらべて下向
きのピークの位置、すなわちＣｕ2Ｏの還元電位が−
０．２Ｖ負方向へ移動したことがわかる。ここで、Ｃｕ
2Ｏの還元電位は負方向にある方が還元されにくく安定
であるといえるので、実施例１〜２では、比較例１〜４
にくらべてＣｕ2Ｏが安定化しているといえる。すなわ
ち、実施例１〜２では、Ｌｉイオン水溶液に浸漬するこ
とにより、光触媒の機能を果たすＣｕ2Ｏが安定化した
と考えられる。また、結果は省略するが、ｐＨを変化さ
せて測定したところ、Ｌｉイオン水溶液のｐＨが中性〜
アルカリ性の範囲においては、ほぼ同様の傾向を示し
た。
ンの系）、Ｂ（水酸化物イオンの系）いずれの系におい
ても、実施例１〜２では、比較例１〜４にくらべて下向
きのピークの位置、すなわちＣｕ2Ｏの還元電位が−
０．２Ｖ負方向へ移動したことがわかる。ここで、Ｃｕ
2Ｏの還元電位は負方向にある方が還元されにくく安定
であるといえるので、実施例１〜２では、比較例１〜４
にくらべてＣｕ2Ｏが安定化しているといえる。すなわ
ち、実施例１〜２では、Ｌｉイオン水溶液に浸漬するこ
とにより、光触媒の機能を果たすＣｕ2Ｏが安定化した
と考えられる。また、結果は省略するが、ｐＨを変化さ
せて測定したところ、Ｌｉイオン水溶液のｐＨが中性〜
アルカリ性の範囲においては、ほぼ同様の傾向を示し
た。
【００８９】実施例１〜２および比較例１〜４で得られ
た酸化還元反応装置に、５００ＷのＸｅランプ（紫外線
カットのため、３５０ｎｍのカットフィルターを使用）
を光源として用いて可視光領域の波長を含む光を照射
し、（ｉ）Ｃｕ2Ｏ／Ｃｕ電極におけるＣｕ2Ｏの安定
性、（ｉｉ）水の電解による水素および酸素の生成能
力、（ｉｉｉ）二酸化炭素の固定能力の各項目につい
て、下記の測定方法に従って測定した。結果を表１に示
す。
た酸化還元反応装置に、５００ＷのＸｅランプ（紫外線
カットのため、３５０ｎｍのカットフィルターを使用）
を光源として用いて可視光領域の波長を含む光を照射
し、（ｉ）Ｃｕ2Ｏ／Ｃｕ電極におけるＣｕ2Ｏの安定
性、（ｉｉ）水の電解による水素および酸素の生成能
力、（ｉｉｉ）二酸化炭素の固定能力の各項目につい
て、下記の測定方法に従って測定した。結果を表１に示
す。
【００９０】＜測定方法＞
（ｉ）Ｃｕ2Ｏ／Ｃｕ電極におけるＣｕ2Ｏの安定性試験
任意の電位規制下で５００ＷのＸｅランプ（紫外線カッ
トのため、３５０ｎｍのカットフィルターを使用）を光
源として用いて可視光領域の波長を含む光を照射しなが
ら、北斗電工社製、ＨＺ−３０００を用いて、ボルタン
メトリー法により、光電流を測定して、既知の手法によ
りＣｕ2Ｏ量を求めた。測定電位は、浸漬電位からスタ
ートして、水素発生反応が起こるまで、負方向へ１ｍＶ
／ｓの速度で変化させながら測定した。得られた測定結
果を、下記の基準に従って評価した。なお、参照電極と
してはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いた。Ｌｉイオンを
用いた水溶液中で光照射実験を行った場合、実験後でも
Ｃｕ2Ｏの還元ピークの面積がほとんど変化しなかった
ので、ＬｉイオンによるＣｕ2Ｏの安定化効果が確認さ
れた。 ○：Ｃｕ2Ｏの安定化効果が明らかである △：Ｃｕ2Ｏの安定化効果が若干見られる ×：Ｃｕ2Ｏの安定化効果が見られない （ｉｉ）水の電解による水素および酸素の生成能力試験 ５００ＷのＸｅランプ（紫外線カットのため、３５０ｎ
ｍのカットフィルターを使用）を光源として用いて可視
光領域の波長を含む光を、酸化還元反応装置のＣｕ2Ｏ
／Ｃｕ電極表面に対して照射し、図５に示すような装置
を用いて、発生した水素ガスおよび酸素ガスを捕集袋に
吸引した。次に、島津製作所製、ＧＣ−８Ａ、ＧＣ−１
４Ａを用いて、捕集されたサンプルのガスクロマトグラ
フィー分析を行ない、生成した水素および酸素の検出確
認を行ない、下記の基準に従って評価した。 ◎：水素および酸素の発生が確認され、長時間発生が持
続した ○：水素および酸素の発生が確認されたが、長時間発生
が持続なかった △：水素または酸素のどちらか一方の発生が確認された ×：水素の発生も酸素の発生も確認されなかった （ｉｉｉ）二酸化炭素の固定能力試験 ５００ＷのＸｅランプ（紫外線カットのため、３５０ｎ
ｍのカットフィルターを使用）を光源として用いて可視
光領域の波長を含む光を、酸化還元反応装置のＣｕ2Ｏ
／Ｃｕ電極表面に対して照射時間を変化させて照射し、
図５に示すような装置を用いて、光照射前後の密閉容器
中の空気を捕集袋に吸引した。次に、島津製作所製、Ｇ
Ｃ−１４Ａを用いて、捕集されたサンプルのガスクロマ
トグラフィー分析を行ない、空気中から混入した二酸化
炭素の減少の検出確認を行ない、下記の基準に従って評
価した。 ○：二酸化炭素の減少が確認され、長時間減少が持続し
た △：二酸化炭素の減少が確認されたが、長時間減少が持
続しなかった ×：二酸化炭素の減少が確認されなかった
トのため、３５０ｎｍのカットフィルターを使用）を光
源として用いて可視光領域の波長を含む光を照射しなが
ら、北斗電工社製、ＨＺ−３０００を用いて、ボルタン
メトリー法により、光電流を測定して、既知の手法によ
りＣｕ2Ｏ量を求めた。測定電位は、浸漬電位からスタ
ートして、水素発生反応が起こるまで、負方向へ１ｍＶ
／ｓの速度で変化させながら測定した。得られた測定結
果を、下記の基準に従って評価した。なお、参照電極と
してはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いた。Ｌｉイオンを
用いた水溶液中で光照射実験を行った場合、実験後でも
Ｃｕ2Ｏの還元ピークの面積がほとんど変化しなかった
ので、ＬｉイオンによるＣｕ2Ｏの安定化効果が確認さ
れた。 ○：Ｃｕ2Ｏの安定化効果が明らかである △：Ｃｕ2Ｏの安定化効果が若干見られる ×：Ｃｕ2Ｏの安定化効果が見られない （ｉｉ）水の電解による水素および酸素の生成能力試験 ５００ＷのＸｅランプ（紫外線カットのため、３５０ｎ
ｍのカットフィルターを使用）を光源として用いて可視
光領域の波長を含む光を、酸化還元反応装置のＣｕ2Ｏ
／Ｃｕ電極表面に対して照射し、図５に示すような装置
を用いて、発生した水素ガスおよび酸素ガスを捕集袋に
吸引した。次に、島津製作所製、ＧＣ−８Ａ、ＧＣ−１
４Ａを用いて、捕集されたサンプルのガスクロマトグラ
フィー分析を行ない、生成した水素および酸素の検出確
認を行ない、下記の基準に従って評価した。 ◎：水素および酸素の発生が確認され、長時間発生が持
続した ○：水素および酸素の発生が確認されたが、長時間発生
が持続なかった △：水素または酸素のどちらか一方の発生が確認された ×：水素の発生も酸素の発生も確認されなかった （ｉｉｉ）二酸化炭素の固定能力試験 ５００ＷのＸｅランプ（紫外線カットのため、３５０ｎ
ｍのカットフィルターを使用）を光源として用いて可視
光領域の波長を含む光を、酸化還元反応装置のＣｕ2Ｏ
／Ｃｕ電極表面に対して照射時間を変化させて照射し、
図５に示すような装置を用いて、光照射前後の密閉容器
中の空気を捕集袋に吸引した。次に、島津製作所製、Ｇ
Ｃ−１４Ａを用いて、捕集されたサンプルのガスクロマ
トグラフィー分析を行ない、空気中から混入した二酸化
炭素の減少の検出確認を行ない、下記の基準に従って評
価した。 ○：二酸化炭素の減少が確認され、長時間減少が持続し
た △：二酸化炭素の減少が確認されたが、長時間減少が持
続しなかった ×：二酸化炭素の減少が確認されなかった
【００９１】
【表１】
【００９２】ここで、表１より、実施例１〜２では、比
較例１〜４にくらべて水素および酸素の発生が確認さ
れ、長時間発生が持続したことがわかる。これは、Ｌｉ
イオン水溶液に浸漬することにより、光触媒の機能を果
たすＣｕ2Ｏが安定化したためであると考えられる。
較例１〜４にくらべて水素および酸素の発生が確認さ
れ、長時間発生が持続したことがわかる。これは、Ｌｉ
イオン水溶液に浸漬することにより、光触媒の機能を果
たすＣｕ2Ｏが安定化したためであると考えられる。
【００９３】さらに、表１より、実施例１〜２では、比
較例１〜４にくらべて二酸化炭素の減少が確認され、長
時間減少が持続したことがわかる。これは、Ｌｉイオン
水溶液に浸漬することにより、光触媒の機能を果たすＣ
ｕ2Ｏが安定化したためであると考えられる。
較例１〜４にくらべて二酸化炭素の減少が確認され、長
時間減少が持続したことがわかる。これは、Ｌｉイオン
水溶液に浸漬することにより、光触媒の機能を果たすＣ
ｕ2Ｏが安定化したためであると考えられる。
【００９４】今回開示された実施の形態および実施例は
すべての点で例示であって制限的なものではないと考え
られるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではな
くて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と
均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれるこ
とが意図される。
すべての点で例示であって制限的なものではないと考え
られるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではな
くて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と
均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれるこ
とが意図される。
【００９５】
【発明の効果】上記の結果より、本発明においては、Ｌ
ｉイオンを含む水溶液中に浸漬しているＣｕ2Ｏを表面
に含む電極に光を照射することによって酸化還元反応を
行なうことにより、可視光領域の波長の光の有するエネ
ルギーの利用効率が高く、さらに水を分解して水素を発
生させる際の還元力が比較的強いという優れた特性を持
ちながら、光照射条件下で不安定であるという欠点を有
していたＣｕ2Ｏを、光照射条件下においても長時間安
定化することに成功したといえる。
ｉイオンを含む水溶液中に浸漬しているＣｕ2Ｏを表面
に含む電極に光を照射することによって酸化還元反応を
行なうことにより、可視光領域の波長の光の有するエネ
ルギーの利用効率が高く、さらに水を分解して水素を発
生させる際の還元力が比較的強いという優れた特性を持
ちながら、光照射条件下で不安定であるという欠点を有
していたＣｕ2Ｏを、光照射条件下においても長時間安
定化することに成功したといえる。
【００９６】それゆえ、本発明の酸化還元反応装置は、
可視光領域の波長の光の有するエネルギーの利用効率が
高く、さらに水を分解して水素を発生させる際の還元力
が比較的強く、しかも長時間連続して酸化還元反応が可
能な、酸化還元反応装置であるといえる。
可視光領域の波長の光の有するエネルギーの利用効率が
高く、さらに水を分解して水素を発生させる際の還元力
が比較的強く、しかも長時間連続して酸化還元反応が可
能な、酸化還元反応装置であるといえる。
【００９７】また、本発明の酸化還元反応装置は、可視
光領域の波長の光の有するエネルギーの利用効率が高
く、さらに還元力が比較的強いため、二酸化炭素を固定
する反応に用いることが可能である。
光領域の波長の光の有するエネルギーの利用効率が高
く、さらに還元力が比較的強いため、二酸化炭素を固定
する反応に用いることが可能である。
【００９８】さらに、本発明の酸化還元反応装置におい
ては、Ｃｕ2Ｏが長時間光触媒としての活性を維持しつ
づけるため、長時間連続した酸化還元反応を行ない、水
素などの有用なエネルギー源を製造したり、二酸化炭素
のような温暖化ガスを固定したり、メタンをはじめとす
る有用な化学物質を製造することができる。
ては、Ｃｕ2Ｏが長時間光触媒としての活性を維持しつ
づけるため、長時間連続した酸化還元反応を行ない、水
素などの有用なエネルギー源を製造したり、二酸化炭素
のような温暖化ガスを固定したり、メタンをはじめとす
る有用な化学物質を製造することができる。
【００９９】そして、本発明において用いられているＬ
ｉイオンを含む水溶液は、光照射条件下でＣｕ2Ｏを安
定化する能力に優れているため、光照射条件下における
Ｃｕ2Ｏの安定化液として使用可能である。
ｉイオンを含む水溶液は、光照射条件下でＣｕ2Ｏを安
定化する能力に優れているため、光照射条件下における
Ｃｕ2Ｏの安定化液として使用可能である。
【図１】 Ｃｕ2Ｏ、ＧａＰ、ＴｉＯ2の三種類の半導体
のバンド準位と、水素の発生反応、酸素の発生反応、二
酸化炭素のメタノールへの変換反応の起こり得る電位と
を対応させて比較した図である。
のバンド準位と、水素の発生反応、酸素の発生反応、二
酸化炭素のメタノールへの変換反応の起こり得る電位と
を対応させて比較した図である。
【図２】 本発明の酸化還元反応装置を用いて水素およ
び／または酸素を発生させる際の製造装置の模式図であ
る。
び／または酸素を発生させる際の製造装置の模式図であ
る。
【図３】 Ｃｕ2Ｏ／Ｃｕ電極におけるＣｕ2Ｏの安定性
試験の結果を表わすグラフである。
試験の結果を表わすグラフである。
【図４】 本発明の酸化還元反応装置を用いて二酸化炭
素を固定する際の製造装置の模式図である。
素を固定する際の製造装置の模式図である。
【図５】 水素および酸素の発生の確認および二酸化炭
素の減少の確認を行なうために用いることができるよう
な構造に改造した、本発明の酸化還元反応装置の模式図
である。
素の減少の確認を行なうために用いることができるよう
な構造に改造した、本発明の酸化還元反応装置の模式図
である。
５ Ｃｕ、７ Ｃｕ2Ｏ、９ Ｐｔ、１１ 容器、１１
ａ 密閉容器、１３，１３ａ，１３ｂ 銅線、１５ 半
透膜、１７ Ｌｉイオン水溶液、１９ Ｌｉイオン水溶
液、２１ 光、２３ 水素、２５ 酸素、２７ 二酸化
炭素、３１ 電流計、３３ａ，３３ｂ，３３ｃ，３３ｄ
パイプ、３５ａ，３５ｂ 弁、３７真空ポンプ、３９
捕集袋。
ａ 密閉容器、１３，１３ａ，１３ｂ 銅線、１５ 半
透膜、１７ Ｌｉイオン水溶液、１９ Ｌｉイオン水溶
液、２１ 光、２３ 水素、２５ 酸素、２７ 二酸化
炭素、３１ 電流計、３３ａ，３３ｂ，３３ｃ，３３ｄ
パイプ、３５ａ，３５ｂ 弁、３７真空ポンプ、３９
捕集袋。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 9/04 Ｃ０７Ｃ 9/04
27/04 27/04
31/04 31/04
47/04 47/04
53/02 53/02
55/06 55/06
(72)発明者 桑畑 進
大阪府吹田市山田丘２−１ 大阪大学大学
院工学研究科内
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA48A BB04A
BB04B BC31A BC31B CB02
CB07 CB70 CB72 CC33 EA07
FB40
4G075 AA02 AA04 AA05 AA14 BA04
BA06 CA20 CA32 CA51 CA54
DA02 DA18 EB31 EC21 EE04
EE07 EE12 FA02 FB04 FC11
4H006 AA02 AA04 AC11 AC41 AC45
AC46 BA05 BA30 BA95 BD81
BE41
Claims (21)
- 【請求項１】 Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極と、Ｌｉイオ
ンを含む水溶液と、を備えた酸化還元装置であって、当
該水溶液中に浸漬している当該電極に光を照射すること
によって酸化還元反応を行なう、酸化還元反応装置。 - 【請求項２】 Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極は、Ｃｕ2Ｏの
皮膜を有する導電体であることを特徴とする請求項１に
記載の酸化還元反応装置。 - 【請求項３】 Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極は、平均膜厚
が０．１〜１０μｍの範囲にあるＣｕ2Ｏの皮膜を有す
る導電体であることを特徴とする請求項１に記載の酸化
還元反応装置。 - 【請求項４】 Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極は、Ｃｕを表
面に有する導電体を熱焼成したものであることを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載の酸化還元反応装
置。 - 【請求項５】 Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極は、板状、フ
ィルム状、テープ状、線状、棒状、コイル状、多孔体状
よりなる群から選ばれる一種または二種以上の形状であ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸
化還元反応装置。 - 【請求項６】 Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極は、光触媒と
して機能することを特徴とする請求項１〜５のいずれか
に記載の酸化還元反応装置。 - 【請求項７】 Ｌｉイオンを含む水溶液は、Ｌｉ塩を含
有する水溶液であることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載の酸化還元反応装置。 - 【請求項８】 Ｌｉイオンを含む水溶液は、Ｌｉイオン
の濃度が０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることを特
徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の酸化還元反応
装置。 - 【請求項９】 Ｌｉイオンを含む水溶液は、ｐＨが７〜
１４の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいず
れかに記載の酸化還元反応装置。 - 【請求項１０】 太陽光を照射することによって酸化還
元反応を行なうことを特徴とする請求項１〜９のいずれ
かに記載の酸化還元反応装置。 - 【請求項１１】 Ｃｕ2Ｏを表面に含む電極と、当該電
極に導電体を用いて接続された別の電極とを有すること
を特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の酸化還
元反応装置。 - 【請求項１２】 酸化還元反応によって水を分解し、水
素を生成することを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
かに記載の酸化還元反応装置。 - 【請求項１３】 酸化還元反応によって水を分解し、水
素と酸素とを生成することを特徴とする請求項１〜１１
のいずれかに記載の酸化還元反応装置。 - 【請求項１４】 酸化還元反応によって二酸化炭素を固
定することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記
載の酸化還元反応装置。 - 【請求項１５】 酸化還元反応によって二酸化炭素を、
メタン、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、シュウ
酸、よりなる群から選ばれる一種または二種以上の化合
物に変換することを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
かに記載の酸化還元反応装置。 - 【請求項１６】 Ｌｉイオンを含む水溶液中で、Ｃｕ2
Ｏを表面に含む電極に光を照射することによって、酸化
還元反応により水を分解して水素を生成させることを特
徴とする水素の製造方法。 - 【請求項１７】 Ｌｉイオンを含む水溶液中で、Ｃｕ2
Ｏを表面に含む電極に光を照射することによって、酸化
還元反応により水を分解して水素と酸素とを生成させる
ことを特徴とする水素および酸素の製造方法。 - 【請求項１８】 Ｌｉイオンを含む水溶液中で、Ｃｕ2
Ｏを表面に含む電極に光を照射することによって、酸化
還元反応により二酸化炭素を固定する方法。 - 【請求項１９】 Ｌｉイオンを含む水溶液中で、Ｃｕ2
Ｏを表面に含む電極に光を照射することによって、酸化
還元反応により二酸化炭素を固定することによる、メタ
ン、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、シュウ酸、
よりなる群から選ばれる一種または二種以上の化合物の
製造方法。 - 【請求項２０】 Ｌｉイオンの濃度が０．１〜１０ｍｏ
ｌ／Ｌの範囲にあり、ｐＨが７〜１４の範囲にある水溶
液中にＣｕ2Ｏを浸漬することを特徴とする光照射条件
下でのＣｕ2Ｏの安定化方法。 - 【請求項２１】 Ｌｉイオンの濃度が０．１〜１０ｍｏ
ｌ／Ｌの範囲にあり、ｐＨが７〜１４の範囲にある、光
照射条件下でのＣｕ2Ｏの安定化液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001285776A JP2003088753A (ja) | 2001-09-19 | 2001-09-19 | 酸化還元反応装置、水素および酸素の製造方法、二酸化炭素の固定方法、化合物の製造方法、Ｃｕ２Ｏの安定化方法およびＣｕ２Ｏの安定化液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001285776A JP2003088753A (ja) | 2001-09-19 | 2001-09-19 | 酸化還元反応装置、水素および酸素の製造方法、二酸化炭素の固定方法、化合物の製造方法、Ｃｕ２Ｏの安定化方法およびＣｕ２Ｏの安定化液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003088753A true JP2003088753A (ja) | 2003-03-25 |
Family
ID=19108866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001285776A Withdrawn JP2003088753A (ja) | 2001-09-19 | 2001-09-19 | 酸化還元反応装置、水素および酸素の製造方法、二酸化炭素の固定方法、化合物の製造方法、Ｃｕ２Ｏの安定化方法およびＣｕ２Ｏの安定化液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003088753A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007515283A (ja) * | 2003-12-23 | 2007-06-14 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | 炭素が酸化数＋３を有する鉱物の形態で炭素を閉じ込める方法 |
| JP2010184828A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Kri Inc | 水素製造方法 |
| WO2011089904A1 (ja) * | 2010-01-22 | 2011-07-28 | パナソニック株式会社 | 水素生成デバイス |
| JP2013092065A (ja) * | 2011-10-24 | 2013-05-16 | Hitachi Zosen Corp | 複合型火力発電システム |
| JP2019503435A (ja) * | 2016-01-04 | 2019-02-07 | トタル ラフィナージュ シミ | 光電気分解装置用の光カソード、光カソードの製造方法、及び光電気分解装置 |
| CN110180543A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-08-30 | 太原理工大学 | 一种固载型Cu2O/Cu@ACSs光催化剂的制备方法及其应用 |
-
2001
- 2001-09-19 JP JP2001285776A patent/JP2003088753A/ja not_active Withdrawn
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4737090B2 (ja) * | 2003-12-23 | 2011-07-27 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | 炭素が酸化数＋３を有する鉱物の形態で炭素を閉じ込める方法 |
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| CN102713010A (zh) * | 2010-01-22 | 2012-10-03 | 松下电器产业株式会社 | 氢生成设备 |
| US8734625B2 (en) | 2010-01-22 | 2014-05-27 | Panasonic Corporation | Hydrogen generation device |
| JP5628840B2 (ja) * | 2010-01-22 | 2014-11-19 | パナソニック株式会社 | 水素生成デバイス |
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| CN110180543A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-08-30 | 太原理工大学 | 一种固载型Cu2O/Cu@ACSs光催化剂的制备方法及其应用 |
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|---|---|---|---|
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| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20061024 |