CN101620935A - 具有太阳光能量存储及释放功能的TiO2基复合薄膜材料 - Google Patents

Abstract

一种具有太阳光能量存储及释放功能的TiO₂基复合薄膜材料，包括在任何衬底上沉积的以各种形貌TiO₂薄膜为底层，各种形貌CdS或Cu₂O薄膜为表层，或者是在衬底上直接沉积的TiO₂/CdS或TiO₂/Cu₂O两种半导体材料复合物，或者是将TiO₂/CdS或TiO₂/Cu₂O复合粉末材料通过粘合剂固定在衬底上，所述TiO₂与CdS摩尔比为100∶1－1∶20；TiO₂与Cu₂O摩尔比为50∶1－1∶20。该材料能量存储需要的太阳光、日光灯、荧光灯或发光二极管的可见光光强度大于5mw/cm²。其能量释放是光照持续发生，作为电极在光照电化学系统中，在没有外加偏压的情况下导致水分解为氢和氧；或是在有牺牲剂的光解水制氢体系中，光照停止后仍继续有氢气析出。本发明的TiO₂/CdS或TiO₂/Cu₂O纳米复合薄膜材料，在实际应用中将比传统的太阳能电池成本更低。

Description

具有太阳光能量存储及释放功能的TiO2基复合薄膜材料

技术领域

本发明属于半导体复合薄膜材料用于太阳光光电转换及能量存储的应用领域，将可能实现太阳能电池的低成本、大规模的应用。

背景技术

众所周知，使用清洁、丰富、可再生的太阳能不仅能解决目前的能源危机，而且还能减少环境的污染。通常人们使用半导体材料来利用太阳能，传统的半导体是在光照下将太阳能转变为化学能或电能使用，当使用不完、过剩的能量就用蓄电池存储起来，蓄电池的使用就带来了使用成本的提高以及额外能量的消耗。为了解决这个限制，日本的几个研究小组发展了几种能存储能量的半导体复合体系，如TiO₂/WO₃(Langmuir.2002，18，7777；Chem.Mater.2001，13，2838；Electrochem.Commun.2003，5，793)，TiO₂/MoO₃(Electrochimica Acta.2004，49，2025)，SrTiO₃/WO₃(Electrochemistry.2002，70，460)，TiO₂/磷钨酸(PWA)(J.Electrochem.Soc.2003，150，1405)，TiO₂/Ni(OH)₂(Langmuir.2005，21，12357)。在这些体系中因为具有很好的稳定性，TiO₂是研究得最多的材料，但是其3.2eV的禁带宽度使它只能吸收太阳光中的紫外光部分，而不是占45％左右的可见光。虽然有很多的方法如氮掺杂(J.Am.Chem.S oc.2006，128，15999)、碳掺杂(J.Chem.Phys.Lett，2005，404，5)等方式来使TiO₂的吸收光谱移向可见光，但是效果并不是非常明显。

用窄带隙半导体材料如CdS、Cu₂O来敏化TiO₂实现其可见光响应是一种常用的方法，因为CdS的禁带宽度为2.4eV，Cu₂O的为2.1eV，而且两者都是便宜、无毒、来源丰富的半导体材料，可以吸收可见光，两种都有用于太阳能转换器件的报道。用CdS量子点来敏化TiO₂可以实现TiO₂可见光杀菌形成的提高(光电子.激光2008，19，423)，其中的原因是CdS可见光生电子可以迁移到TiO₂中，产生的三价钛离子与吸附在表面的氧气反应产生活性自由基，参与了杀菌的反应，导致活性的提高。Cu₂O也被发现与TiO₂复合的量相当时，复合物涂覆成的薄膜样品在可见光下具有很好的光催化活性(Environ.S ci.Technol.2007，41，6264)，原因与CdS复合的类似，Cu₂O可见光光生电子能注射到TiO₂的导带中，这样四价钛(Ti⁴⁺)就转化为三价钛(Ti³⁺)，Ti³⁺在氧气和亚铁离子的存在下能形成Fenton试剂，从而能彻底氧化有机物，达到降解有机污染物。

那么这个由CdS、Cu₂O敏化、可见光下产生的Ti³⁺还有其他的用途。本申请人发现TiO₂/Cu₂O，TiO₂/CdS纳米复合薄膜材料在模拟太阳光照射下，三价钛离子能够产生，而且在适当的条件下，该三价钛离子能够将电子主动传递出去，即将能量释放出来，自己回到四价钛(Ti⁴⁺)，使能量存储一释放能够循环地进行下去，达到将太阳光能量转变为化学能的目的。

发明内容

本发明选用二氧化钛(TiO₂)来与CdS、Cu₂O进行复合，因为TiO₂的导带电位比CdS、Cu₂O的都正，所以TiO₂很容易得到从CdS、Cu₂O来的光生电子形成稳定的三价钛，组成该薄膜的纳米复合材料不仅化学稳定性好，而且该薄膜能存储太阳光并在适当的条件下将能量进行释放，具有广泛的应用前景。

本发明的原理为：

通过三价钛来存储太阳能并实现能量的释放，对复合材料响应可见光提出了较高的要求。图1以TiO₂/Cu₂O复合物为例，显示了半导体复合材料太阳光下产生三价钛的机理，左边是与标准氢电极电势比较图。TiO₂的导带约为-0.2V，能带间隙为3.2eV，而Cu₂O是目前已知的具有最高导带的半导体之，为-1.4V，能带间隙为2.0eV。在可见光照射下，电子从Cu₂O的价带跃迁到导带。当二种半导体结合时，由于TiO₂的导带比Cu₂O的导带正很多，光激发电子就会从Cu₂O的导带转移到TiO₂的导带，造成电子在TiO₂晶体中积累，形成三价钛电子中心，这在复合薄膜材料XPS和紫外漫反射测试中都得到了证实。Ti³⁺具有很强的还原性，将电子交出去之后，三价钛就又回到四价钛，从而完成了一个循环，太阳光能就可以变成化学能或电能得到应用。具体的可用如下等式表示：

Cu₂O+hυ(λ＞400nm)→h_vb ⁺+e_cb ^-    (1)

e_cb ^-+Ti⁴⁺→Ti³⁺                   (2)

Ti³⁺→Ti⁴⁺+e                      (3)

CdS的导带电位约为-0.3V，比TiO₂的负0.1V，在可见光照射下，CdS的光生电子也可以注入到TiO₂的导带，造成电子在TiO₂晶体中积累，形成三价钛电子中心，与Cu₂O复合体系的一样参与太阳光能量的存储和释放应用。

TiO₂/CdS、TiO₂/Cu₂O复合薄膜材料在一定强度的太阳光照射下，CdS、Cu₂O光生电子转移到TiO₂中，四价钛被还原为三价钛，这样太阳能就以三价钛的形式存储起来。该三价钛在光照电化学系统中可导致水分解为氢气和氧气。三价钛存储能量在光照停止后、有空穴牺牲剂作用下很容易释放出来而转化为化学能来实现应用。TiO₂/CdS、TiO₂/Cu₂O纳米复合薄膜材料在太阳光下产生三价钛的系统将在低成本、可携带、特殊场合太阳能电池器件等方面有广阔的应用前景。

实现本发明目的的方案为：

具有太阳光能量存储及释放功能的TiO₂基复合薄膜材料，其特征是该复合薄膜材料包括在任何衬底上沉积的以各种形貌TiO₂薄膜为底层，各种形貌CdS或Cu₂O薄膜为表层，或者是在衬底上直接沉积的TiO₂/CdS或TiO₂/Cu₂O两种半导体材料复合物，或者是将TiO₂/CdS或TiO₂/Cu₂O复合粉末材料通过粘合剂固定在衬底上，所述TiO₂与CdS的摩尔比为100∶1-1∶20；TiO₂与/Cu₂O的摩尔比为50∶1-1∶20。

所述的具有太阳光能量存储及释放功能的TiO₂基复合薄膜材料的能量存储，其能量存储条件是，需要的太阳光强度大于5mw/cm²，或者是普通的日光灯、荧光灯或发光二极管的可见光光强度大于5mw/cm²。

该复合薄膜材料的能量释放，其能量释放条件是光照持续发生，作为电极在光照电化学系统中，在没有外加偏压的情况下导致水分解为氢气和氧气。

本发明的具有太阳光能量存储及释放功能的TiO₂基复合薄膜材料，在太阳光或可见光下存储的能量，在光照停止后的电化学系统以及分解水制氢系统中得到释放，在光催化分解水制氢系统中，在牺牲剂甲醇、甲醛、甲酸、Na₂S、Na₂SO₃或Na₂S与Na₂SO₃混合物存在下释放的电子更多一些，效率更高。

本发明的上述TiO₂/CdS或TiO₂/Cu₂O纳米复合薄膜材料在太阳光下产生三价钛的系统将在低成本、可携带、特殊场合太阳能电池器件等方面有广阔的应用前景。

附图说明

图1为TiO₂/Cu₂O复合物界面电荷转移示意图

图2为TiO₂/Cu₂O双层薄膜的XRD图谱

图3为TiO₂/Cu₂O双层薄膜的SEM照片：(a)底部TiO₂薄膜(b)顶部Cu₂O薄膜(c)双层薄膜的侧面图

图4以(a)FTO/TiO2/Cu2O和(b)FTO/Cu2O为工作电极所测得的开路光电压的比较

图5为(a)FTO/TiO₂/Cu₂O电极的短路光电流密度和(b)短路光电流密度的峰值

图6 FTO/TiO₂/Cu₂O电极中Ti2p的XPS图谱，(a)光照前的样品，(b)光照后的样品并用高斯方程进行了拟合

图7 FTO/TiO₂/Cu₂O薄膜样品紫外漫反射图谱：光照之前的为实线，光照之后的为虚线

图8光照后FTO/TiO₂/Cu₂O薄膜样品的照片

图9为FTO/TiO₂/Cu₂O薄膜中存储能量释放分解水制氢气的产生量随时间的变化曲线

图10 TiO₂/CdS双层薄膜的SEM照片

具体实施方式：

实施例1

用化学沉积法在氟掺杂的SnO₂导电玻璃上制备的TiO₂/Cu₂O双层薄膜。薄膜TiO₂/Cu₂O的摩尔比为1∶1。薄膜TiO₂/Cu₂O的X射线衍射图谱以及电镜照片如图2和图3所示。可见该Cu₂O在外表面的双层薄膜确实是由纯相的Cu₂O和TiO₂组成，电镜照片也显示了该双层膜材料的特征，底部是颗粒状的TiO₂，面上是阵列状的Cu₂O。

在模拟太阳光—卤钨灯的照射下，光强度为75mw/cm²时，分别以FTO/TiO₂/Cu₂O和FTO/Cu₂O为工作电极，在三电极体系中检测了这两种电极的开路光电压和短路光电流。其结果如图4和图5所示。可以从图4中看到：首先在同样的实验条件下，两种电极的电位同时增加，但是FTO/Cu₂O工作电极是很快增加到了最大值，而对于FTO/TiO₂/Cu₂O电极则花了4小时才达到了最大值，这暗示着在FTO/TiO₂/Cu₂O电极中有一个电极积累的过程。其次，当光照撤掉之后，FTO/Cu₂O电极的电位马上就降到了最小值，该值基本上与光照之前是一样的；然而，FTO/TiO₂/Cu₂O电极的电位则花了7个小时才讲到了最小值，该值仍然比光照前的原始值高20mV。这表明FTO/TiO₂/Cu₂O电极被充电或是光生电子存储在该电极中了。再次，在光照下，FTO/TiO₂/Cu₂O电极的光电压增加量是140mV，比FTO/Cu₂O的高80mV，这表明FTO/TiO₂/Cu₂O电极存储了更多的光生电子，该电极具有更好的光电性能，具有电荷转移和延长载流子寿命的功能，并能存储能量。

图5a显示的是在零偏压下FTO/TiO₂/Cu₂O电极的短路光电流，可见在黑暗中和在光照下的电流密度分别是2×10^-7A/cm² and 7×10^-7A/cm²。而且该光电流的变化与光电压的变化(图4)中有很大的不同，光电流是光照后迅速增加到最大，光照停止后也很快地降到最小，原因是FTO/TiO₂/Cu₂O电极上发生的光电化学反应在短路电路中进行很快，因为四价钛会迅速与电子结合产生三价钛，在电化学系统产生短路电流。在开路中，该反应不会发生，因为光生电子是由Cu₂O的导带迁移到TiO₂的导带，而不是四价钛接收电子。通过图5b光撤掉后电流下降的峰面积来计算由光转换来的电量是1.61405×10^-5Coulomb/cm²，表明大约有10^-5 Ti³⁺ions/cm²被氧化为四价钛。因此。我们认为大约有超过10^-5Coulomb/cm²的电子存储在FTO/TiO₂/Cu₂O电极的开路系统中。

为了进一步证明三价钛存在于光照下的FTO/TiO₂/Cu₂O电极中，X射线光电子能谱(XPS)和紫外漫反射被用来证明光照的样品中含有三价钛离子。图6为二氧化钛中的Ti2p_3/2的高分辨XPS图谱，通常三价钛的Ti2p_3/2键合能为457.7eV，四价钛的在459.5eV。在FTO/TiO₂/Cu₂O电极中的Ti2p_3/2键合能在没有辐照时在458.7eV，该峰较窄又没有肩峰，很难用高斯方程对其进行拟合，该电极经过荧光灯照射后的Ti2p_3/2峰变得又宽、又大，而且相对于没有光照的样品有0.6eV的移动，用高斯方程拟合后得到两个峰，峰位置分别在457.8eV和459.2eV，分别对应Ti³⁺和Ti⁴⁺，而且三价钛的含量高达74％。说明三价钛在光照后产生，而且有一定的寿命。同时，紫外漫反射的结果(见图7)也说明了光照后FTO/TiO₂/Cu₂O电极中四价钛向三价钛的转变。因为光照后该复合薄膜的光吸收强度在短波长范围(200nm≤λ≤350nm)变得更弱，而在长波长范围(350nm＜λ≤800nm)则变得更强，这正好符合文献的报道(Phys.Rev.E.2005，71，021403-1；Chem.Phys.Lett.2006，429，523)，四价钛对可见光没有响应，而三价钛对可见光有响应。图8中的照片也更进一步证明透明的TiO₂/Cu₂O薄膜光照后颜色变蓝，能吸收可见光。

关于三价钛中存储能量的释放，尝试了其分解水制氢的效果，其结果如图9所示。可见将FTO/TiO₂/Cu₂O薄膜放到有牺牲剂0.35M Na₂S和0.25MNa₂SO₃(100mL)溶液中，在蓝色发光二极管的照射下(光强度75mw/cm²)，氢气的产生率逐渐增加，即使在光照停止后氢气仍然继续析出，直到3小时之后才停止，这是因为三价钛存储的电子导致了光照停止后氢气的持续产生。三价钛中存储的电子数量可以计算如下：

$n=\frac{2\×V\×N_A}{M\×Q\×S}=\frac{2\×0.024\×6.02\×{10}^{23}}{22.4\×{10}^3\×6.25\×{10}^{18}\×4}=5.22\×{10}^{-2}$ (库仑)

这里n是单位面积(cm²)复合薄膜光照下三价钛存储的电子数，V是光照停止后氢气的产生体积，Q是每库仑所含有的电子数，S是复合薄膜的几何面积，M和N_A分别是标准状态下气体的摩尔体积和阿伏伽德罗常数。计算结果表明有超过10^-2库仑/cm²的电子存储在光照4小时的复合薄膜中，比用短路光电流测量的结果要高约1000倍。因此，TiO₂/Cu₂O复合薄膜中三价钛的电子在牺牲剂存在下更容易释放出来。

该复合薄膜作为电极在短路电化学系统中，普通日光灯的持续照射下(15mw/cm²)，无任何偏压时，2小时后可以看到在薄膜工作电极的表面有氧气产生，而且在对电极铂电极表面有氢气析出(见图8)，因为溶液中只有Na⁺、OH^-、SO₄ ^2-和H⁺存在，因此分解水的电化学反应可以通过一个无偏压的、普通的光催化反应发生。

上述实验现象可以发生在任何可见光源照射的系统中，当光强度较弱时，由于光生电子的量较少，三价钛存储的能量不多，因此产生的氢气量比光强度强的体系要少。实验发现当光强度大于、等于5mw/cm²，就有三价钛存储能量的现象(图4a)发生，但开路光电压要小。当用复合物的粉术与粘合剂混合后再喷到导电衬底上得到的薄膜材料的开路光电压只能达到200mV，比双层薄膜的效果要差一些，虽然光照停止后也可以实现氢气的持续产生，但是持续产生氢气的量较小。

实施例2

用与制备TiO₂/Cu₂O薄膜材料类似的化学沉积法制备得到了如图10所示的TiO₂/CdS(摩尔比为3∶1)复合薄膜材料，其底层TiO₂的形貌与图3a中的一样。

TiO₂/CdS复合薄膜材料可见光照射下的开路电压可以达到500mV，较TiO₂/Cu₂O的高很多；由于CdS本身就具有分解水制氢的性能，在将其与TiO₂复合后，CdS的稳定性有了很大的提高，复合薄膜材料可以循环使用5次以上、制氢活性都几乎没有降低。在分解水制氢系统中、牺牲剂甲醇存在下，光照停止后氢气继续析出，直到2小时后总氢气量才维持恒定，由图9类似的氢气析出图中计算得到的三价钛中存储的电子数量约为0.1库仑/cm²的电子存储在光照(100mw/cm²)4小时的TiO₂/CdS复合薄膜中。

Claims (5)

1.具有太阳光能量存储及释放功能的TiO₂基复合薄膜材料，其特征是，该复合薄膜材料包括在任何衬底上沉积的以各种形貌TiO₂薄膜为底层，各种形貌CdS或Cu₂O薄膜为表层，或者是在衬底上直接沉积的TiO₂/CdS或TiO₂/Cu₂O两种半导体材料复合物，或者是将TiO₂/CdS或TiO₂/Cu₂O复合粉末材料通过粘合剂固定在衬底上，所述TiO₂与CdS的摩尔比为100∶1-1∶20；TiO₂与/Cu₂O的摩尔比为50∶1-1∶20。

2、权利要求1所述的具有太阳光能量存储及释放功能的TiO₂基复合薄膜材料的能量存储，其特征是，该复合薄膜材料能量存储条件是，需要的太阳光强度大于5mw/cm²，或者是普通的日光灯、荧光灯或发光二极管的可见光光强度大于5mw/cm²。

3.权利要求1所述的具有太阳光能量存储及释放功能的TiO₂基复合薄膜材料的能量释放，其特征是，该复合薄膜材料能量释放条件是，光照持续发生，作为电极在光照电化学系统中，在没有外加偏压的情况下导致水分解为氢气和氧气。

4.如权利要求3所述的具有太阳光能量存储及释放功能的TiO₂基复合薄膜材料的能量释放，其特征是，该复合薄膜材料在太阳光或可见光下存储的能量，在光照停止后的电化学系统以及分解水制氢系统中得到释放。

5.如权利要求3所述的具有太阳光能量存储及释放功能的TiO₂基复合薄膜材料的能量释放，其特征是，该复合薄膜材料在太阳光或可见光下存储的能量，在光催化分解水制氢系统中，在牺牲剂甲醇、甲醛、甲酸、Na₂S、Na₂SO₃或Na₂S与Na₂SO₃混合物存在下释放。

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