JP6174703B2 - 水素製造 - Google Patents
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Description
本発明は、水素の生成における改良に関する。
米国および欧州並びに他の先進国および新興国は、石油系燃料に対する過度の依存の結果として、大気汚染、公衆衛生、経済発展、エネルギー安全保障および国家安全保障の分野における課題に直面している。２０１２年１月、カリフォルニア州排出量取引制度が発効した。これは、石油系燃料および他の化石燃料の使用に基づく二酸化炭素の排出を低減することを目的としている。２０１２年６月、米国控訴裁判所は、２０２５年までに新たな車公害および石油系燃料の使用を半減することを目的とする、米政権の一連の無公害車および燃費の基準を支持した。
上述の問題の解決方法は、水素を使用する、無公害であり、より安全で、継続が可能である、交通およびエネルギー経済を発展することである。実は、これは世界中で理解されている。水素は無公害の最終燃焼生成物として、水と並ぶ高エネルギー源である。
現在、商業的な水素製造は、主にメタン（天然ガス）の水蒸気改質を利用している。世界の水素生産の３／４以上がメタン水蒸気改質を用いている。この方法では、高温（約１，０００℃）の蒸気およびメタンが反応して、合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ、ｓｙｎｇａｓ）（一酸化炭素および水素の混合物）を生産する。製造される一酸化炭素は、その後の水性ガスシフト反応によって、さらなる水素の生成を伴って二酸化炭素に変換することができる。
商業的な水素の生産は、石炭ガス化を介しても行われる。この方法では、高温および高圧の蒸気および酸素は石炭と反応し、合成ガスを生成する。石炭ガス化は、欧州および米国の双方において最も古い水素製造方法である。
商用の少量の高純度の水素は、水の電気分解により製造される。この方法では、水に沈めた２つの電極の間を通る電流を用いて水が水素と酸素に分解される。水素はカソードで集められ、酸素はアノードで集められる。
標準温度および標準圧力での電気分解による水の水素および酸素への分解は、熱力学的に好ましくない。電気または熱の形態のエネルギーが供給されなくてはならない。アノードで起こる反応は、以下のように表される。
アノード（酸化） ２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− Ｅ＝−１．２３Ｖ
カソードで起こる反応は、以下のように表される。
カソード（還元） ４Ｈ＋＋４ｅ− → ２Ｈ２ Ｅ＝０．００Ｖ
アノード（酸化） ２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− Ｅ＝−１．２３Ｖ
カソードで起こる反応は、以下のように表される。
カソード（還元） ４Ｈ＋＋４ｅ− → ２Ｈ２ Ｅ＝０．００Ｖ
純粋な水は電気を殆ど伝導しない。もしも適切な濃度で適切な電解質が水に加えられれば、水の導電性は著しく増加する。電解質を選択する際には、電解質と水との間で、カソードで電子を得ること（カチオンの還元）、およびアノードで電子を失うこと（アニオンの酸化）の競争が起こらないように、注意が払われなくてはならない。
水素製造の、あまり一般的ではない他の方法として、バイオマスガス化、カーボンブラック水素法（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）、光電気分解、水の熱分解、および光生物的水素製造などがある。
メタンからの水素の製造は、大量の二酸化炭素を発生し、幾つかの他の汚染物質および毒性を有する副生成物を生成する。一酸化炭素など、幾つかの不純物は、人間にとっては有毒であり、水素を必要とする様々なシステム、特にプロトン交換膜を含む水素燃料電池に対して弊害をもたらす可能性がある。これらの不純物は、自動車および公共交通機関における水素燃料電池の使用を遅らせている。
水の電気分解による水素製造は、最も汚染が少ない水素製品をもたらす。幾つかの汚染物質は、処理を容易にするために、または処理速度を上げるために電解質が水に添加された場合に、または水中に他の物質が存在する場合に生じ得る。汚染物質は、アニオンが酸化するアノードで特に生じ得る（アノード泥など）。幾つかの汚染物質はプロトンおよび電子および水中に存在する物質の反応からカソードで生じ得る（例えば、炭素化合物）。電極の損傷または溶解のどちらかが起こる場合があり、電極の交換にはかなりの費用がかかる。しかしながら、原則的には、水の電気分解による水素の製造は、他の水素製造法と比較して、二酸化炭素、汚染物質、および毒性を有する副生成物の全体的な生成を著しく最小化するだろう。
水素は内燃機関において直接的に燃料として使用することができる。幾つかの自動車会社は、水素またはガソリンのどちらかを燃焼することができる自動車を製造する。その相対的な純度により、水の電気分解で製造された水素は、水素燃料電池においても使用することができる。水素燃料電池においては、水素燃焼と同様に、水が最終生成物である。水素燃料電池または水素燃焼のどちらかを使用して作動する都市部の車両は、ガソリンまたはメタンまたは他の化石燃料を燃焼する車両と比較して、無視できる程度の汚染物質を作り出す。車両の燃料電池または内燃機関のどちらかにおける、電気分解で製造された水素の大規模な使用は、都市部の空気汚染を非常に著しく減少させる。
さらに、オイルおよび石油燃料を輸入する国々は、一般的なエネルギー源として水素を使用することができ、オイルおよび石油燃料の輸入に対する経済的な依存度を下げることができる。他の様々な利点のうち、水素経済はエネルギー安全保障を、したがって国家安全保障を有する経済である。水素は入手可能な最もクリーンなエネルギーであるだけではなく、全ての燃料で、重量基準で最も高いエネルギー含量を持つ。水素のエネルギー含量は、ガソリン、天然ガス、およびプロパンと比較して重量基準で約３倍高い。
水素は、アンモニアおよび様々な他の化合物の製造における基本的な成分である。アンモニアの最も重要な用途は農業用肥料である。その重要性は、幅広い窒素含有化合物へのその変換にも起因する。汚染されていない水素およびアンモニア源は、汚染物質を出さない化学産業および食品産業に不可欠である。
現在、水の電気分解から水素を製造するには、メタンから水素を製造するのと比較して何倍ものコストがかかる。実際の電気分解が理論的に可能な効率に達していないので、高いコストが生じる。過電圧は、電極表面における相互作用を克服するために必要とされる。電極において競合する副反応は、様々な生成物および汚染物質をもたらし、理想的なファラデー効率を下回る。さらに、適切な電極、特にアノードを見つけることが難しいために、多くのエネルギーが熱として失われる。電気分解からの水素製造のコストは、電気のコストの線形関数である。
サバティエ反応において、二酸化炭素は水素の存在下でメタンに変換される。サバティエ反応が経済的に実行可能であるためには、比較的低いコストで大量の水素が製造されなくてはならない。反応は、化石燃料の燃焼からの排出二酸化炭素をメタンへと変換する手段として広範囲に研究されている。製造されたメタンは、その後さらに燃焼することができる。ＮＡＳＡは宇宙ステーションで宇宙飛行士が使用する水を製造するために、および火星で燃料としてのメタンを製造するために大気中の二酸化炭素を使用する手段として、サバティエ反応を用いようとしている。発電および他の産業からのサバティエ反応を介する二酸化炭素の回収は、二酸化炭素を集めかつ利用する主な手段として認識される。この反応において、二酸化炭素と水素とは気相で反応し、これにより費用がかかる二酸化炭素の捕集、移送および地中貯留を回避する。サバティエ反応は、以下のように表される。
ＣＯ２ ＋ ４Ｈ２ → ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ
ＣＯ２ ＋ ４Ｈ２ → ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ
水の電気分解による水素製造のコストを下げる必要性が存在する。汚染物質または毒性を有する副生成物を製造することなく、水の電気分解により水素を製造する必要性が存在する。好ましくは電極で副反応を起こすことなくまたは汚染物質または毒性を有する副生成物を製造することなく、かつ電極を損傷することなく、電気分解処理を容易にするために、または電気分解処理の速度を増大するために、電解質または触媒を識別する必要性が存在する。水素製造のための水の電気分解に使用される電力を削減する必要性が存在する。アノードにおける水から酸素への四電子酸化のための反応過電圧を減少する必要性が存在する。単位電力あたりの水素製造を最大化するために水の電気分解で使用することができる化学触媒および／または電気触媒を識別する必要性が存在する。
本発明の目的は、１つ以上の上記欠点を実質的に克服する、または少なくとも改善することである。さらなる目的は、上記必要性の少なくとも１つを少なくとも部分的に満足させることである。
本発明の第１の態様において、水素を製造する方法が提供され、前記方法は、（ａ）水性液体を二酸化炭素に曝す段階、および（ｂ）水素を製造するために水性液体に電流を流す段階を含む。
以下の選択肢が、個々に、または任意の適切な組み合わせで、第１の態様と併せて使用されてよい。
段階ａ）は、水性液体に二酸化炭素を含むガスを通す段階、または二酸化炭素を含むガスに水性液体の表面を曝す段階のどちらか、または両方を含んでよい。段階ａ）は、水性液体を、任意に水性液体の表面を、二酸化炭素を含むガスに曝す段階を含んでよい。ガスは、周囲空気に存在するのと比較して高濃度の二酸化炭素を有してよい。ガスにおいて、二酸化炭素は、前記ガス中で少なくとも約０．０１気圧の分圧を有してよい。二酸化炭素は、ガス中で約０．０１から約１００気圧または少なくとも約１気圧の分圧を有してよい。ガスは、体積基準で少なくとも約９５％の二酸化炭素を含んでよい。本発明は、二酸化炭素を準備する段階を含んでよい。この段階は、周囲空気に存在する濃度よりも高い濃度で、または体積基準で少なくとも約５００ｐｐｍ、または少なくとも約１０００、２０００、５０００、または１０，０００ｐｐｍの濃度で、二酸化炭素を含むガスを準備する段階を含んでよい。
ガスは、段階（ａ）の後、任意に段階（ｂ）の後、大気に放出されてよく、したがって本方法は大気への二酸化炭素の放出を低減するための方法である。この低減は、水に二酸化炭素を溶解することによって、アノードで重炭酸塩を製造することによって、または二酸化炭素を再利用してメタンを製造することによって、実現されてよい。段階（ａ）において、ガスは産業処理からの排出ガスであってよい。ガスは発電による排出ガスであってよい。
水性液体は、二酸化炭素に由来しない電解質を含んでよい。水性液体は、水性二酸化炭素、炭酸塩、または重炭酸塩ではない電解質を含んでよい。段階（ａ）よりも前に、水性液体は、電解質を含んでよい。水性液体は、飲料水、非飲料水、廃水、ストームウォーター、再生水、再利用水、海水、大洋水、半塩水、生理的食塩水、塩水、真水、貯蔵水、地表水、地下水、または雨水、またはこれらの２つ以上の任意の組み合わせであってよく、またはそれらから得られてよい。
電流は、約０．１から約５０Ｖ、または約１．３Ｖ未満、または約１Ｖ未満の電圧下で適用されてよい。
段階（ｂ）は、場合によっては、約０．４から約４Ｖの電圧で実施されてよく、それによって本方法はアノードで酸素を生成する。このように生成された酸素は、オキシ燃料燃焼に使用され得る。燃焼はメタン、石炭、または石油、または何か他の物質の燃焼であってよい。このように、酸素は、燃料と組み合わせて、または燃料に曝されてよく、前記燃料はその後オキシ燃料燃焼を用いて燃焼されてよい。
ある実施形態では、塩素が生成されない。特に、水性液体は、塩素イオンを含み得（例えば海水または生理的食塩水）、電流は低電圧（例えば１．５ボルト未満）で流れ得、したがってアノードでは塩素ガスは発生しない。電圧は十分に低くてよく、塩素が生成されない。さらなる実施形態において、ハロゲン（Ｘ２、ここでＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）は生成されない。これは、使用される電圧が低いこと、または水性液体にハロゲン化物イオンが存在しないこと、またはその両方に起因し得る。
電流は、約２０アンペア未満、または約１アンペア未満、または約０．０１アンペア未満であってよい。電流は、グリーンエネルギーによって、または再生可能エネルギー源から生成されてよい。適切なエネルギー源として、光起電力電池または風力エネルギーまたは潮汐エネルギーが挙げられる。
水性液体は約０から約９のｐＨを有してよい。
段階（ｂ）は、カソードとアノードとの間に電圧を印加する段階を含んでよい。カソードは少なくとも部分的に水性液体に沈められてよい。アノードは水性液体と電気的に相互に作用し得る。ある実施形態では、アノードおよびカソードの両方が少なくとも部分的に水性液体に沈められる。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、白金、グラファイト、パラジウム、銅、亜鉛、銀、金、およびそれらの混合物からなる群から選択される材料を含んでよい。
本方法において形成された水素は少なくとも部分的に精製されてよい。本方法は、この方法で生成された水素を少なくとも部分的に精製する段階を含んでよい。少なくとも部分的な精製は、ガス分離膜に水素を通過させる段階を含んでよい。
本方法は、メタンと水を製造するために水素を二酸化炭素と反応する段階をさらに含んでよい。
本方法で使用される二酸化炭素は、化石燃料、例えば石炭、オイル、または天然ガスなどの燃焼に由来するものであってよい。別法として、それは液化天然ガスの製造から得られてよい。
本方法は、プロトン交換膜またはポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含む電解漕において実施されてよい。
本発明の特定の実施形態において、水素を製造するための方法が提供され、前記方法は（ａ）ｐＨが約０から約９の水性液体を二酸化炭素に曝す段階、および（ｂ）水素を製造するために、水性液体を通して１．３Ｖ未満の電圧下で１アンペア未満の電流を流す段階、を含み、段階（ａ）は、少なくとも０．０１気圧の、任意に少なくとも１気圧の分圧で二酸化炭素を含むガスを、水性液体に通過させる段階、または水性液体の表面を少なくとも０．０１気圧の分圧で二酸化炭素を含むガスに曝す段階、のどちらか、または両方を含む。
他の実施形態において、水素を生成する方法が提供され、前記方法は、（ａ）ｐＨが約０から約９である水性液体を、少なくとも約１０００ｐｐｍの量で二酸化炭素を含むガスに曝す段階、（ｂ）水素を製造するために水性液体に１．３Ｖ未満の圧力の下で、１アンペア未満の電流を流す段階を含み、前記ガスは例えば石炭、オイル、または天然ガスなどの化石燃料の燃焼に由来し、または液化天然ガスの製造から得られ、または発電から得られる。この実施形態は、前記ガスから少なくとも部分的に二酸化炭素を除去する方法を示し得る。
他の実施形態において、水素を生成するための方法が提供され、前記方法は、（ａ）ｐＨが約０から約９である水性液体を、少なくとも約１０００ｐｐｍの量で二酸化炭素を含むガスに曝す段階、（ｂ）水素および酸素を別々に製造するために、約０．４から約４Ｖの電圧の下で、水性液体に電流を、任意に約１アンペア未満の電流を、流す段階、を含む。
本発明の第２の態様において、本発明の第１の態様によって製造された水素が提供される。水素はメタンおよび水を製造するのに使用され得る。
本発明の第３の態様において、メタンおよび水を製造するための、本発明の第１の態様によって製造された水素の使用が提供される。
本発明の第４の態様において、第１の態様の方法による水素の製造、およびメタンおよび水を製造するための水素と二酸化炭素との反応を含む、メタンおよび水を製造する方法が提供される。
本発明の第５の態様において、水溶液の電気分解における水素製造の速度を増大する方法が提供され、前記方法は、前記電気分解よりも前におよび／またはその間に水溶液を二酸化炭素に曝す段階を含む。
本方法は、二酸化炭素を含むガスに水溶液を曝す段階を含んでよい。ガスは、通常の空気と比較して二酸化炭素の濃度が高いガスであってよい。ガスは、少なくとも約０．０１気圧の、任意に少なくとも約０．０１から約１００気圧の二酸化炭素の分圧を有するガスであってよい。ガスは、少なくとも約１０％ｖ／ｖ、任意に少なくとも約５０％ｖ／ｖ、任意に少なくとも約９０％ｖ／ｖの濃度の二酸化炭素を有するガスであってよい。
第５の態様の方法において、二酸化炭素は、産業廃棄物からのガスであってよく、またはそれに由来してよい。それは、燃料のまたは廃棄物の燃焼であってよく、またはそれに由来してよく、または他の産業上の処理であってよく、またはそれに由来してよい。この場合、本方法は、産業上の燃焼または処理からの二酸化炭素の放出を低減するように、ガスから二酸化炭素を除去するために使用され得る。
水溶液の電気分解における水素製造の速度を増大するための方法も提供され、前記方法は水溶液が曝されるガス中の二酸化炭素の濃度を増加させる段階を含み、前記増加させる段階は前記電気分解よりも前および／またはその間に実施される。
本発明は、水素生成方法を提供し、前記方法は、（ａ）水性液体を二酸化炭素に曝す段階、および（ｂ）水素を生成するために水性液体に電流を流す段階を含む。段階（ａ）は、水性液体中の二酸化炭素（および／または炭酸、重炭酸塩、炭酸塩などの１つ以上の二酸化炭素由来の化学種）の濃度を増加させる段階を含んでよく、または結果的にもたらしてもよい。本発明者は、二酸化炭素が存在しない場合と比較して、存在する場合の水の加水分解によって、より多くの水素が製造され得ること、および／または水素がより速く製造され得ることを意外にも見出した。より詳細には、水の電気分解からの水素生成の増大が、水中の二酸化炭素および／または二酸化炭素由来の化学種の濃度の増大に関して観察された。特に、現在実現され得るものと比較して、圧力がかかった二酸化炭素の存在下で、低電力でより多くの水素が製造され得る。したがって、本方法は、同じ条件の電気分解を用いて、ただし水性液体を二酸化炭素に曝す段階無しで製造される場合と比較して、大量に、および／または迅速に、水素が製造されるようなものであり得る。本方法は、全ての他の条件が同じである水性液体の標準的な電気分解と比較して、より多くの水素を生成することができ、またはより迅速に水素を生成することができる。水素生成における、および／または速度における増大は、少なくとも約５％、または少なくとも約１０、１５、２０、２５、５０、７５、または１００％であってよい。ある条件下で、増大は例えばこれよりも少なくとも約１．５倍、または２、３、４、５、１０、２０、５０、または１００倍高くてよい。別法として、水素は、同じ速度で、または同じ量で、本発明の方法を使用いて低い電力（例えば低い電圧および／または低い電流）を用いて製造されてよい。
段階（ａ）は、二酸化炭素ガスを使用して水性液体中の二酸化炭素関連化学種（二酸化炭素、炭酸塩、重炭酸塩）の濃度を増加させるために、任意の適切な方法を参考にしてよい。適切な方法には、二酸化炭素を含有するガスが水性液体を通過するようにする方法、および水性液体の表面を二酸化炭素を含有するガスに曝す方法が含まれる。さらなる適切な方法は、水性液体を固体二酸化炭素に曝す方法である。水性液体中で二酸化炭素が昇華（すなわち固体から直接気体に変化する）するので、これは結局昇華された（すなわち気相の）二酸化炭素への液体の露出をもたらす。これはまた、水性液体の冷却ももたらし、それによって液体中の二酸化炭素の溶解度を増加する（他で記載されるように）。この場合には、固体二酸化炭素は、１回の量で加えられてよく、またはある時間にわたって間欠的に加えられてよい。例えば、それは前回分の量が完全に昇華および／または溶解すると直ぐに繰り返し加えられてよい。
曝す段階は、水性液体中の二酸化炭素の平衡濃度に到達するのに十分な時間であってよい。これは、少なくとも１分、または少なくとも２、３、４、５、または１０分、または約１から約１０分、または約１から５、１から２、または５から１０分、例えば約１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０分であってよい。ある場合には、それは１分未満であってよく、または１０分を超えてよい。曝す段階は段階（ｂ）の前に停止されてよく、段階（ｂ）の間継続されてよく、または段階（ｂ）と同時に、または少なくとも部分的に同時に実施されてよい。
二酸化炭素を含むガスは、通常の空気と比較して高濃度の二酸化炭素を有してよい。ガスは、体積基準で約０．０１から１００％の間の、または体積基準で約０．１から１００、１から約１００、１０から１００、５０から１００、８０から１００、９５から１００、０．０１から５０、０．０１から１０、０．０１から１、０．０１から０．１、０．１から５０、０．１から１０、０．１から１、１から５０、１から１０、１０から５０、５０から９５、または８０から９５％、例えば、約０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、または１００％の二酸化炭素を含んでよい。ガス中の二酸化炭素の分圧は、少なくとも約０．０１気圧、または少なくとも約０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、または１００気圧、または約１から約１００、１０から１００、５０から１００、８０から１００、９５から１００、０．０１から５０、０．０１から１０、０．０１から１、０．０１から０．１、０．１から５０、０．１から１０、０．１から１、１から５０、１から１０、１０から５０、５０から９５、または８０から９５気圧、例えば約０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、または１００気圧であってよい。ガスの全圧は、約１気圧であってよく、または約１から約１００気圧であってよく、または約１から５０、１から２０、１から１０、１から５、２から１００、５から１００、１０から１００、５０から１００、１０から５０、または１０から２０気圧、例えば約１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、または１００気圧であってよい。段階（ａ）は、水性液体中で二酸化炭素関連化学種の濃度を、少なくとも約５０％または少なくとも約１００％に、または少なくとも２、３、４、５、１０、２０、５０、１００、２００、５００、または１０００倍に、十分に増大し得る（上述のように）。通常の空気と接触している水性液体中の二酸化炭素の平衡濃度よりも高い上述の数値で、水性液体中で二酸化炭素関連化学種の濃度を増大するのに十分であり得る（上述のように）。二酸化炭素を含有するガスが１００％の二酸化炭素ではない場合、二酸化炭素は１つ以上の他のガスおよび／または蒸気と混合されてよい。これらは、好ましくは本方法の条件の下では非反応性である。適切なガスおよび／または蒸気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素、および水蒸気が挙げられる。
段階（ａ）が、ガスを水性液体に通す段階を含む場合、これはそれを通したガスのバブリングを含んでよい。これは例えば、バブル寸法を低減し、および／またはバブル表面積を増大するために、フリットまたは他の分散装置を通じてであってよい。これは、水性液体との平衡を加速し、または液体が二酸化炭素による飽和状態により迅速に達するように働いてよい。ある場合には、水性液体を通じてガスを通過させる段階が、ガスがカソードから離れたままであるようなものであってよい。これは、ガスがカソードで発生した水素と混合することを防ぎ得る。場合によっては、他に記載したように、カソードはカソードチャンバに配置され、アノードはアノードチャンバに配置される。２つのチャンバが分離され、それらの間をイオンが移動可能であるように、それらは電気的に結合されていなくてはならない。電気的結合は、二酸化炭素ガスの経路を妨げるようなものであってよい。この場合、カソードにおいて発生した水素との混合を避けるために、二酸化炭素含有ガスはアノードチャンバにおいて水性液体に通されてよい。
したがって、特定の実施形態において、本方法の段階（ａ）は、モルまたは体積基準で少なくとも約９０％の二酸化炭素を含むガスの、約１気圧の、または約１から約２０気圧の、気圧に水性液体の表面を曝す段階を含む。他の特定の実施形態で、本方法は、水素を生成するために、水性液体に電流を流す段階を含み、前記水性液体の表面は、モルまたは体積基準で少なくとも約９０％の二酸化炭素を含むガスの、約１気圧の、または約１から約２０気圧の気圧に曝される。さらなる特定の実施形態において、本方法は、水素を生成するために、水性液体に電流を通す段階を含み、同時に前記水性液体にモルまたは体積基準で少なくとも約９０％の二酸化炭素を含むガスを通過させる。さらなる特定の実施形態において、本方法は、水素を生成するために、水性液体を通して電流を流す段階を含み、前記水性液体の表面は、少なくとも約０．１気圧、または少なくとも約１気圧の二酸化炭素の分圧を有する雰囲気に曝される。さらなる特定の実施形態において、本方法は、水素を生成するために、水性液体に電流を流す段階と、同時に、前記水性液体に、少なくとも約０．１気圧、または少なくとも約１気圧の二酸化炭素の分圧を有するガスを通す段階を含む。
水性液体は、二酸化炭素に由来しない電解質を含んでよい。このさらなる電解質はイオン塩であってよい。電解質は、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、塩化物塩、臭化物塩、硫化物塩、窒化物塩、またはこれらの任意の適切な組み合わせであってよく、または何か他のタイプの塩および／または他の金属材料および／または非金属材料であってよい。水性液体は、海水または大洋水（典型的には約３．５％の塩）、半塩水（典型的には約０．０５から３．５％の塩）、生理的食塩水（典型的には約３．５から５％の塩）、または塩水（典型的には５％を超える塩）、または他の適切な水性液体であってよく、またはそれらから得られてよい。さらなる電解質の濃度は、ｗ／ｖ基準で水性液体中で約０．０５から約１０％であってよく、または約０．０５から５、０．０５から１、０．０５から０．５、０．０５から０．１、０．１から１０、１から１０、５から１０、０．１から１、１から５、２から５、１から３、または３から５％、例えば約０．０５、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、または１０％ｗ／ｖであってよい。ある場合には、水性液体は、二酸化炭素に由来する電解質以外の電解質を持たない。水性液体は、それと混合される有機溶媒を含まなくてよく、または場合によっては親水性の有機溶媒、例えばメタノール、エタノールなどを含んでよい。典型的には、有機溶媒の濃度は、もしも存在する場合には、約１０％ｖ／ｖ未満、または約５、１、０．５、または０．１％ｖ／ｖ未満であるだろう。
水性液体は、電流を通す間、および／または水性液体を二酸化炭素に曝す段階の間、例えば振られ、かき混ぜられ、回転され、超音波処理されて撹拌されるか、または他の方法で撹拌されてよい。これは、例えば、水性液体中でスターラーまたはソニケータプローブを用いて実行されてよい。それは、水性液体中、すなわち水性液体が配置されるチャンバ内のバッフルまたは他のバリアの存在により、容易となり得る。本発明の一実施形態において、水性液体は曝露チャンバ中で二酸化炭素に（他に記載される任意の様々な方法によって）曝され、その後、水素を生成するため液体に電流が流される、別個の電気分解チャンバに移動する。電気分解チャンバは、それによって二酸化炭素に曝された液体が間欠的にまたは連続的に通過して流れるフローセルであってよい。電気分解チャンバから流出する液体は、廃棄に移されてよく、または再度二酸化炭素に曝されてよい曝露チャンバを通って再利用されてよい。結果的に、本発明を実施するための装置は、一実施形態において、曝露チャンバに接続された電気分解チャンバを通る流れを備え、その中にアノードおよびカソードを有する。液体を曝露チャンバから電気分解チャンバに移動するために、ポンプが準備されてよい。装置は、水性液体を電気分解チャンバから曝露チャンバへと戻す戻り配管を有してもよく、または水性液体を電気分解チャンバから廃棄に移す廃棄配管を有してよい。この実施形態において、電気分解チャンバは、他に記載されたようなものであってよい。電気分解チャンバは、その中にアノードおよびカソードを有する単一のチャンバを含んでよく、または電気的に接続された別個のアノードチャンバおよびカソードチャンバを含んでよい。露出チャンバは、二酸化炭素を含むガス（他に記載されたように、任意に１つ以上の他のガスと混合された）を水性液体に通すためにガスバブラ、フリット、または他の分散装置を備えてよく、または水性液体の表面を二酸化炭素含有ガスに曝すシステムを含んでよく、またはこれらの両方を備えてよい。
電流は、約０．１から約５０Ｖ、または約０．１から２０、０．１から１０、０．１から５、０．１から２、０．１から１．３、０．１から１、０．１から０．５、０．５から１、０．５から１．３、０．５から２、０．５から５、０．５から１０、０．５から２０、０．４から４、１から４、２から４、１から１０、１から５、１から２、または１から１．３Ｖ、例えば約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、または５０Ｖの電圧下で適用されてよい。印加される電圧は、約５０Ｖ未満、または約４０、３０、２０、１０、５、４、３、２、１．３、１．２３、１、または０．５Ｖ、よりも小さくてよい。もしも水性液体が塩素を含む場合、アノードで塩素が生成されないように電圧は十分に低くてよい。アノードで酸素が生成されないように、電圧は十分に低くてよい。別法として、電圧はアノードで酸素が生成されるのに十分であってよい。
電流は、約２０アンペア未満であってよく、または約１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、または１アンペア、よりも小さく、または約０．５、０．２、０．１、０．０５、０．０２、または０．０１アンペアよりも小さくてよい。電流は、約０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、または１アンペアであってよい。電流は、約１アンペア、または約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０アンペアであってよい。電流は、約０．１から約２０アンペア、または約０．１から１０、０．１から５、０．１から１、１から２０、５０から２０、１０から２０、１から５、１から２、または０．５から５アンペアであってよい。電流は、光起電力電池によって、または風力によって、または潮汐力によって、または何らかの他の再生可能エネルギー源またはグリーンエネルギー源、例えば落水、コジェネレーション、またはバイオマス、天然ガス、または石炭から得られたエネルギーによって作られてよい。
電流は、約１００Ｗ未満の、または５０、２０、１０、５、２、１．５、１、０．５、０．２、または０．１Ｗよりも小さい、または約０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、７０、８０、９０、または１００Ｗの電力で、水性液体を通ってよい。電力は、約０．０１から約１００Ｗ、または０．０１から５０、０．０１から１０、０．０１から５、０．０１から１、０．０１から０．５、０．０１から０．１、０．１から１００、１から１００、１０から１００、５０から１００、０．１から１、０．１から１０、または１から１０Ｗであってよい。
段階（ｂ）は、場合によっては、アノードで酸素を生成するために、約０．４から約４Ｖの電圧で実施されてよい。このように生成された酸素は、オキシ燃料燃焼に使用され得る。オキシ燃料燃焼は、周囲空気よりもむしろ、周囲空気でのものよりも高い酸素濃度を有する雰囲気中、例えば酸素が豊富な空気の雰囲気での燃料の燃焼を含む。本発明の例において、オキシ燃料燃焼が実施される雰囲気中の酸素は、例えば少なくとも体積にして約３０％、または体積にして少なくとも約４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９６、９７、９８、または９９％（存在する任意の気相燃料を除く）であってよい。したがって、もしも固体燃料が使用される場合、酸素濃度は記載されるようなものである。しかしながら、もしも、気相または蒸気相燃料が使用される場合、酸素の濃度は、燃料濃度を説明して記載されたものであってよい。例えば、もしも体積にして１０％のメタンを含む気相が使用された場合、酸素の濃度は、少なくとも体積にして約２７％（すなわち、メタンを除いて残る９０％のうちの３０％）であってよい。オキシ燃料燃焼の利点は、窒素の副生成物の生成が抑制され、または排除されることである。オキシ燃料燃焼が実施される雰囲気中の窒素は、例えば体積にして約７０％未満、または約６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、２、または１％よりも少なくてよい。これを実現するために、酸素はオキシ燃料燃焼に使用する前に精製されてよい。これは例えば、液化ガスの選択濃縮およびその後の再蒸発によって行われてよく、またはガス選択膜によって行われてよく、または何らかの他の方法によって行われてよい。精製の後、または精製しない場合、本発明の方法から得られる酸素は、使用前に、オキシ燃料燃焼の雰囲気として、例えば空気、回収された燃焼排ガスなどの第２のガスと混合されてよい。
本発明の方法において使用される水性液体は、ｐＨが約０から約９、または約０から８、０から７、０から６、０から５、０から４、０から３、０から２、０から１、１から９、１から７、１から５、１から３、３から９、３から７、３から５、５から７、７から９、または６から８、例えば約０、１、２、３、４、５、６、７、８、または９であってよい。このｐＨは、段階（ａ）の前に測定されたものであってよく、または段階（ｂ）の間に測定されたものであってよい。水性液体の温度は、０から１００°Ｃの間、または０から５０、０から２０、０から１０、１０から１００、２０から１００、５０から１００、１０から２０、２０から５０、または２０から３０℃、例えば約０、５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、または１００℃であってよい。水性液体は準周囲温度であってよい。水性液体の温度は、約２５度未満、または約２０、１５、１０、または５°Ｃよりも低く、例えば約０から約２５、または約０から２０、０から１５、０から１０、０から５、または５から１０℃であってよい。これは、水性液体への二酸化炭素の溶解度を増大するのに役立ち得る。この温度は、段階（ａ）の間もしくは段階（ｂ）の間のどちらか、または両方に適用され得る。本方法は、水性液体を冷却する段階を含んでよい。これは、段階（ａ）または段階（ｂ）の前、および／またはその間、またはその両方で行われてよい。場合によっては、冷却は固体二酸化炭素（「ドライアイス」）によって実施されてよい。もしも十分な固体二酸化炭素が使用される場合、水性液体の過剰な冷却が生じる場合があり、方法の効率の損失につながる。そのような場合、水性液体を少なくとも部分的に再融解するために加熱が行われてよい。
本方法、特に方法の段階（ｂ）は、水性液体の電気分解のための任意の適切な装置で行われてよい。適切な装置は当業者にはよく知られている。一実施形態において、装置はプロトン交換膜、またはポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含む。この膜は、装置の２つの半セルを分離するのに使用され得る。
本方法の段階（ｂ）は、カソードとアノードとの間に電圧を印加する段階を含んでよい。２つの電極に適切な材料としては、白金、グラファイト、パラジウム、銅、亜鉛、銀、金、およびそれらの混合物が（独立に）挙げられるが、当業者は他の適切な電極材料が使用されてもよいことを容易に理解するだろう。一般に、双方の電極は、水性液体に少なくとも部分的に沈められるが、しかしながら場合によっては、水性液体の同じ部分に沈められることなく、例えばイオンブリッジを用いて、アノードはカソードと電気的に連通してよい。アノードは、アノードチャンバ内の水性液体に沈められてよく、カソードは、カソードチャンバ内の水性液体に沈められてよい。２つの水性液体は、各々、独立して、「その」水性液体に関して前述したようなものであってよく（それらは同じであり得るか、または異なり得る）、または１つまたはその他がそのように記載されたものであってよく、他は異なっていてもよい。もしもアノードチャンバがカソードチャンバから分離されている場合、カソードチャンバ内のまたはアノードチャンバ内のまたは両方の水性液体は二酸化炭素に曝されてよい。もしも存在する場合、アノードチャンバおよびカソードチャンバは、チャンバの電気的接続のために、イオンブリッジ、イオン透過膜を用いて、または何か他の手段を用いて接続されてよい。
本方法において生成された水素は少なくとも部分的に精製されてよい。これは例えば、ガス透過膜を通すことによって実施されてよい。適切な膜としては、高密度ポリエチレン膜、セラミック膜、高密度金属膜（例えばＰｄ−Ｃｕ膜）および多孔質炭素膜が挙げられる。
本方法は、メタンおよび水を製造するために水素を二酸化炭素と反応させる段階を含む。これは例えば、サバティエ反応を用いて実施される。これは図４に図式的に説明される。サバティエ反応が経済的に実行可能であるために、大量の水素が比較的低いコストで製造される必要がある。サバティエ反応を経由して発電所および他の産業から回収された二酸化炭素は、二酸化炭素の収集および使用の主な手段として認識されている。二酸化炭素と水素との間の反応は気相で起こり、これは高価な二酸化炭素の収集、移送、および地中貯留を回避する。サバティエ反応は、以下のように表される。
ＣＯ２ ＋ ４Ｈ２ → ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ
ＣＯ２ ＋ ４Ｈ２ → ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ
別法として、水素は燃料として、例えば熱エネルギーを生成するための燃焼において、または水素燃料電池において、使用されてよい。
したがって、産業上のスキームの全体は、以下のとおりである。本発明の方法による水の電気分解は、通常低電圧（例えば１．０Ｖ未満）で水素を生成し、これはサバティエ反応（上述）において使用されてよい。サバティエ反応で製造された水は、電気分解チャンバで再利用されてよい。サバティエ反応で製造されたメタンは、例えば、オキシ燃料反応において、または単純に通常の空気の中で、エネルギーを生成するために燃焼されてよい。このメタン燃焼によって生成される二酸化炭素は、他の燃焼生成物から分離され、サバティエ反応において、または電気分解チャンバにおいて（または両方）使用されてよい。もしも電気分解が高電圧（すなわち、１．０Ｖ超）で実施される場合、水素に加えて酸素が生成される。これは、上述のように水素が使用される、サバティエ反応から生成されたメタンのオキシ燃料燃焼において使用されてよい。
したがって、本発明の態様は、以下の１つ以上を含んでよい。
ａ．幅広い二酸化炭素圧力、例えば０．０１気圧から１００気圧を用いる。
ｂ．幅広い水の温度、例えば０から１００℃を用いる。
ｃ．幅広いｐＨ値、例えばｐＨ＝０からｐＨ＝９を用いる。
ｄ．幅広い電極間電圧、例えば０．１ボルトから５０ボルトを用いる。
ｅ．幅広い電極材料、例えば白金、グラファイト、パラジウム、銅、亜鉛、銀、金、および他の金属および非金属材料を用いる。
ｆ．幅広い電解液または水中の溶質、例えば塩化ナトリウム、および他の金属および非金属塩を用いる。
ｇ．電解質として、海水または大洋水（３．５％の塩）、半塩水（０．０５から３．５％の塩）、生理的食塩水（３．５から５％の塩）、または塩水（５％を超える塩）を用いる。
ｈ．電解質として、希釈された、または濾過された、海水または大洋水または半塩水、生理的食塩水、または塩水を用いる。
ｉ．二酸化炭素および他のガスからの収集のため、水素を分離するための水素分離セルまたは水素透過膜を用いる。
ａ．幅広い二酸化炭素圧力、例えば０．０１気圧から１００気圧を用いる。
ｂ．幅広い水の温度、例えば０から１００℃を用いる。
ｃ．幅広いｐＨ値、例えばｐＨ＝０からｐＨ＝９を用いる。
ｄ．幅広い電極間電圧、例えば０．１ボルトから５０ボルトを用いる。
ｅ．幅広い電極材料、例えば白金、グラファイト、パラジウム、銅、亜鉛、銀、金、および他の金属および非金属材料を用いる。
ｆ．幅広い電解液または水中の溶質、例えば塩化ナトリウム、および他の金属および非金属塩を用いる。
ｇ．電解質として、海水または大洋水（３．５％の塩）、半塩水（０．０５から３．５％の塩）、生理的食塩水（３．５から５％の塩）、または塩水（５％を超える塩）を用いる。
ｈ．電解質として、希釈された、または濾過された、海水または大洋水または半塩水、生理的食塩水、または塩水を用いる。
ｉ．二酸化炭素および他のガスからの収集のため、水素を分離するための水素分離セルまたは水素透過膜を用いる。
二酸化炭素は、通常の気圧で水に幾らか溶解する。１気圧の気体圧力（標準温度および圧力、乾燥、ＳＴＰＤ）で、約１．５リットルの二酸化炭素ガスが、５℃で、１リットルの冷水に溶解し、０．５リットルの二酸化炭素ガスが、３０℃で、１リットルの温水に溶解する。したがって、本方法の段階（ｂ）の間、二酸化炭素の濃度（任意に二酸化炭素と重炭酸イオンと炭酸イオン）は、水の温度に依存して、水１リットルあたり少なくとも約０．１リットル（炭酸塩と重炭酸塩に関する二酸化炭素と同等）、または水１リットルあたり少なくとも約０．２、０．３、０．４、０．５、０．７５、１、１．２５、または１．５リットル、または水１リットルあたり約０．１から約１．５、０．１から１、０．１から０．５、０．５から１．５、１から１．５、または０．５から１リットル、例えば水１リットルあたり約０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７５、１、１．２５、または１．５リットルであってよい。発明者は、圧力増加下で水中の二酸化炭素の濃度が増えることを見出した。
水は、１．８５デバイの双極子モーメントを有する極性分子である。二酸化炭素は双極子モーメントを持たないが、２．６３×１０−２４ｃｍ３の分極率を有する。二酸化炭素は、線形の共鳴として理解され得る。二酸化炭素が水に溶解されるとき、水分子の酸素原子上の若干量の負の電荷が、二酸化炭素の炭素原子上の若干量の正の電荷を引き付ける。この相互作用の生成物がプロトン（Ｈ＋）および重炭酸イオン（ＨＣＯ３ −）であると考えられる。
発明者は、圧力増加および／または二酸化炭素の濃度増加の条件下で、プロトンおよび重炭酸イオンの濃度が増加することを見出した。圧力をさらに増加することにより、または適切な混合および機械的バッフルを利用することにより、二酸化炭素分子と水分子との間の接触をさらに増やすことによって、１リットルあたり１０−１モルを超えるプロトンおよび重炭酸イオン濃度を実現することが可能である。すなわち、ｐＨ＝１未満のｐＨ値に達することが可能である。生物学および人類生理学において、炭酸脱水酵素は、二酸化炭素および水から十分なプロトン濃度を創り出し、様々な体内組織および細胞小器官（例えば、胃および細胞内リソソーム）においてｐＨ２〜ｐＨ４の間のｐＨ値を実現する。圧力を用いる商用の飲料の炭酸化は、ｐＨ＝２からｐＨ＝３のｐＨ値を得ることができる。雨水に溶解される二酸化炭素は、温度に依存して、ｐＨ＝５からｐＨ＝６のｐＨ値をもたらす。
発明者は、水中の二酸化炭素により生成される重炭酸イオンが二酸化炭素の水酸化物ＣＯ２・ＯＨ−とみなすことができると考えている。すなわち、水中の二酸化炭素は、水酸化物イオンのキャリアとして見ることができる。水酸化物イオン自体は、比較的良好な電子ドナーであるが、若干の還元力を有する。水酸化物イオンの酸化は以下のように表される。
４ＯＨ− → Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− Ｅ＝−０．４０Ｖ
４ＯＨ− → Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− Ｅ＝−０．４０Ｖ
水中の二酸化炭素が水の電気分解を容易にするために使用されるとき、以下の反応が起こると考えられる。
カソード（還元） ４Ｈ＋＋４ｅ− → ２Ｈ２
アノード（酸化） ４ＯＨ− → Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−
４ＨＣＯ３ − → ４ＯＨ−＋４ＣＯ２
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
カソード（還元） ４Ｈ＋＋４ｅ− → ２Ｈ２
アノード（酸化） ４ＯＨ− → Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−
４ＨＣＯ３ − → ４ＯＨ−＋４ＣＯ２
２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
このスキームにおいて、水素ガスがカソードにおいて生成され、酸素ガスがアノードにおいて生成される。二酸化炭素ガスは、アノードの重炭酸イオンから放出される。
低電圧において、特に１．２３Ｖよりも低い電圧において、カソードにおいて水素に還元されたプロトンは、概略的に上述されたように、二酸化炭素によって水を分離することによってそもそも得られると考えられる。
したがって、二酸化炭素の水溶液は、水の電気分解の触媒または促進剤とみなすことができる。水中の二酸化炭素は、適切な温度および圧力条件の下で合理的な量のプロトンおよび重炭酸イオンを生成する。その結果、水中の二酸化炭素は、標準的な電気分解に対して、電気分解による水素製造に必要とされる電力を減少させる（ここで、電力＝電流×電圧）。二酸化炭素は、標準的な電気分解に対して電気抵抗を減少させ、これはアノードにおける反応過電圧を減少すると理解することができる。
水素ガスを生成するために水の電気分解を容易にするために使用される二酸化炭素は、石炭、オイル、および天然ガスなどの化石燃料の燃焼から得ることができる。水の電気分解から製造される水素ガスは、メタンを製造するためにサバティエ反応において使用することができる。
炭酸脱水酵素は、既知の最も迅速な生体酵素である。アイソザイムに依存して、炭酸脱水酵素の各分子は１秒あたり１０，０００から１，０００，０００分子の間の二酸化炭素を触媒（水和）することができる。この酵素速度は、細胞および器官生理学の全てのレベルにおいて（ミトコンドリアから肺および腎臓まで）重要となる。炭酸脱水酵素の影響から生じ得るプロトン濃度勾配は、ＡＴＰ濃度およびナトリウムおよびカリウム勾配などの他の形態のエネルギーに変換されることが多い。
発明者は、二酸化炭素の水和の熱力学自体は、炭酸脱水酵素反応の動力学と同じように重要であり得ると仮定している。したがって、次には、電気分解によって、得られたプロトンを水素ガスに変換するために、水中で二酸化炭素を可能な限り高濃度にするべきである。本願明細書は、この発明を説明する。
本発明の上記説明は、この明細書に後述される実施例１、表１．２に定量的に示される。結果的に、低電位（約１から１．３ボルト）において、加圧下（１気圧）で二酸化炭素が水に加えられる場合、製造される水素の量は、数百倍に増加する。他の実施例の他の全ての結果が、この結果を実証する。
初めに、ガスクロマトグラフィー、質量分析、および高圧液体クロマトグラフィーなど精密分析技術を用いて実験が行われた。これらの方法で、水素ガス、メタン、一酸化炭素、ギ酸、およびシュウ酸を識別することができた。これらの化合物の全てについて、電子の存在下で水中の二酸化炭素を水素ガスと反応する結果として存在することが、多かれ少なかれ知られている。
その後の実験は、高圧パイプにおける水素の漏れを検知するために産業上使用される特定の水素検知器を用いて実施された。３つの異なる水素検知器が使用された。これらの検知器の不利な点は、それらが定期的に製造者によるキャリブレーションを必要としたこと、および水素、メタン、およびプロパン（適切にキャリブレーションされたとき）を除くガスおよび化合物を検知できなかったことである。ある検知器（Ｓｅｎｓｉｔ（登録商標）ＨＸＧ−３）は水素に関してキャリブレーションされたが、幾らかのメタンも検出していた場合がある。この検知器は、結果を得るために最初に使用され、その後他の検知器によって繰り返された。大抵の場合、最大約１０，０００ｐｐｍの水素まで線形に、検知器が上手く作動した。
実験は、電気分解による水素ガスの製造を容易にするために、水中の様々な二酸化炭素濃度を使用して行われた。水中の二酸化炭素の濃度は、水のｐＨ値を減らす、すなわち二酸化炭素の濃度はプロトン濃度を増加する。水中の二酸化炭素の使用は、二酸化炭素が存在しない場合に対して、単位電力あたりの水素の製造を非常に大きく増加させた。
実験は、水素ガスの製造を容易にするために、海水中、生理的食塩水中、および電解液中で様々な二酸化炭素濃度を用いて実施された。二酸化炭素が存在しない場合に対して、海水中、生理的食塩水中、および電解液中での二酸化炭素の使用は、単位電力あたりの水素生成に非常に大きな増加をもたらした。
実験は、圧力および温度を変更して、水中、海水中、および生理的食塩水中で、幅広い二酸化炭素濃度を用いて実施された。全ての水について、二酸化炭素の圧力を増大することにより、水素の生成が非常に大きく増大した。温度を下げると二酸化炭素の溶解度が増大し、温度を上げると、二酸化炭素と水との反応性が増大した。
実験は、様々な低電圧および電極材料を用いて、水中、海水中、および生理的食塩水中で、二酸化炭素の濃度を用いて実施された。全ての水において、幅広い電極材料を用いて低電圧（１．２３Ｖ未満）でかなりの水素生成が得られた。
実施例１：異なる電圧における１気圧のＣＯ２の下での水からの水素製造
この実験は、最小限の白金電極表面領域を備えた修正ブラウンリーまたは修正ホフマン装置（図１および２参照）において０．０１アンペア未満の電流を用いて表１．１および１．２に示されるように様々な電圧で行われた。水素は、電流の開始から１０分でｐｐｍ水素ガスとして定量的に測定された。
この実験は、最小限の白金電極表面領域を備えた修正ブラウンリーまたは修正ホフマン装置（図１および２参照）において０．０１アンペア未満の電流を用いて表１．１および１．２に示されるように様々な電圧で行われた。水素は、電流の開始から１０分でｐｐｍ水素ガスとして定量的に測定された。
発明者は、上述のデータに基づいて、本実験に使用された二酸化炭素が低レベルの水素を含んでいたと仮定する。これを対照とするために、上述のデータは、電気分解の結果として生成する過剰な水素を決定するために、電圧が印加されたとき得られたデータから差し引かれた。
ＣＯ２を添加した水からの水素生成の増加は、ＣＯ２を添加しない水と比較して著しい。カソードにおいてある程度のメタンが生成されていた。酸素は１．０ボルト超でアノードにおいて生成された。
実施例２：１気圧でのＣＯ２が存在する海水からの低電圧相対水素生成
この実験は、様々な低電圧および０．０１アンペア未満の電流を用いて実施された。水素ガスは、電流の開始後３分で、修正ブラウンリー装置および修正ホフマン装置において、ｐｐｍでの水素ガスとして定量的に測定された。最小の白金電極表面領域が使用された。
この実験は、様々な低電圧および０．０１アンペア未満の電流を用いて実施された。水素ガスは、電流の開始後３分で、修正ブラウンリー装置および修正ホフマン装置において、ｐｐｍでの水素ガスとして定量的に測定された。最小の白金電極表面領域が使用された。
ＣＯ２が添加された海水からの低電圧における水素生成の増加は、ＣＯ２が存在しない海水と比較して著しい。ＣＯ２が添加されない海水から生成される水素は、大気に由来する、海水に元々含まれて存在するＣＯ２から、または続いて水分子が分離されるカソードにおけるカチオンの金属への還元から、生じ得る。
実施例３：１気圧でのＣＯ２が存在する電解液からの低電圧相対水素生成
この実験は、様々な低電圧および０．０１アンペア未満の電流で、電解質として１．０Ｍの塩化ナトリウムを用いて実施された。水素ガスは、電流の開始後３分で、修正ブラウンリー装置および修正ホフマン装置において、ｐｐｍでの水素ガスとして定量的に測定された。最小の白金電極表面領域が使用された。
この実験は、様々な低電圧および０．０１アンペア未満の電流で、電解質として１．０Ｍの塩化ナトリウムを用いて実施された。水素ガスは、電流の開始後３分で、修正ブラウンリー装置および修正ホフマン装置において、ｐｐｍでの水素ガスとして定量的に測定された。最小の白金電極表面領域が使用された。
ＣＯ２が添加された電解液からの低電圧における水素生成の増加は、ＣＯ２が添加されていない電解液と比較して著しかった。ＣＯ２が添加されていない電解液からの水素生成は、その後に水分子を分離するカソードでのカチオンの金属への還元から生じ得る。カソードにおいてある程度のメタンが生成されていた。酸素は１．０ボルト超でアノードにおいて生成された。
実施例４：様々なＣＯ２圧力における水からの相対的水素製造
この実験は、電圧５Ｖおよび０．０１アンペア未満の電流で実施された。水素ガスは、１０分で、修正ブラウンリー装置および修正ホフマン装置において、ｐｐｍでの水素ガスとして定量的に測定された。最小の白金電極表面領域が使用された。
この実験は、電圧５Ｖおよび０．０１アンペア未満の電流で実施された。水素ガスは、１０分で、修正ブラウンリー装置および修正ホフマン装置において、ｐｐｍでの水素ガスとして定量的に測定された。最小の白金電極表面領域が使用された。
ＣＯ２圧力の増加に伴う水素生成の増大は著しいものであった。酸素がアノードで生成された。
Claims (19)
- （ａ）水性液体を二酸化炭素を含有するガスに曝す段階であって、前記二酸化炭素が前記ガス中で少なくとも０．０１気圧の分圧を有する段階、および
（ｂ）水素を生成するために水性液体に電流を流す段階、
を含み、
水性液体が、それと混合される有機溶媒を含まない、水素製造方法。 - 段階（ａ）が、二酸化炭素を含有するガスを水性液体に通す段階、または水性液体表面を二酸化炭素を含むガスに曝す段階、またはその両方を含む、請求項１に記載の方法。
- 段階（ａ）の後にガスが大気に放出され、その結果前記方法が大気中への二酸化炭素の放出を低減する方法である、請求項２に記載の方法。
- 段階（ａ）におけるガスが、産業処理の排出ガスである、請求項３に記載の方法。
- ガスが体積基準で少なくとも９５％の二酸化炭素を含む、請求項１から４の何れか１項に記載の方法。
- 水性液体が、二酸化炭素に由来しない電解質を含む、請求項１から５の何れか１項に記載の方法。
- 電流が、０．１から５０Ｖの電圧の下で適用される、請求項１から６の何れか１項に記載の方法。
- 電圧が１．３Ｖ未満である、請求項７に記載の方法。
- 段階（ｂ）が０．４から４Ｖの電圧で実施され、アノードで酸素を生成する、請求項１から７の何れか１項に記載の方法。
- オキシ燃料燃焼に酸素を用いる段階をさらに含む、請求項９に記載の方法。
- 電流が２０アンペア未満である、請求項１から１０の何れか１項に記載の方法。
- 段階（ｂ）が、カソードとアノードとの間に電圧を印加する段階を含み、カソードは少なくとも部分的に水性液体に沈められ、アノードは水性液体と電気的に相互に作用する、請求項１から１１の何れか１項に記載の方法。
- 前記方法において生成された水素が、ガス透過膜を通すことによって少なくとも部分的に精製される、請求項１から１２の何れか１項に記載の方法。
- （ｃ）メタンおよび水を生成するために、水素を二酸化炭素と反応させる段階、をさらに含む、請求項１から１３の何れか１項に記載の方法。
- 二酸化炭素が化石燃料の燃焼から生じる、請求項１から１４の何れか１項に記載の方法。
- プロトン交換膜またはポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含む電解漕において実施される、請求項１から１５の何れか１項に記載の方法。
- （ａ）水性液体を二酸化炭素を含有するガスに曝す段階であって、前記二酸化炭素が前記ガス中で少なくとも０．０１気圧の分圧を有する段階、
（ｂ）水素を生成するために、水性液体に電流を流す段階、および
（ｃ）メタンおよび水を生成するために、水素を二酸化炭素と反応させる段階、
を含み、
水性液体が、それと混合される有機溶媒を含まない、
メタンおよび水の製造方法。 - 電気分解よりも前、および／または電気分解の間、水性液体を二酸化炭素を含有するガスに曝す段階を含み、前記二酸化炭素が、前記ガス中で少なくとも０．０１気圧の分圧を有し、前記水性液体が、それと混合される有機溶媒を含まない、水溶液の電気分解において水素生成の速度を増大する方法。
- 二酸化炭素が産業廃棄ガスである、またはそれに由来する、請求項１８に記載の方法。
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