JP2019503435A - 光電気分解装置用の光カソード、光カソードの製造方法、及び光電気分解装置 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの技術は、一般に、水素から電気を発生させる、例えば電動機、特に、電気自動車の電動機を駆動するための電気を水素で作動する燃料電池によって発生させるものである。
特に、このような燃料電池からの排出物は、水素と酸素の反応が燃料電池内で水だけを生成するものなので、汚染がない。
特に、電気分解によって生成される水素は、現在非常に高価であり、その生態学的性質は、電解槽に供給される電気が生成される方法に依存している。
このセルは、それが太陽にさらされた時、水の電気分解を行うことができるものであった。それらは、太陽エネルギーから水素を直接生産することが可能である、すなわち、このエネルギーを貯蔵可能な化学エネルギーに変換することを示したものである。これらの最初の研究以来、光電気変換及び貯蔵に関する多くの記事が刊行されている。しかし、殆どはそのデバイス全体には関係がない。
これらの正孔は、それらが電解質中に存在する水分子と反応する表面に到達する。
半導体と電解質との間の接触を防止するための手段は、この半導体上に保護層を付加することである。
−基板と、
−前記基板に配置された金属導体の層と、
−前記金属導体の層上に配置された、少なくとも1つのp型の第1の半導体の層と、
−前記p型の第1の半導体からなる第1の層上に配置された、少なくとも1つのp型の第2の半導体の第2の層と、
−前記p型の第2の半導体からなる第2の層上に配置され、保護層を形成する、少なくとも1つのn型の第3の半導体の層とを含み、
前記n型の第3の半導体からなる第3の層は、水性媒体中で安定であり、水性電解質と前記p型の第1及び第2の半導体の第1の層及び第2の層との間の接触を防止するものであり、
前記第3の層(19)は、AがCa、Sr及びBaから選ばれ、BがTi、Feから選ばれる場合、ABO3タイプの材料からなるものであり、
−前記p型の第1の半導体の伝導帯の底のエネルギーは、前記p型の第2の半導体の伝導帯の底のエネルギーよりも大きく、
−前記p型の第2の半導体の伝導帯の底のエネルギーは、前記n型の第3の半導体の伝導帯の底のエネルギーより大きい、ことを特徴とする。
本発明の1つの様相によれば、前記n型の第3の半導体の伝導帯の底のエネルギーは、水素を生じる、プロトンの還元のためのエネルギーよりも大きい。
前記p型の第1の半導体は、例えばCu2Oであり、また、前記p型の第2の半導体はCuOである。
前記n型の第3の半導体は、BaTiO3でも良い。
前記基板は、例えば、透明導電体、特にFTOガラスで覆われたガラスである。
前記導体層の厚さは、5μm〜15μm、好ましくは8μm〜12μm、特に好ましくは10μmに規定しても良い。
前記p型の第1の半導体からなる第1の層の厚さは、例えば、30μm〜50μm、好ましくは、35μm〜45μm、特に好ましくは40μmとするのが良い。
前記p型の第2の半導体からなる第2の層の厚さは、0.5μm〜3μm、好ましくは、1μm〜2μm、特に好ましくは1.5μmとしても良い。
前記n型の第3の半導体からなる第3の層の厚さは、例えば、150nm〜350nm、好ましくは、200nm〜300nm、特に好ましくは250nmである。
前記p型の第1の半導体と前記p型の第2の半導体からなる第2の層は、金属導体の層を形成する金属の酸化物であり、
−前記基板上に 金属導体の層が堆積され、
−前記p型の第1の半導体からなる第1の層及び前記p型の第2の半導体からなる第2の層が、焼成によって生成され、そして
−前記n型の第3の半導体からなる前記第3の層は、前記p型の第2の半導体の前記第2の層上に堆積される。
前記焼成は、BaTiO3を結晶化させるために、例えば、乾燥した空気の中で、30分〜2時間、より好ましくは1時間、550℃〜770℃の温度、特に600℃で行われる。準備として、前記導体層のデポジションの前に、前記基板に還元処理を行っても良い。
以下の実施例は、具体的な例である。以下の記載では、1つ以上の実施例に言及しているが、各参照符号がそれぞれ同じ実施例を指すことを意味するものではない。あるいは、特徴が単一の実施例にのみ当てはまることを必ずしも意味しない。様々な実施例の単純な特徴も、他の実施例を具体化するために組み合わせても良いし、変更しても良い。
−基板11、
−基板11上に配置された金属導体の層13、
−金属導体の層13上に配置された、少なくとも1つのp型の第1の半導体の層15、
−p型の第1の半導体からなる第1の層15上に配置された、少なくとも1つのp型の第2の半導体の層17、
−p型の第2の半導体からなる第2の層17上に配置され、保護層を形成する、少なくとも1つのn型の第3の半導体の層19。
従って、本発明による光カソード7は、より広い吸収範囲によって生成される電子の量を改善する一方で、様々な層15、17、19の伝導帯の底の漸進的に減少するエネルギーのために、光生成電子に対する「トボガン」効果により、光カソード7の表面21への電子の移動を奨励することが理解される。さらに、光カソード7は、例えばBaTiO3で形成された保護層19によって、電解質3による劣化から適切に保護される。
例えば、ステップ100では、金属導体の層13が、基板11上に堆積される。
基板11上の金属導体の付着を促進するために、基板11上への導体層のデポジション処理の前に、基板11に還元処理を施すことも可能である。
第1の層では、酸化銅からできている電極が合成され、その後、保護層として機能する材料が第2の層に堆積される。
1)酸化銅の合成及びデポジション
酸化銅のフィルムの形成は、銅のゾル−ゲル法、あるいは電着−陽極酸化によって実行しても良い。
1.1.1 浸漬塗布:
5.5gのメタノール中に1.75gのCuCl2・2H2Oからなるゾルを用いて、あらかじめエタノールで洗浄したFTO(SnO2:F)で覆われたガラス基板上に、浸漬塗布により5つの層を堆積させる。各層は、乾燥空気(RH<5%)中で3.5mm/sの速度で堆積され、各層間で、450℃で1分間の熱処理が行われる。
1.1.2 焼成:大気中において、450℃で30分。
1.2.1 FTOの還元:
0.01MのNa2SO4・10H2O及び0.1MのH2SO4を含む250mL溶液を使用し、FTOに対しカソード電流を25mA/cm2で20秒間印加する。この種の合成に使用された基板は、ゾル・ゲル合成の間に使用されたガラス/FTO基板とは異なる。具体的には、この合成経路は、より低い抵抗力(7Ω)があるFTO層を必要とする。
1.2.2 電着:
0.8Mの硫酸銅の酸溶液、すなわち63.92gのCu(SO4)及び22.5gのH2SO4を蒸留水で補充して、総量500mLとした、酸性溶液が準備されている。銅層13は、(銅の対電極を備えた)(−)220mA/cm2の基材上で、10分乃至30分の間、電着され、次いでこの電極は蒸留水でリンスされる。
1.2.3 陽極酸化処理:
水酸化ナトリウムの1M溶液、すなわち500mlの蒸留水中に20gのNaOHを調製する。電着銅層13は、0.5mA/cm2で10分乃至30分間、陽極酸化され、次いで電極は蒸留水でリンスされる。
1.2.4 焼成:
大気中、約250℃の温度で30分間、Cu2Oからなる層15及びCuからなる層17を形成する。
保護層19、例えばBaTiO3は、その後、酸化銅に基づいて2つのタイプの電極の一方または他方の表面上に堆積される。
チタン酸バリウムは、様々な経路で合成することができる。1つの可能な経路は、浸漬塗布と組み合わせたゾル−ゲル法である。これは、化学的プロセスが軽度で、単純で、安価で、工業規模に容易に適合できる。
BaTiO3を得るためのゾルの組成は、以下の表1のように与えられる。
光カソードの表面は、Cu、Cu2O及びCuOの層から連続的に構成された連続体からなる特定の構造を有し、銅の電着の間に水素の放出による中空のボールがあることが分かる。これは、電解質のプロトンと電極の電子との間の反応部位である電極/電解質界面を最大にすることができるので、有利である。さらに、これはまた、光カソード7内で光生成された電子の、電解質との界面への移動を最小にすることを可能にする。
これらのボールは、表面全体に針状結晶が付いているので、ボール自体が特異である。
従って、既存のCuO粒子は、CuOの針状結晶の成長を開始するためのサポートとして作用する。特に、粒界に沿って拡散する銅カチオンは、表面拡散を介して粒子の頂部に堆積する。
この拡散は、粒界、接合領域、及びナノワイヤの根元の間のCuイオンの濃度勾配によって推進される。
針状結晶/ナノワイヤーの成長が始まるCuO層の厚さは、約1μmである。
BaTiO3で一様に形成された保護層19は、銅に基づいた電極の全表面をカバーする。更に、BaTiO3の堆積は、電極Cu/Cu2O/CuOの表面をわずかに損なうのみである。たとえ大部分がBaTiO3中への浸漬被覆による堆積中に壊されたとしても、CuOの針状結晶はまだ存在する。
具体的には、20分以上電着し、同じ時間だけ陽極酸化したサンプル用の試料における、BaTiO3層の厚さは200〜300nmのオーダーであり、一方、CuOの厚さは1〜2μmであり、また、Cu2Oの厚さは約40μmのオーダーであり、Cuの厚さは約10μmである。
層19によって保護された光カソード7の吸光度がより良好になるこの現象は、保護された電極で光電流が増加することについて説明するのを可能にしている。
更に、クロノアンペロメトリーの開始時と、暗闇と照明有を繰り返した20分後における、光電流値の比較は、保護されていない電極の光安定性が47%〜60%であり、一方、BaTiO3によって保護された電極のそれは89%以上であることを示している。
BaTiO3の層19は、実際に、電極Cu/Cu2O/CuOの全体の表面をカバーしている。従って、後者はもはや電解質と接触していないので、そらはもはや光腐食を受けず、電子は実際には電解質内に存在するプロトンを還元して水素を与えるために電極/電解質界面に移動し続ける。すなわち、観察されたより良好な光安定性が説明される。
2 チャンバ
3 電解質
5 光アノード
7 光カソード
9 プロトン交換膜
11 基板
13 金属導体の層
15 第1の半導体からなる第1の層
17 第2の半導体からなる第2の層
19 第3の半導体からなる第3の層
21 光カソードの表面
Claims (18)
- 光電気分解装置(1)用の光カソード(7)であって、
−基板(11)と、
−前記基板(11)上に配置された金属導体の層(13)と、
−前記金属導体の層(13)上に配置された少なくとも1つのp型の第1の半導体からなる第1の層(15)と、
−前記p型の第1の半導体からなる第1の層(15)上に配置された、少なくとも1つのp型の第2の半導体の第2の層(17)と、
−前記p型の第2の半導体からなる第2の層(17)上に配置され、保護層を形成する、少なくとも1つのn型の第3の半導体の層(19)とを含み、
前記n型の第3の半導体からなる第3の層(19)は、水性媒体中で安定であり、水性電解質と前記p型の第1及び第2の半導体の第1の層(15)及び第2の層(17)との間の接触を防止するものであり、
前記第3の層(19)は、AがCa、Sr及びBaから選ばれ、BがTi、Feから選ばれる場合、ABO3タイプの材料からなるものであり、
−前記p型の第1の半導体の伝導帯(BCSC1−P)の底のエネルギは、前記p型の第2の半導体の伝導帯 (BCSC2−P)の底のエネルギーよりも大きく、
−前記p型の第2の半導体の伝導帯 (BCSC2−P)の底のエネルギーは、前記n型の第3の半導体の伝導帯(BCSC3−N)の底のエネルギーより大きいことを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。 - 請求項1に記載の光カソードにおいて、前記n型の第3の半導体の伝導帯(BCSC3−N)の底のエネルギーは、水素を生じる、プロトンの還元のためのエネルギーよりも大きいことを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
- 請求項1又は2に記載の光カソードにおいて、前記基板(11)に配置された前記導体層(13)は銅であることを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
- 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の光カソードにおいて、前記p型の第1の半導体はCu2Oであり、前記p型の第2の半導体はCuOであることを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の光カソードにおいて、前記n型の第3の半導体は、BaTiO3であることを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の光カソードにおいて、前記基板(11)は、例えば、透明導電体、特にFTOガラスで覆われたガラスであることを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
- 請求項1乃至6のいずれか1項に記載の光カソードにおいて、前記導体層(13)の厚さは、5μm〜15μm、好ましくは8μm〜12μm、特に好ましくは10μmであることを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
- 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の光カソードにおいて、前記p型の第1の半導体からなる第1の層(15)の厚さは、例えば、30μm〜50μm、好ましくは、35μm〜45μm、特に好ましくは40μmであることを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
- 請求項1乃至8のいずれか1項に記載の光カソードにおいて、前記p型の第2の半導体からなる第2の層(17)の厚さは、0.5μm〜3μm、好ましくは、1μm〜2μm、特に好ましくは1.5μmであることを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
- 請求項1乃至9のいずれか1項に記載の光カソードにおいて、前記n型の第3の半導体からなる第3の層(19)の厚さは、例えば、150nm〜350nm、好ましくは、200nm〜300nm、特に好ましくは250nmであることを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
- 請求項1乃至10のいずれか1項に記載の光カソードにおいて、前記第1の半導体のバンドギャップの幅は、前記第2の半導体のバンドギャップの幅より大きいことを特徴とする光電気分解装置用の光カソード。
- 請求項1乃至11のいずれか1項に記載の光カソードの製造方法であって、前記光カソードは、前記の様々な層の連続的なデポジションによって製造されることを特徴とする光カソードの製造方法。
- 請求項1乃至11のいずれか1項に記載の光カソードを製造する方法であって、前記p型の第1の半導体と前記p型の第2の半導体からなる第2の層は、金属導体の層(13)を形成する金属の酸化物であり、
−前記基板(11)上に金属導体の層(13)が堆積され、
−前記p型の第1の半導体からなる第1の層(15)、及び前記p型の第2の半導体からなる第2の層(17)が、焼成によって生成され、そして
−前記n型の第3の半導体からなる前記第3の層(19)は、前記p型の第2の半導体の前記第2の層(17)上に堆積されることを特徴とする光カソードの製造方法。 - 請求項13に記載の光カソードの製造方法であって、前記金属導体を形成する金属は銅であり、前記焼成は、温度が240℃〜260℃、好ましくは250℃の大気雰囲気下で、25分〜35分間、好ましくは30分間、実行されることを特徴とする光カソードの製造方法。
- 請求項13又は14に記載の光カソードの製造方法であって、前記n型の第3の半導体からなる第3の層(19)は、浸漬塗布法と組み合わせたゾル−ゲル法によって堆積されることを特徴とする光カソードの製造方法。
- 請求項13乃至15のいずれか1項に記載の光カソードの製造方法であって、前記n型の第3の半導体からなる第3の層の焼成は、BaTiO3を結晶化させるために、乾燥した空気の中で、30分〜2時間、より好ましくは1時間、550℃〜770℃の温度、特に好ましくは600℃で行われることを特徴とする光カソードの製造方法。
- 請求項12乃至16のいずれか1項に記載の光カソードの製造方法であって、前記導体層(13)のデポジションの前に、前記基板(11)に還元処理を実行することを特徴とする光カソードの製造方法。
- 光電気分解装置であって、請求項1乃至11のいずれか1項に記載の光カソードを含んでいることを特徴とする光電気分解装置。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5648125A (en) * | 1979-09-28 | 1981-05-01 | Asahi Chemical Ind | Silicon board composite structure semiconductor electrode |
JP2003088753A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-03-25 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 酸化還元反応装置、水素および酸素の製造方法、二酸化炭素の固定方法、化合物の製造方法、Cu2Oの安定化方法およびCu2Oの安定化液 |
JP2007239048A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Univ Of Electro-Communications | 光エネルギー変換装置及び半導体光電極 |
CN101620935A (zh) * | 2009-07-21 | 2010-01-06 | 华中师范大学 | 具有太阳光能量存储及释放功能的TiO2基复合薄膜材料 |
WO2011058723A1 (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-19 | パナソニック株式会社 | 光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステム |
US20130168228A1 (en) * | 2011-04-12 | 2013-07-04 | Geoffrey A. Ozin | Photoactive Material Comprising Nanoparticles of at Least Two Photoactive Constituents |
JP2015180765A (ja) * | 2014-03-04 | 2015-10-15 | 株式会社デンソー | 二酸化炭素還元電極及びこれを用いた二酸化炭素還元装置 |
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Patent Citations (8)
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---|---|---|---|---|
JPS5648125A (en) * | 1979-09-28 | 1981-05-01 | Asahi Chemical Ind | Silicon board composite structure semiconductor electrode |
JP2003088753A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-03-25 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 酸化還元反応装置、水素および酸素の製造方法、二酸化炭素の固定方法、化合物の製造方法、Cu2Oの安定化方法およびCu2Oの安定化液 |
JP2007239048A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Univ Of Electro-Communications | 光エネルギー変換装置及び半導体光電極 |
CN101620935A (zh) * | 2009-07-21 | 2010-01-06 | 华中师范大学 | 具有太阳光能量存储及释放功能的TiO2基复合薄膜材料 |
WO2011058723A1 (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-19 | パナソニック株式会社 | 光電気化学セル及びそれを用いたエネルギーシステム |
US20130168228A1 (en) * | 2011-04-12 | 2013-07-04 | Geoffrey A. Ozin | Photoactive Material Comprising Nanoparticles of at Least Two Photoactive Constituents |
JP2015180765A (ja) * | 2014-03-04 | 2015-10-15 | 株式会社デンソー | 二酸化炭素還元電極及びこれを用いた二酸化炭素還元装置 |
JP2017095740A (ja) * | 2015-11-19 | 2017-06-01 | 株式会社豊田中央研究所 | 半導体電極、光エネルギー変換装置および半導体電極の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
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TOUPIN J. ET AL.: "Engineering n-p junction for photo-electrochemical hydrogen production", PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS, vol. 45, no. 19, JPN6020029730, 2017, pages 30675 - 30682, ISSN: 0004391749 * |
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