JP4728837B2 - 水素供給システム - Google Patents

Description

本発明は、水溶性有機化合物と水とから水素を製造して供給する水素供給システムに関し、特に、効率的な水素製造、水素回収、及び二酸化炭素回収を行うことが可能な水素供給システムに関する。

近年、水素を燃料とする燃料電池やコジェネレーションシステムについての開発が進んでいる。例えば、水素を燃料とする燃料電池を用いる電気自動車（水素燃料電池自動車）が公道を走行するようになってきている。さらには、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話機などの携帯機器において、水素を燃料とする燃料電池を電源として用いることが検討されている。水素燃料電池自動車の普及のためには、現在のガソリン自動車やディーゼル自動車に対して燃料を供給するガソリンスタンドのように、水素燃料電池自動車に対して水素を供給する水素供給ステーション、すなわち、水素供給システムを各地に設置する必要がある。そこで、水素燃料電池自動車あるいは水素を燃料とするコジェネレーションシステムに代表される水素消費機器に対して水素を供給する水素供給システムについての検討が進められている。

水素供給システムの一形態として、オフサイトで水素を製造し、すなわち、水素供給システム以外の場所で水素を製造し、製造された水素を高圧水素（気体）または液体水素の形で水素の消費サイトまで輸送して貯蔵設備に貯蔵した後に水素消費機器に供給する水素供給システムが、非特許文献１、２に開示されている。この形態の水素供給システムは、化学プラントなどで発生する副生水素を利用することを念頭に置いているので、水素製造時に発生する地球温暖化排出ガスである二酸化炭素を水素の製造サイトで一括回収できるという利点を有する。しかしながら、水素の製造サイトから水素の消費サイトまでパイプラインを敷設して水素を輸送する場合を除いて、特に気体の場合にエネルギー密度の低い燃料である水素をタンクローリーで水素の製造サイトから水素の消費サイトまで輸送する必要があり、輸送に伴うエネルギー損失が大きいという問題点を有する。液体水素は、高圧水素よりもエネルギー密度は高いものの、輸送や取り扱いに極低温を必要とし、極めて取り扱いが煩雑であり、輸送及び貯蔵コストが高くなる。なお、水素輸送のためのパイプラインの敷設には莫大なコストがかかるため、水素消費量があまり多くない現状では、オフサイトで水素を製造しパイプラインで水素の消費サイトまで輸送する水素供給システムは、経済性の面で現実的ではない。

また、従来の水素供給システムの他の一形態として、水素の消費サイト、すなわち、オンサイトで、脱硫ガソリン、液化石油ガス（ＬＰガス）、天然ガス（都市ガス）、メタノール、ナフサ等の燃料を改質することによって水素を製造し、製造された水素を貯蔵または加圧・貯蔵した後に水素消費機器に供給する水素供給システムが、非特許文献３〜７にそれぞれ開示されている。これらの燃料のうち、天然ガスは、メタンを主成分とするものであって都市ガスとして広く用いられており、このため天然ガスを輸送するパイプラインも普及しているので、容易にパイプラインで供給可能である。液化石油ガスは、常温においてせいぜい０．８ＭＰａ程度の圧力で液体となり、また、その他の燃料は、常温、常圧で液体であり、これらはいずれも水素と比較してエネルギー密度が高いため、タンクローリーで輸送してもエネルギー損失を小さく抑えることが可能である。オンサイトで燃料を改質して水素を製造するこれらの水素供給システムでは、水素の消費サイトで効率的に水素を製造することが可能であるが、燃料を改質することによって生成する二酸化炭素、水蒸気等を含む改質ガスからの水素の分離と加圧が必要であり、多くのエネルギーを消費するという問題点を有する。また、改質ガスから水素を分離した後の二酸化炭素、水蒸気、水素等を含む排ガスを空気と燃焼させて燃料の改質に必要な熱を得るため、二酸化炭素を含む燃焼排出ガス中には多量の窒素が含まれており、地球温暖化防止の観点から二酸化炭素を分離回収しようとすると、大規模な二酸化炭素の分離回収装置が必要で、二酸化炭素の分離回収に多くのエネルギーを消費するという問題点もある。

以下、前述した従来の水素供給システムの現状と問題点の詳細について、非特許文献５に開示された天然ガスを燃料とする水素供給システムを例に取り上げて説明する。

図８は、天然ガスを燃料とする従来の水素供給システムの構成を示している。この水素供給システムは、主な構成要素として、燃料改質装置５９と、流量制御弁４３〜４６、５７，６５と、ブロワ４７，５８と、水素精製装置２５と、水素加圧装置２７と、水素貯蔵部２８，４０と、水素供給装置３０，４１と、ポンプ４８とを備えている。燃料改質装置５９は、脱硫器４９と、改質器５０と、改質器５０を加熱する燃焼バーナ５１と、ＣＯ（一酸化炭素）変成器５２と、ボイラ５３と、ボイラ５３を加熱する燃焼バーナ５４と、を備えている。

燃料である天然ガス４２は、流量制御弁４３を介して脱硫器４８に供給され、流量制御弁４４を介して燃焼バーナ５４に供給され、流量制御弁４５を介して燃焼バーナ５１に供給される。ボイラ５３の燃焼バーナ５４には、天然ガス４２のほかに、ブロワ４７及び流量制御弁４６を介して空気６７が供給される。改質器５０の燃焼バーナには、天然ガス４２のほかに、後述する水素精製装置２５からの排出ガス（水素精製装置排出ガス２９）が供給され、ブロワ５８及び流量制御弁５７を介して空気５６が供給される。燃焼バーナ５１，５４は、それぞれ、燃焼に伴って燃焼バーナ排出ガス６９，７０を排出する。ボイラ５３には、ポンプ４８を介して補給水５５が供給される。

脱硫器４９には、天然ガスのほかに、ＣＯ変成器５２の出口ガス（ＣＯ変成器出口ガス６４）からリサイクルされる脱硫器リサイクルガス６６が、流量調整弁６５を介して供給される。脱硫器４９からの脱硫された（硫黄成分が除去された）天然ガス６２とボイラ５３からの水蒸気６１は改質器５０に供給され、改質器５０で後述するメタン等の炭化水素の水蒸気改質反応が起こる。改質器５０からの出口ガス（改質器出口ガス６０）は、次にＣＯ変成器５２に供給される。ＣＯ変成器出口ガス６４は、前述したように、一部が脱硫器４９にリサイクルされるほかは、燃料改質装置出口ガス６３として水素精製装置２５に供給される。

水素精製装置２５は、燃料改質装置出口ガス６３に含まれる水素を精製するものであり、精製された水素（高純度水素２６）は、水素加圧装置２７及び水素貯蔵部４０に供給される。水素精製装置２５での水素精製に伴って発生する水素精製装置排出ガス２９は、前述したように、燃焼バーナ５１に供給される。水素加圧装置２７で加圧された水素（加圧高純度水素７１）は、水素貯蔵部２８に供給される。水素貯蔵部２８，４０は、いずれも高純度水素を一時的に貯蔵するものであり、それぞれ、外部の水素消費機器３１に対して水素貯蔵部２８，４０内の高純度水素を供給するための水素供給装置３０，４１を備えている。

次に、図８に示した水素供給システムの動作を説明する。

パイプラインなどを介して都市ガスとして供給された天然ガス４２は、脱硫器４９、改質器５０、ＣＯ変成器５２などを備える燃料改質装置５９に供給されて改質され、燃料改質装置５９からは、水素、二酸化炭素、水蒸気、メタン、及び一酸化炭素からなる水素リッチな改質ガス（主成分は、水素、二酸化炭素、及び水蒸気）である燃料改質装置出口ガス６３が生成する。以下、燃料改質装置５９における反応工程を具体的に説明する。

天然ガス４２には、メルカプタン等の腐臭剤が含まれており、この腐臭剤は、改質器５０に充填された改質触媒の劣化原因となる硫黄成分を含んでいる。そこで、この燃料改質装置５９では、天然ガス４２はまず脱硫器４９に供給される。脱硫器４９では、充填された脱硫触媒のコバルト−モリブデン系触媒と酸化亜鉛吸着剤の働きにより、天然ガス４２中の硫黄成分が水添脱硫により吸着除去される。すなわち、コバルト−モリブデン系触媒により、最初に硫黄と水素を反応させて硫化水素を生成させ、次にこの硫化水素と酸化亜鉛を反応させることによって硫化亜鉛を生成させて、硫黄成分を除去する。硫化水素の生成に必要な水素を脱硫器４９に供給するために、一酸化炭素濃度を低減させた水素リッチな改質ガスであるＣＯ変成器出口ガス６４の一部が、前述したように、脱硫器リサイクルガス６６として脱硫器４９にリサイクルされる。脱硫器４９への脱硫器リサイクルガス６６の供給量は、流量制御弁６５の開度を調節することによって制御する。また、硫化水素の生成反応と硫化亜鉛の生成反応はともに吸熱反応であり、これらの反応に必要な反応熱は、後述する発熱反応であるＣＯ変成器５２でのＣＯ変成反応によって発生する熱をＣＯ変成器５２から脱硫器４９に供給することによってまかなう。この熱の移動を効率的に行うために、脱硫器４９とＣＯ変成器５２は、一体化することが望ましい。脱硫器４９への天然ガス４２の供給量は、流量制御弁４３の開度を調節することによって制御する。

脱硫器４９において硫黄成分が除去された天然ガス６２は、水蒸気６１とともに、ニッケル系触媒やルテニウム系触媒が改質触媒として充填された改質器５０に供給される。改質器５０に供給される水蒸気６１は、ボイラ５３の燃焼バーナ５４に天然ガス４２と空気６７を供給し、天然ガス４２を空気６７中の酸素とともに燃焼させることによって発生した熱を利用して、ポンプ４８によってボイラ５３に供給された補給水５５を気化させて生成させる。空気６７は、ブロワ４７によってボイラ５３の燃焼バーナ５４に供給される。燃焼バーナ５４への天然ガス４２の供給量は、流量制御弁４４の開度を調節することによって制御し、空気６７の供給量は、流量制御弁４６の開度を調節することによって制御する。

改質器５０では、充填された改質触媒の働きにより、天然ガス４２に含まれるメタン等の炭化水素の水蒸気改質反応が行われ、水素リッチな改質ガスである改質器出口ガス６０がつくられる。

天然ガスの主成分であるメタンの水蒸気改質反応は（１）式で表される。

（メタンの水蒸気改質反応）
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ₂ （１）
（１）式で示したメタンの水蒸気改質反応等の炭化水素の水蒸気改質反応は、一般に大きな吸熱反応であるので、改質器５０で効率的に水素を生成させるためには、水蒸気改質反応に必要な反応熱を外部から改質器５０に供給し、改質器５０の温度を例えば７００〜７５０℃に維持しなければならない。このため、後述する水素と、不純物である二酸化炭素、水蒸気、メタン、及び一酸化炭素とからなる水素精製装置排出ガス２９と空気５６を改質器５０の燃焼バーナ５１に供給し、水素精製装置排出ガス２９中の水素もしくはメタンを空気５６中の酸素と燃焼反応させることによって、水蒸気改質反応に必要な反応熱を改質器５０に供給し、改質器５０の温度を７００〜７５０℃に維持する。その結果、改質器５０では、炭化水素の水蒸気改質反応による効率的な水素生成が行われる。空気５６は、ブロワ５８を用いて改質器５０の燃焼バーナ５１に供給される。改質器５０の燃焼バーナ５１への空気５６の供給量は、流量制御弁５７の開度を調節することによって制御する。

水素リッチな改質ガスである改質器出口ガス６０には、１０体積％程度の一酸化炭素が含まれているので、改質器出口ガス６０は、銅−亜鉛系触媒等のＣＯ変成触媒が充填されたＣＯ変成器５２に供給され、ＣＯ変成触媒の働きにより（２）式に示すＣＯ変成反応を行わせることによって、改質器出口ガス６０中の一酸化炭素濃度を１体積％以下まで低減させる。

（ＣＯ変成反応）
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋Ｈ₂ （２）
ここでのＣＯ変成反応は発熱反応であるので、発生した熱を脱硫器４９に供給し、前述したように、吸熱反応である脱硫器４９での硫化水素の生成反応と硫化亜鉛の生成反応のための反応熱として利用する。一酸化炭素濃度を１体積％以下に低減させた水素リッチな改質ガスであるＣＯ変成器出口ガス６４の一部は、前述したように、脱硫器リサイクルガス６６として脱硫器４９に供給され、残りは、燃料改質装置出口ガス６３として水素精製装置２５に供給される。

燃料改質装置５９で生成された、一酸化炭素濃度を１体積％以下に低減させた水素リッチな改質ガスである燃料改質装置出口ガス６３の水素濃度は約７０体積％であり、燃料改質装置出口ガス６３は、前述したように、不純物として二酸化炭素、水蒸気、メタン、及び一酸化炭素を含んでいる。そこで、水素精製装置２５で燃料改質装置出口ガス６３中の不純物を除去する。水素精製装置２５としては、例えば、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力スウィング吸着）による精製装置が用いられるが、他の形式の精製装置を用いてもよい。水素精製装置２５で不純物が除去された高純度水素２６（たとえば水素純度９９．９９９体積％以上）は、水素貯蔵部２８，４０に供給されて貯蔵される。

図８に示した水素貯蔵部４０は、高圧ガス保安法の規制を受けない１ＭＰａ未満の圧力で高純度水素２６を貯蔵する水素吸蔵合金タンクであり、水素吸蔵合金タンクへの水素吸蔵時は冷却水（３２℃以下）で合金を冷却し、水素吸蔵合金タンクからの水素放出時は温水（７０℃以上）を用いて合金を加温する。また、水素貯蔵部２８は高圧タンクで、例えば高純度水素２６を水素加圧装置２７で４０ＭＰａに加圧した後に貯蔵する。水素貯蔵部２８，４０にそれぞれ貯蔵された加圧高純度水素７１及び高純度水素２６は、それぞれ水素供給装置３０，４１を用いて、水素燃料電池自動車、戸建て住宅の家庭用燃料電池コージェネレーションシステム、集合住宅の家庭用燃料電池コージェネレーションシステム、商店や工場の業務用燃料電池コージェネレーションシステム等の水素消費機器３１に対して、直接あるいはパイプラインを用いて供給される。なお、水素供給装置３０，４１では、水素消費機器３１の定格等に合わせ、必要に応じて、加圧高純度水素７１の減圧及び高純度水素２６の加圧を行う。

このような水素供給システムにおいて、水素精製装置２５で生成した水素と不純物である二酸化炭素、水蒸気、メタン、及び一酸化炭素とからなる水素精製装置排出ガス２９は、前述したように、改質器５０の燃焼バーナ５１に供給され、天然ガス４２中の炭化水素の改質反応に必要な反応熱を改質器５０に供給するために利用される。なお、水素精製装置排出ガス２９を改質器５０の燃焼バーナ５１で燃焼させるだけでは熱が不足し、改質器５０に供給された天然ガス４２中の炭化水素を改質反応により反応させるのに必要な量の反応熱を改質器５０に供給することができない場合には、天然ガス４２を改質器５０の燃焼バーナ５１に追加供給し、天然ガス４２を空気５６と燃焼させることによって改質器５０に供給する熱量を増加させ、改質器５０で天然ガス４２中の炭化水素の水蒸気改質反応を行わせる。その場合、改質器５０の燃焼バーナ５１への天然ガス４２の供給量は、流量制御弁４５の開度を調節することによって制御する。

次に、図８に示したような改質による水素供給システムの問題点について述べる。図８に示した従来の水素供給システムでは、燃料改質装置５９の改質器５０内で天然ガス４２中の炭化水素の水蒸気改質反応を行わせ水素を生成させるのに必要な反応熱は、水素と不純物である二酸化炭素、水蒸気、メタン、及び一酸化炭素とからなる水素精製装置排出ガス２９を空気５６とともに改質器５０の燃焼バーナ５１に供給して燃焼させることにより、あるいは、水素精製装置排出ガス２９と天然ガス４２とを空気５６とともに改質器５０の燃焼バーナ５１に供給して燃焼させることにより、改質器５０に供給される。また、改質器５０内で炭化水素の水蒸気改質反応を行わせ水素を生成させるのに必要な水蒸気をつくるために、天然ガス４２を空気６７とともにボイラ５３の燃焼バーナ５４に供給して燃焼させる。その結果、改質器５０の燃焼バーナ５１からの燃焼バーナ排出ガス６９とボイラ５３の燃焼バーナ５４からの燃焼バーナ排出ガス７０には、水素精製装置排出ガス２９及び天然ガス４２の燃焼により生成した二酸化炭素と水蒸気の他に、空気中の窒素が多量に含まれることになり、地球温暖化ガスである二酸化炭素の分離回収のためには、高価で大規模な二酸化炭素の分離回収装置が必要となる。例えば、予め定められた温度になると二酸化炭素を吸収し予め定められた高温度になると吸収していた二酸化炭素を放出する性質を有するリチウム化合物等のガス吸収放出剤を充填した二酸化炭素吸収放出器に燃焼バーナ排出ガス６９，７０を供給すれば、これら燃焼バーナ排出ガス６９，７０中の二酸化炭素を回収することは可能であるが、連続的に水素生成を行うためには、最低２組の二酸化炭素吸収放出器を新たに設けて二酸化炭素の連続的な吸収放出を行う必要があり、システムコストが上昇するといった問題点がある。また、ガス吸収放出剤の交換等のために保守コストが上昇するといった問題点や、二酸化炭素吸収放出器では温度により二酸化炭素の吸収放出を行わせるので、エネルギー消費が増大するといった問題点もある。

さらに、燃料改質装置５９から排出される燃料改質装置出口ガス６３は、天然ガスから生成され一酸化炭素濃度を低減させた水素リッチな改質ガスではあるが、このガス中における水素濃度は約７０体積％と低いため、高純度水素２６を生成させるのに水素精製装置２５での処理が必要であり、水素精製装置２５での水素の損失や水素精製のためのエネルギー損失が大きいという問題点もある。
広谷 龍一、"オフサイト方式水素供給ステーション"、クリーンエネルギー、第１３巻第８号、２５〜２９頁（２００４）、日本工業出版 橋本 辰彦、"液体水素貯蔵水素ステーション"、クリーンエネルギー、第１３巻第８号、３０〜３４頁（２００４）、日本工業出版 服部 禎之、"脱硫ガソリン改質水素ステーション"、クリーンエネルギー、第１３巻第８号、２０〜２４頁（２００４）、日本工業出版 吉田 博貴、"千住水素ステーション"、クリーンエネルギー、第１３巻第９号、２２〜２６頁（２００４）、日本工業出版 森 哲哉 他、"天然ガス改質水素ステーション（ＷＥ−ＮＥＴ）"、クリーンエネルギー、第１３巻第９号、２７〜３１頁（２００４）、日本工業出版 真鍋 岳史、"メタノール改質水素ステーション"、クリーンエネルギー、第１３巻第９号、３２〜３６頁（２００４）、日本工業出版 池松 正樹、"ナフサ改質水素供給ステーション"、クリーンエネルギー、第１３巻第９号、３７〜４０頁（２００４）、日本工業出版

前述したように、ガソリン、液化石油ガス、天然ガス、メタノール、ナフサなどの炭化水素系燃料あるいはアルコール系燃料を改質して水素を製造する水素供給システムには、水素製造、水素回収、及び二酸化炭素回収を効率的に行うことが難しいという問題点がある。

そこで本発明の目的は、水素製造、水素回収、及び二酸化炭素回収を効率的に行うことが可能な水素供給システムを提供することにある。

本発明の第１の水素供給システムは、水溶性有機化合物と水とから水素を製造して供給する水素供給システムにおいて、水溶性有機化合物の水溶液を貯蔵する燃料貯蔵手段と、燃料貯蔵手段から供給された水溶液を電気分解して水素と二酸化炭素とを分離して生成させる電解手段と、電解手段で分離して生成させた二酸化炭素を回収し、燃料貯蔵手段に供給する二酸化炭素回収手段と、電解手段で分離して生成させた水素を回収する水素回収手段と、水素回収手段で回収され」た水素と二酸化炭素回収手段で回収された二酸化炭素とが供給され、供給された二酸化炭素に含まれる酸素と水素とを反応させて水もしくは水蒸気を生成させる酸素反応手段と、水素回収手段で回収された水素を水素の供給先に供給する水素供給手段と、を有することを特徴とする。

本発明の第２の水素供給システムは、水溶性有機化合物と水とから水素を製造して供給する水素供給システムにおいて、水溶性有機化合物の水溶液を電気分解して水素と二酸化炭素を分離して生成させる電解手段と、電解手段で分離して生成させた二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収手段と、二酸化炭素回収手段で回収された二酸化炭素を二酸化炭素の供給先に供給する二酸化炭素供給手段と、電解手段で分離して生成させた水素を回収する水素回収手段と、水素回収手段で回収された水素と二酸化炭素回収手段で回収された二酸化炭素とが供給され、供給された二酸化炭素に含まれる酸素と水素を反応させて水もしくは水蒸気を生成させる酸素反応手段と、水素回収手段で回収された水素を水素の供給先に供給する水素供給手段と、を有することを特徴とする。

前述した各水素供給システムにおいて、水素回収手段で回収された水素を精製する水素精製手段を設けてもよい。

本発明の第３の水素供給システムは、水溶性有機化合物と水とから水素を製造して供給する水素供給システムにおいて、水溶性有機化合物の水溶液を貯蔵する燃料貯蔵手段と、燃料貯蔵手段から供給された水溶液を電気分解して水素と二酸化炭素を分離して生成させる電解手段と、電解手段で分離して生成させた二酸化炭素を回収し、燃料貯蔵手段に供給する二酸化炭素回収手段と、電解手段で分離して生成させた水素を回収する水素回収手段と、水素回収手段で回収された水素を精製する水素精製手段と、水素精製手段で水素を精製する過程で排出される水素を含むガスと二酸化炭素回収手段で回収された二酸化炭素とが供給され、供給された二酸化炭素に含まれる酸素とガスに含まれる水素を反応させて水もしくは水蒸気を生成させる酸素反応手段と、水素回収手段で回収された水素を水素の供給先に供給する水素供給手段と、を有することを特徴とする。

本発明の第４の水素供給システムは、水溶性有機化合物と水とから水素を製造して供給する水素供給システムにおいて、水溶性有機化合物の水溶液を電気分解して水素と二酸化炭素を分離して生成させる電解手段と、電解手段で分離して生成させた二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収手段と、二酸化炭素回収手段で回収された二酸化炭素を二酸化炭素の供給先に供給する二酸化炭素供給手段と、電解手段で分離して生成させた水素を回収する水素回収手段と、水素回収手段で回収された水素を精製する水素精製手段と、水素精製手段で水素を精製する過程で排出される水素を含むガスと二酸化炭素回収手段で回収された二酸化炭素とが供給され、供給された二酸化炭素に含まれる酸素とガスに含まれる水素を反応させて水もしくは水蒸気を生成させる酸素反応手段と、水素精製手段で精製した水素を水素の供給先に供給する水素供給手段と、を有することを特徴とする。

本発明において、水素の供給先とは、典型的には水素を消費する機器、例えば、水素燃料電池自動車、水素を燃料とする燃料電池を有する各種の携帯機器、さらには、水素を燃料とするコジェネレーションシステムである。また、二酸化炭素の供給先とは、例えば、各種の二酸化炭素処理装置であり、このような二酸化炭素処理装置の中には、環境中に二酸化炭素を放出することなくこの二酸化炭素を処理する装置も含まれる。

本発明の水素供給システムでは、水素精製手段によって精製された水素を貯蔵する水素貯蔵手段や、水素精製手段によって精製された水素を加圧する水素加圧手段を設けてもよい。また、水素回収手段で回収された水素を加圧する水素加圧手段や、水素加圧手段で加圧された水素を貯蔵する水素貯蔵手段を設けてもよく、さらには、水素回収手段で回収された水素を貯蔵する水素貯蔵手段を設けてもよい。

また、本発明の水素供給システムでは、二酸化炭素回収手段で回収された二酸化炭素を加圧する二酸化炭素加圧手段を設けてもよく、酸素反応手段で生成された水または水蒸気を回収する水分回収手段を設けてもよい。

本発明において用いられる水溶性有機化合物は、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

本発明によれば、水素供給システムの電解装置（電解手段）を構成する電解セルで水溶性有機化合物の水溶液を電気分解することによって、水の電気分解と比較して少ない電解電力で、電解セルのアノードで選択的に高濃度の二酸化炭素を含むアノード室出口ガスを生成させることができ、また、対極のカソードで選択的に高濃度の水素を含むカソード室出口ガスを生成させることができる。したがって、電解装置に隣接して設けられる水素回収装置（水素回収手段）での水素の分離回収と二酸化炭素回収装置（二酸化炭素回収手段）での二酸化炭素の分離回収を容易に行うことができる。

また、本発明によれば、回収されたカソード室出口ガスの水素濃度が高いので、水素精製装置（水素精製手段）でのエネルギー消費を抑制するとともに、水素を分離して回収したり精製したりするための装置をコンパクト化することができ、水素供給システムのコンパクト化が実現できる。したがって、本発明によれば、水溶性有機化合物と水からの効率的な水素製造、水素回収、及び二酸化炭素回収が可能であり、経済的に水素を水素消費機器に供給することができるという利点がある。

次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。

図１は、本発明の第１の実施形態の水素供給システムの構成を示している。図１に示した水素供給システムは、主な構成要素として、燃料であるメタノール水溶液３を貯蔵するとともに回収した二酸化炭素の貯蔵も行う燃料貯蔵部１と、メタノール水溶液３の電気分解反応を行わせる電解装置２と、ポンプ４，１９と、メタノール水溶液３の電気分解反応に必要な直流電流を出力する直流電源１１と、電解装置２で生成させた水素をカソード室出口ガス２４として回収する水素回収装置（図では「Ｈ₂回収」と表記）１２と、電解装置２で生成させた二酸化炭素をアノード室出口ガス１７として回収する二酸化炭素回収装置（図では「ＣＯ₂回収」と表記）１３と、流量制御弁２０〜２３と、水素回収装置１２で回収されたカソード室出口ガス２４を精製し高純度水素２６をつくる水素精製装置２５と、水素精製装置２５でつくられた高純度水素２６を加圧し加圧高純度水素７１をつくる水素加圧装置２７と、水素回収装置１２で回収されたカソード室出口ガス２４を加圧し加圧カソード室出口ガス６８をつくる水素加圧装置３２と、水素加圧装置２７でつくられた加圧高純度水素７１を貯蔵する水素貯蔵部２８と、水素精製装置２５でつくられた高純度水素２６を貯蔵する水素貯蔵部４０と、水素加圧装置３２でつくられた加圧カソード室出口ガス６８を貯蔵する水素貯蔵部３３と、水素貯蔵部２８，４０から水素消費機器３１に対して貯蔵されている高純度水素を供給する水素供給装置３０，４１と、水素貯蔵部３３から水素消費機器３１に対して貯蔵されているカソード出口ガスを供給する水素供給装置３４と、二酸化炭素回収装置１３で回収されたアノード室出口ガス１７を加圧し加圧アノード出口ガス３７をつくる二酸化炭素加圧装置３５と、酸素反応装置７２と、酸素反応装置７２の排出液または排出ガスから水または水蒸気を回収する水分回収装置７３と、を備えている。図１に示した水素供給システムは、図８に示した従来の水素供給システムとは、燃料改質装置５９の代わりに燃料貯蔵部１、電解装置２、水素回収装置１２、及び二酸化炭素回収装置１３を設けるとともに、新たに二酸化炭素加圧装置３５、酸素反応装置７２、及び水分回収装置７３を設けた点で大きく異なっている。図１において、前述した図８におけるものと同一の構成要素には同一の参照符号を付し、これらのものについては重複する説明は省略する。

燃料貯蔵部１は、携帯機器以外の水素消費機器に対して水素を供給するためにこの水素供給システムを使用する場合には、水溶性有機化合物の水溶液のひとつであるメタノール水溶液３を貯蔵する交換可能なタンクとする。携帯機器に対して水素を供給するためにこの水素供給システムを使用する場合には、燃料貯蔵部１は、メタノール水溶液３を貯蔵する容易に交換可能なカートリッジとする。メタノール水溶液３の代わりに、水溶性有機化合物の水溶液としてエタノール水溶液、２−プロバノール水溶液等を用いてもよい。メタノール水溶液３におけるメタノールと水のモル比は、後述するように、メタノールと水とが等モル反応して水素が生成することから、１：１が望ましいが、必ずしも１：１に限定されるものではない。

燃料貯蔵部１に貯蔵されたメタノール水溶液３は、ポンプ４によって、電解装置２の電解セル１０のアノード室５に供給される。図２は電解装置２の構成を示している。電解セル１０は、アノード６と、アノード６を備えるアノード室５と、電解質膜７と、カソード８と、カソード８を備えるカソード室９と、から構成されている。電解質膜７は、アノード室５とカソード室９とを分離しており、アノード６とカソード８は、電解質膜７を挟むように電解質膜７に接して設けられている。アノード６で発生した水素イオン（プロトン）は、電解質膜７中を移動してカソード８にまで到達するようになっている。なお、図２では、電解装置２が一組の電解セル１０から構成されているが、必ずしも一組に限定されるわけではなく、複数組の電解セル１０から電解装置２を構成してもよい。

直流電源１１には、太陽電池、風力発電機、燃料電池、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、ガスタービン等の自家発電機や商用電源などの所定のエネルギー源から得た電力１４が供給される。直流電源１１に供給された電力１４は、直流電源１１で所定の変換が行われ直流電力１５の形で電解セル１０に供給され、電解セル１０のアノード室５に供給されたメタノール水溶液３の電気分解に使用される。すなわち、直流電源１１から電解セル１０に供給された直流電力１５により、電解セル１０のアノード６とカソード８との間には電解電圧が印加され、電解電流が流れることによってメタノール水溶液３の電気分解が起こる。アノード６では（３）式に示すメタノール（ＣＨ₃ＯＨ）と水（Ｈ₂Ｏ）の電気化学反応が起こり、二酸化炭素（ＣＯ₂）とプロトン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）が生成する。

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- （３）
アノード６でのメタノールと水の電気化学反応を進行させるためには触媒が必要であり、カーボン担体等に白金や白金−ルテニウム合金を担持した白金触媒や白金−ルテニウム合金触媒が一般的に用いられている。（３）式に示したメタノールと水の電気化学反応によりアノード６で生成したプロトン（Ｈ⁺）は、プロトン伝導性を有する電解質膜７中を移動し、カソード室９内のカソード８に到達する。このプロトン伝導性を有する電解質膜７には、一般的に、ガス気密性が高い、スルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸膜がよく用いられている。また、（３）式に示したメタノールと水の電気化学反応によりアノード６で生成した電子は、直流電源１１を含む外部回路を移動し、カソード８に到達する。カソード８では、（４）式に示すように、電解質膜７中をアノード６から移動してきたプロトンと外部回路をアノード６から移動してきた電子との電気化学反応が起こり、水素が生成する。

６Ｈ⁺＋６ｅ^- → ３Ｈ₂ （４）
メタノール水溶液３の電気分解反応は、全体として、（３）式に示したアノード６での反応と、（４）式に示したカソード８での反応を組み合わせたものであって、（５）式に示すような、メタノールと水が反応して二酸化炭素と水素が生成する反応となる。

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋３Ｈ₂ （５）
前述したように、電解装置２の電解セル１０のアノード６で二酸化炭素が生成し、カソード８で水素が生成する。電解セル１０の電解質膜７は、ガス気密性が高いのでアノード６で生成した二酸化炭素とカソード８で生成した水素とが混合する可能性は低い。したがって、このような電解装置２を用いることにより、電解セル１０から水素と二酸化炭素を分離して回収することができる。アノード６で生成した二酸化炭素は、アノード室５に隣接して設けられた二酸化炭素回収装置１３において、未反応メタノール水溶液１６と分離されて、アノード室出口ガス１７として回収される。電解セル１０のアノード室５に供給されたメタノール水溶液の一部は、電解質膜７を透過してカソード室９に移動するおそれがあるが、その場合は、カソード８で生成した水素は、カソード室９に隣接して設けられた水素回収装置１２において、電解質膜７を透過したメタノール水溶液１８から分離されて、カソード室出口ガス２４として回収される。二酸化炭素回収装置１３でアノード室出口ガス１７と分離された未反応メタノール水溶液１６のメタノール濃度と、水素回収装置１２でカソード室出口ガス２４と分離された電解質膜７を透過したメタノール水溶液１８のメタノール濃度は、電解セル１０のアノード室５に供給されたメタノール水溶液３のメタノール濃度にほぼ等しいので、二酸化炭素回収装置１３で分離された未反応メタノール水溶液１６と水素回収装置１２で分離された電解質膜７を透過したメタノール水溶液１８は、必要に応じて燃料貯蔵部１あるいは電解セル１０のアノード室５にリサイクルされる。水素回収装置１２で分離された電解質膜７を透過したメタノール水溶液１８は、ポンプ１９に送られる。ポンプ１９の出口は２分岐し、一方は流量制御弁２０を介して燃料貯蔵部１に通じ、他方は流量制御弁２３を介してポンプ４と電解装置２を結ぶ供給管路に接続している。同様に、二酸化炭素回収装置１３の未反応メタノール水溶液１６を排出する出口は２分岐し、一方は流量制御弁２１を介して燃料貯蔵部１に通じ、他方は流量制御弁２２を介してポンプ４と電解装置２を結ぶ供給管路に接続している。したがって、二酸化炭素回収装置１３で分離された未反応メタノール水溶液１６の燃料貯蔵部１及びアノード室５へのリサイクル量は、それぞれ、流量制御弁２１，２２の開度を調節することによって制御される。同様に、水素回収装置１２で分離された電解質膜７を透過したメタノール水溶液１８の燃料貯蔵部１及びアノード室５へのリサイクル量は、それぞれ、流量制御弁２０，２３の開度を調節することによって制御される。

本実施形態の水素供給システムでは、電気分解反応を利用しているため、電解装置２の電解セル１０のカソード８で純度が９５体積％以上の水素が生成し、この水素があ、カソード室出口ガス２４として電解装置２から取り出される。９５体積％以上の水素を含むカソード室出口ガス２４は、必要に応じて、例えば、パラジウム膜で代表される水素分離膜を有する水素分離器などの水素精製装置２５に供給され、高純度水素２６がつくられる。水素精製装置２５でつくられた高純度水素２６は、必要に応じて、水素加圧装置２７に供給して加圧された後に加圧高純度水素７１として高圧タンク等の水素貯蔵部２８に供給され貯蔵される。一方、水素精製装置２５で分離除去された不純物を含むガスは、水素精製装置排出ガス２９として、水素精製装置２５から排出される。水素貯蔵部２８に貯蔵された加圧高純度水素７１は、水素供給装置３０を用いて、必要に応じて、水素燃料電池自動車、戸建て住宅の家庭用燃料電池コージェネレーションシステム、集合住宅の家庭用燃料電池コージェネレーションシステム、商店や工場の業務用燃料電池コージェネレーションシステム、携帯機器等の水素消費機器３１に供給される。なお、水素供給装置３０では、水素消費機器３１の定格等に応じて、加圧高純度水素７１の減圧を行う。

また、水素精製装置２５でつくられた高純度水素２６は、水素加圧装置２７で加圧することなく、水素吸蔵合金タンク等の水素貯蔵部４０に常圧で貯蔵してもよい。この場合も、水素貯蔵部４０に貯蔵された高純度水素２６は、水素供給装置４１を用いて、必要に応じて、水素燃料電池自動車、戸建て住宅の家庭用燃料電池コージェネレーションシステム、集合住宅の家庭用燃料電池コージェネレーションシステム、商店や工場の業務用燃料電池コージェネレーションシステム、携帯機器等の水素消費機器３１供給される。なお、水素供給装置３０では、水素消費機器３１の定格等に応じて、高純度水素２６の加圧を行う。

燃料電池コージェネレーションシステムのような必ずしも高純度水素を必要としない用途では、カソード室出口ガス２４をそのまま水素加圧装置３２に供給して加圧した後に加圧カソード室出口ガス６８として水素貯蔵部３３に供給してもよい。この場合は、水素貯蔵部３３に貯蔵された加圧カソード室出口ガス６８は、水素供給装置３４を用いて、必要に応じて、戸建て住宅の家庭用燃料電池コージェネレーションシステム、集合住宅の家庭用燃料電池コージェネレーションシステム、商店や工場の業務用燃料電池コージェネレーションシステム、携帯機器等の水素消費機器３１に供給される。なお、水素供給装置３４は、水素消費機器３１の定格等に応じて，加圧カソード室出口ガス７１の減圧を行う。

電解装置２の電解セル１０のアノード６で生成した二酸化炭素を含むアノード室出口ガス１７の二酸化炭素濃度は、９０体積％以上と高い。そのため、本実施形態の水素供給システムでは、二酸化炭素を分離回収するために二酸化炭素を吸収放出させる二酸化炭素吸収放出器を新たに設ける必要はなく、また、二酸化炭素を分離回収するためにエネルギーを消費する必要もない。アノード室出口ガス１７をそのまま回収することによって、二酸化炭素の効率的な回収が可能である。

なお、電解装置２の電解セル１０のアノード６では、（３）式に示したメタノールと水の電気化学反応以外に、（６）式に示す水の電気分解反応も起こるため、二酸化炭素回収装置１３で回収されたアノード室出口ガス１７中には、酸素が含まれる。

Ｈ₂Ｏ → （１／２）Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- （６）
そこで、本実施形態では、白金等の貴金属触媒を用いた触媒燃焼器等の酸素反応装置７２を設け、アノード出口ガス１７と高濃度の水素を含むカソード室出口ガス２４とを酸素反応装置７２に供給し、アノード室出口ガス１７中の酸素とカソード室出口ガス２４中の水素を（７）式に示す燃焼反応により燃焼させることによって水または水蒸気を生成させ、アノード室出口ガス１７中の酸素を除去する。

（１／２）Ｏ₂＋Ｈ₂ → Ｈ₂Ｏ （７）
カソード室出口ガス２４中には、電解セル１０のカソード８で（４）式に示した電気化学反応により生成した水素のほかに、電解セル１０のアノード６で（３）式に示したメタノール水溶液の電気分解反応により生成し、電解質膜７中をカソード８側に透過した二酸化炭素が含まれる。なお、電解セル１０のアノード６で（６）式に示した水の電気分解反応により生成した酸素は、電解質膜７中をカソード８に透過しても、カソード８の表面に存在する白金等の貴金属触媒の作用によりカソード８で（４）式に示した電気化学反応により生成した水素と反応して、水または水蒸気を生成するため、カソード室出口ガス２４中には含まれることはない。したがって、カソード室出口ガス２４をアノード室出口ガス１７とともに酸素反応装置７２に供給しても、カソード室出口ガス２４の酸素反応装置７２への供給量を、アノード室出口ガス１７中の酸素濃度とアノード室出口ガス１７の生成量にあわせて制御すれば、燃料貯蔵部１に供給される二酸化炭素の濃度が低下することはない。

酸素反応装置７２で生成した水または水蒸気は、必要に応じて、凝縮器、水分吸着器（シリカゲルなどを充填）等の水分回収装置７３を設けて回収される。水分回収装置７３で水または水蒸気が回収されたアノード室出口ガス１７は、必要に応じて、二酸化炭素加圧装置３５で加圧された後に、加圧アノード室出口ガス３７として燃料貯蔵部１に貯蔵される。燃料貯蔵部１に貯蔵され高濃度の二酸化炭素を含有する加圧アノード室出口ガス３７は、燃料貯蔵部１に貯蔵されたメタノール水溶液３がなくなった時点で、燃料貯蔵部１ごと交換することによって回収することができる。アノード室出口ガス１７は、電解装置２によって数気圧程度（数百ｋＰａ）程度まで加圧できるので、二酸化炭素加圧装置３５を設けてアノード室出口ガス１７を加圧することなく、そのまま二酸化炭素を含むアノード室出口ガス１７を燃料貯蔵部１に供給することも可能である。なお、二酸化炭素は不活性ガスであるので、メタノール水溶液３を貯蔵する燃料貯蔵部１の気相部分に貯蔵しても危険はない。燃料貯蔵部１は、メタノール水溶液３の消費とともに減圧状態になるので、二酸化炭素、すなわち、アノード室出口ガス１７を燃料貯蔵部１に供給すると減圧を抑えることができ、メタノール水溶液３をポンプ４でスムースに電解装置２に供給することができるようになるという利点もある。

なお、図１に示した第１の実施形態の水素供給システムにおいて、水素精製装置２５、水素加圧装置２７、水素貯蔵部２８，４０，３３、水分回収装置７３、及び二酸化炭素加圧装置３５については、これらのうちの一部または全部は必ずしも設けられる必要はなく、水素供給システムの使用目的にあわせて、それぞれ、適宜設ければよい。

本実施形態の水素供給システムでは、電解装置２の電解セル１０のアノード室５に隣接した二酸化炭素回収装置１３で二酸化炭素濃度が９０体積％以上である高濃度二酸化炭素をアノード室出口ガス１７として回収でき、また、酸素反応装置７２でアノード室出口ガス１７中に含まれる酸素を水または水蒸気の形に変換し、この水または水蒸気を必要に応じて水分回収装置７３で回収できるので、二酸化炭素の分離回収のための二酸化炭素を吸収放出させる二酸化炭素吸収放出器が不要となる。また、本実施形態のの水素供給システムでは、二酸化炭素のみを貯蔵するための貯蔵タンクなどを設ける必要がなく、燃料であるメタノール水溶液を貯蔵する燃料貯蔵部１に回収された二酸化炭素を貯蔵するので、燃料貯蔵部１を交換することによって、燃料の補給と二酸化炭素の回収とを同時に容易に行うことができる。したがって、本実施形態によれば、二酸化炭素吸収放出器を設置するために必要なシステムコスト、及びメンテナンスコスト、エネルギーコスト等のランニングコストが削減できるとともに、二酸化炭素のみを貯蔵するタンクを設置するのに必要なシステムコストの削減も可能で、経済的に二酸化炭素の回収が可能な水素供給システムが実現できる。

さらに本実施形態の水素供給システムでは、電解装置２の電解セル１０のカソード室９に隣接した水素回収装置１２で水素濃度が９５体積％以上の高濃度水素をカソード室出口ガス２４として回収できるので、水素消費機器３１がこれ以上の純度を有する高純度水素２６を必要としない場合には、水素精製装置２５を設ける必要がなくなる。また、高純度水素２６を必要とする水素消費機器３１に水素を供給する場合でも、電解セル１０での電気分解を利用してカソード室出口ガス２４を数気圧（数百ｋＰａ）まで加圧することが可能であるので、膜分離を用いた水素精製装置２５に必要な圧力とするためにカソード室出口ガス２４を加圧する個別の加圧装置を不要にすることができる。したがって、水素供給システムのシステムコストとエネルギーコストの削減が可能である。

なお、本実施形態の水素供給システムでは、電解装置２において電解セル１０によりメタノール水溶液３の電気分解を行うために、所定のエネルギー源から得た電力１４を直流電源１１で所定の直流電力１５に変換して電解セル１０に供給する必要があるが、図３に示すように、メタノール水溶液の電気分解の電解電圧は、水の電気分解の電解電圧の３０〜４２％である。電解電力は電解電圧によって決まるので、同じモル数の水素を得るために必要な電解電力を考えると、メタノール水溶液の電気分解の場合の電解電力は、水の電気分解の場合の電解電力の３０〜４２％である。したがって、本実施形態の水素供給システムでは、従来の水の電気分解を用いた水素供給システムと比較して、消費エネルギーの増加に伴うエネルギーコストの上昇を招くことはない。なお、図３は、電解セル１０のアノード６の触媒に白金−ルテニウム触媒（メタノール水溶液３の電気分解）または白金触媒（水の電気分解）を、カソード８の触媒に白金触媒を、電解質膜７にパーフルオロスルホン酸膜をそれぞれ用いてメタノール水溶液の電気分解及び水の電気分解を行った場合の電解電圧と電解電流の関係を表したものである。電解セル１０のアノード室５に供給したメタノール水溶液の濃度は１７ｍｏｌ／ｌ（メタノールと水のモル比が１：１）とし、メタノール水溶液３の供給量は５ｍｌ／分とした。また、電解セル１０のアノード６及びカソード８の有効電極表面積は、２３ｃｍ²とした。なお、メタノール水溶液の電気分解の電解電圧は、水の電気分解の電解電圧と比較して３０〜４２％に低下したが、図４に示すように、メタノール水溶液の電気分解において、電解電流に見合った理論生成速度で水素が生成することを確認した。

次に、本発明の第２の実施形態の水素供給システムについて説明する。図５に構成を示す第２の実施形態の水素供給システムは、主な構成要素として、第１の実施形態のものと同様に、燃料貯蔵部１、電解装置２、ポンプ４，１９、直流電源１１、水素回収装置１２、二酸化炭素回収装置１３、流量制御弁２０〜２３、水素精製装置２５、水素加圧装置２７，３２、水素貯蔵部２８，３３，４０、水素供給装置３０，３４，４１、二酸化炭素加圧装置３５、酸素反応装置７２、及び水分回収装置７３を備えるとともに、さらに、二酸化炭素貯蔵部３６及び二酸化炭素供給装置３８を設けたものである。そしてこの水素供給システムでは、二酸化炭素加圧装置３５で加圧され二酸化炭素を主成分とする加圧アノード室排出ガス３７は、燃料貯蔵部１に戻されるのではなく、二酸化炭素貯蔵部３６に供給される。二酸化炭素供給装置３８は、二酸化炭素貯蔵部３６に接して設けられており、二酸化炭素貯蔵部３６に貯蔵された二酸化炭素を二酸化炭素処理装置３９に向けて供給する。図５において、前述した図１におけるものと同一の構成要素には同一の参照符号を付し、これらのものについては重複する説明は省略する。二酸化炭素処理装置３９は、例えば、環境中に二酸化炭素を放出することなく二酸化炭素を回収して処理する装置である。

本実施形態の水素供給システムでは、二酸化炭素回収装置１３で未反応メタノール水溶液１６と分離されたアノード室排出ガス１７は、酸素反応装置７２に供給され、酸素反応装置７２において、アノード室排出ガス１７に含まれる酸素が、水または水蒸気に変換される。酸素反応装置７２で生成した水または水蒸気は、必要に応じて水分回収装置７３で回収される。水分回収装置７３で水または水蒸気が除去されたアノード室出口ガス１７は、必要に応じて二酸化炭素加圧装置３５によって加圧された後に、加圧アノード室出口ガス３７として二酸化炭素貯蔵部３６に貯蔵される。二酸化炭素貯蔵部３６に貯蔵された加圧アノード室出口ガス３７は、必要に応じて二酸化炭素供給装置３８によって減圧され、二酸化炭素処理装置３９に供給される。なお、二酸化炭素貯蔵部３６や二酸化炭素加圧装置３５は必ずしも必要であるわけではなく、必要に応じて設けられる。例えば、含有する酸素が酸素反応装置７２において水または水蒸気の形に変換され、必要に応じて水分回収装置７２によってこれらの水または水蒸気が除去されたアノード室出口ガス１７を、二酸化炭素供給装置３８によりそのまま二酸化炭素処理装置３９に供給してもよい。また、図５に示した第２の実施形態の水素供給システムにおいて、水素精製装置２５、水素加圧装置２７、水素貯蔵部２８，４０，３３、及び水分回収装置７３についても、これらのうちの一部または全部は必ずしも設けられる必要はなく、水素供給システムの使用目的にあわせてそれぞれ適宜設ければよい。

本実施形態の水素供給システムにおいても、二酸化炭素回収装置１３で、二酸化炭素濃度が９０容積％以上の高濃度二酸化炭素をアノード室出口ガス１７として回収でき、また、アノード室出口ガス１７中に含まれる酸素を酸素反応装置７２及び水分回収装置７３で除去することができるので、二酸化炭素の分離回収のための二酸化炭素を吸収放出させる二酸化炭素吸収放出器が不要となる。したがって、本実施形態によれば、二酸化炭素吸収放出器を設置するために必要なシステムコスト、及びメンテナンスコスト、エネルギーコスト等のランニングコストが削減でき、経済的に二酸化炭素の回収が可能な水素供給システムが実現できる。

また、本実施形態の水素供給システムにおいても、水素回収装置１２で水素濃度９５が体積％以上の高濃度水素がカソード室出口ガス２４として回収できるので、高純度水素２６を必要としない水素消費機器３１に水素を供給する場合には、水素精製装置２５を設ける必要がなくなる。また、高純度水素２６を必要とする水素消費機器３１に水素を供給する場合でも、第１の実施形態の場合と同様にカソード室出口ガス２４を数気圧（数百ｋＰａ）まで加圧することが可能であるので、膜分離を用いた水素精製装置２５のために設けられる個別の加圧装置を不要にすることができる。したがって、水素供給システムのシステムコストとエネルギーコストの削減が可能である。

次に、本発明の第３の実施形態の水素供給システムについて説明する。図６に構成を示す第３の実施形態の水素供給システムは、主な構成要素として、第１の実施形態のものと同様に、燃料貯蔵部１、電解装置２、ポンプ４，１９、直流電源１１、水素回収装置１２、二酸化炭素回収装置１３、流量制御弁２０〜２３、水素精製装置２５、水素加圧装置２７，３２、水素貯蔵部２８，３３，４０、水素供給装置３０，３４，４１、二酸化炭素加圧装置３５、酸素反応装置７２、及び水分回収装置７３を備えている。図６において、前述した図１及び図５におけるものと同一の構成要素には同一の参照符号を付し、これらのものについては重複する説明は省略する。

図６に示す水素供給システムは、図１に示す水素供給システムにおいて、水素回収装置１２から得られるカソード室排出ガス２４を酸素反応装置７２に供給するのではなくて、水素精製装置２５から排出される水素精製装置排出ガス２９を酸素反応装置７２に供給するようにしたものである。

本実施形態の水素供給システムでは、酸素反応装置７２には、アノード出口ガス１７と、水素を含む水素精製装置排出ガス２９とが供給される。そして、酸素反応装置７２では、アノード室出口ガス１７中の酸素と水素精製装置排出ガス２９中の水素とが、（７）式に示した燃焼反応により燃焼して水または水蒸気を生成し、アノード室出口ガス１７中の酸素が除去される。カソード室排出ガス２４には、電解セル１０のカソード８で（４）式に示した電気化学反応により生成した水素と、アノード６で（３）式に示したメタノール水溶液の電気分解反応により生成し、電解質膜７中をカソード８に透過した二酸化炭素とが含まれるが、水素精製装置排出ガス２６は、このようなカソード室排出ガス２４から高純度水素２６を分離した残りのガスであり、二酸化炭素の他に水素を含んでいる。したがって、水素精製装置排出ガス２９をアノード室出口ガス１７とともに酸素反応装置７２に供給しても、水素精製装置排出ガス２９の酸素反応装置７２への供給量を、アノード室出口ガス１７中の酸素濃度とアノード室出口ガス１７の生成量にあわせて制御すれば、燃料貯蔵部１に戻される二酸化炭素の濃度が低下することはない。

本実施形態の水素供給システムにおいても、酸素反応装置７２で生成した水または水蒸気は、必要に応じて水分回収装置７３で回収される。水分回収装置７３で水または水蒸気が回収されたアノード室出口ガス１７は、必要に応じて二酸化炭素加圧装置３５で加圧された後に加圧アノード室出口ガス３７として燃料貯蔵部１に供給され、燃料貯蔵部１内に貯蔵される。燃料貯蔵部１に貯蔵され高濃度の二酸化炭素を含有する加圧アノード室出口ガス３７は、燃料貯蔵部１に貯蔵されたメタノール水溶液３がなくなった時点で燃料貯蔵部１ごと交換することによって回収される。なお、アノード室出口ガス１７の圧力は、電解装置２によって数気圧程度まで加圧できるので、二酸化炭素加圧装置３５を設けてアノード室出口ガス１７を加圧することなく、そのままアノード室出口ガス１７を燃料貯蔵部１に供給することも可能である。

なお、図６に示した第３の実施形態の水素供給システムにおいて、水素精製装置２５、水素加圧装置２７、水素貯蔵部２８，４０，３３、水分回収装置７３、及び二酸化炭素加圧装置３５については、これらのうちの一部または全部は必ずしも設けられる必要はなく、水素供給システムの使用目的にあわせてそれぞれ適宜設ければよい。

また、本実施形態の水素供給システムにおいても、二酸化炭素回収装置１３で二酸化炭素濃度が９０容積％以上の高濃度二酸化炭素をアノード室出口ガス１７として回収でき、また、アノード室出口ガス１７中に含まれる酸素を酸素反応装置７２及び水分回収装置７３で除去することができるので、二酸化炭素の分離回収のための二酸化炭素を吸収放出させる二酸化炭素吸収放出器が不要となる。したがって、本実施形態によれば、二酸化炭素吸収放出器を設置するために必要なシステムコスト、及びメンテナンスコスト、エネルギーコスト等のランニングコストが削減でき、経済的に二酸化炭素の回収が可能な水素供給システムが実現できる。

さらに、本実施形態の水素供給システムにおいても、水素回収装置１２で水素濃度９５が体積％以上の高濃度水素がカソード室出口ガス２４として回収できるので、高純度水素２６を必要としない水素消費機器３１に水素を供給する場合には、水素精製装置１５を設ける必要がなくなる。また、高純度水素２６を必要とする水素消費機器３１に水素を供給する場合でも、第１の実施形態の場合と同様にカソード室出口ガス２４を数気圧（数百ｋＰａ）まで加圧することが可能であるので、膜分離を用いた水素精製装置２５のために設けられる個別の加圧装置を不要にすることができる。したがって、水素供給システムのシステムコストとエネルギーコストの削減が可能である。

次に、本発明の第４の実施形態の水素供給システムについて説明する。図７に構成を示す第４の実施形態の水素供給システムは、主な構成要素として、第２の実施形態のものと同様に、燃料貯蔵部１、電解装置２、ポンプ４，１９、直流電源１１、水素回収装置１２、二酸化炭素回収装置１３、流量制御弁２０〜２３、水素精製装置２５、水素加圧装置２７，３２、水素貯蔵部２８，３３，４０、水素供給装置３０，３４，４１、二酸化炭素加圧装置３５、二酸化炭素貯蔵装置３６、二酸化炭素供給装置３８、酸素反応装置７２、及び水分回収装置７３を備えている。図７において、前述した図１、図５及び図６におけるものと同一の構成要素には同一の参照符号を付し、これらのものについては重複する説明は省略する。

図７に示す水素供給システムは、図５に示す水素供給システムにおいて、水素回収装置１２から得られるカソード室排出ガス２４を酸素反応装置７２に供給するのではなくて、水素精製装置２５から排出される水素精製装置排出ガス２９を酸素反応装置７２に供給するようにしたものである。

本実施形態の水素供給システムでは、第３の実施形態の水素供給システムと同様に、酸素反応装置７２には、アノード出口ガス１７と、水素を含む水素精製装置排出ガス２９とが供給される。そして、酸素反応装置７２では、アノード室出口ガス１７中の酸素と水素精製装置排出ガス２９中の水素とが、（７）式に示した燃焼反応により燃焼して水または水蒸気を生成し、アノード室出口ガス１７中の酸素が除去される。ここで水素精製装置排出ガス２９をアノード室出口ガス１７とともに酸素反応装置７２に供給しても、水素精製装置排出ガス２９の酸素反応装置７２への供給量を、アノード室出口ガス１７中の酸素濃度とアノード室出口ガス１７の生成量にあわせて制御すれば、燃料貯蔵部１に戻される二酸化炭素の濃度が低下することはない。

本実施形態の水素供給システムにおいても、酸素反応装置７２で生成した水または水蒸気は、必要に応じて水分回収装置７３によって回収される。水分回収装置７３で水または水蒸気が回収されたアノード室出口ガス１７は、必要に応じて二酸化炭素加圧装置３５で加圧された後に加圧アノード室出口ガス３７として二酸化炭素貯蔵部３６に供給されて貯蔵される。二酸化炭素貯蔵部３６に貯蔵された加圧アノード室出口ガス３７は、必要に応じて二酸化炭素供給装置３８によって減圧され、二酸化炭素処理装置３９に供給される。なお、二酸化炭素貯蔵部３６や二酸化炭素加圧装置３５は必ずしも必要であるわけではなく、必要に応じて設けられる。例えば、含有する酸素が酸素反応装置７２において水または水蒸気の形に変換され、必要に応じて水分回収装置７２によってこれらの水または水蒸気が除去されたアノード室出口ガス１７を、二酸化炭素供給装置３８によりそのまま二酸化炭素処理装置３９に供給してもよい。

なお、図７に示した第４の実施形態の水素供給システムにおいて、水素精製装置２５、水素加圧装置２７、水素貯蔵部２８，４０，３３、及び水分回収装置７３についても、これらのうちの一部または全部は必ずしも設けられる必要はなく、水素供給システムの使用目的にあわせてそれぞれ適宜設ければよい。

また、本実施形態の水素供給システムにおいても、二酸化炭素回収装置１３で二酸化炭素濃度が９０体積％以上の高濃度二酸化炭素をアノード室出口ガス１７として回収でき、また、アノード室出口ガス１７中に含まれる酸素を酸素反応装置７２及び水分回収装置７３によって除去することができるので、二酸化炭素の分離回収のための二酸化炭素を吸収放出させる二酸化炭素吸収放出器が不要となる。したがって、本実施形態によれば、二酸化炭素吸収放出器を設置するために必要なシステムコスト、及びメンテナンスコスト、エネルギーコスト等のランニングコストが削減でき、経済的に二酸化炭素の回収が可能な水素供給システムが実現できる。

さらに、本実施形態の水素供給システムにおいても、水素回収装置１２で水素濃度９５が体積％以上の高濃度水素がカソード室出口ガス２４として回収できるので、高純度水素２６を必要としない水素消費機器３１に水素を供給する場合には水素精製装置２５を設ける必要がなくなる。また、高純度水素２６を必要とする水素消費機器３１に水素を供給する場合でも、第１の実施形態の場合と同様にカソード室出口ガス２４を数気圧（数百ｋＰａ）まで加圧することが可能であるので、膜分離を用いた水素精製装置２５のために設けられる個別の加圧装置を不要にすることができる。したがって、水素供給システムのシステムコストとエネルギーコストの削減が可能である。

以上、本発明の好ましい実施形態の水素供給システムについて説明したが、本発明に係る水素供給システムにおいては、水素を生成させるするための燃料として、メタノール水溶液の代わりに、他の水溶液有機化合物の水溶液を用いることもできる。本発明に用いられる水溶性有機化合物としては、水溶性を有する有機化合物であれば特に限定されるものではないが、中でも水に対して任意の割合で溶解する有機化合物が好ましい。また、構成元素が、水素、炭素、及び所望により酸素である有機化合物が好ましい。具体的に本発明で用いることができる水溶性有機化合物としては、水溶性を有するアルコール、有機酸、ケトン、アミン、ニトロアルカン、エーテル（環状エーテルを含む）、もしくはアルデヒド、またはそれらの誘導体などが挙げられる。アルコール、有機酸、ケトン、アミン、ニトロアルカン、エーテル、及びアルデヒドの炭素原子数は１〜２０程度が好ましい。また、環状エーテルは、４〜６員環骨格であることが好ましく、環状エーテルの炭素原子数は５〜１０程度が好ましい。

水溶性を有するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソブロパノール（２−プロパノール）、ノルマルブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−へキサノール、２−へキサノール、３−へキサノール、５−メチル−１−へキサノール、イソアミルアルコール（３−メチル−１−ブタノール）、ｓｅｃ−イソアミルアルコール（３−メチル−２−ブタノール）、イソウンデシレンアルコール、イソオクタノール、イソペンタノール、イソゲランオール、イソへキサノール、２，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール等の炭素原子数１〜２０の一価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール，１，２−ペンタンジオール等の二価アルコール類、または、ブタントリオール、グリセリン、ジグリセリン等の炭素原子数３〜１０の多価アルコール等が挙げられる。

水溶性を有する有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。水溶性を有するケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、イソホロン等が挙げられる。水溶性を有するアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン等が挙げられる。水溶性を有するニトロアルカンとしては、例えば、ニトロエタン等が挙げられる。水溶性を有するエーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が挙げられる。水溶性を有する環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン等が挙げられる。水溶性を有するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。

その他、本発明で用いることができる水溶性有機化合物としては、酢酸エチル等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート類、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート類、炭素原子数４〜３０の一価アルコール、炭素原子数６〜３０のフェノール系化合物、炭素原子数６〜３０のアルキレングリコール、炭素原子数６〜３０の多価アルコール、エチレンジアミン、ジエチレンポリアミン等の炭素原子数２〜６のポリアミン（窒素原子数２〜４）等からなる活性水素含有化合物にエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドを付加した水溶性液状アルキレンオキシド付加物（エチレンオキシドのモル数が１〜１０）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、サッカロース、グルコース等の各種糖類、メチルセルロース、水溶性でんぷん等の水溶性多糖類もしくはその誘導体等も挙げられる。

なかでも、本発明で用いる水溶性有機化合物としては、炭素原子数３〜１０の多価アルコール、炭素原子数１〜２０の一価アルコール、及び炭素原子数３〜２０のケトンが好ましく、さらに、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコールがより好ましい。なお、本発明で用いる水溶性有機化合物は、前述したような化合物１種類のみを単独に用いてもよいし、前述したような化合物を２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、本発明では、水溶性有機化合物の水溶液には、前述したような水溶性有機化合物が含まれていれば、それ以外の他の成分を含んでいてもよい。

なお、本発明は、前述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることは勿論である。

本発明の第１の実施形態の水素供給システムの構成を示す図である。 電解装置の電解セルの構成の一例を示す図である。 メタノール水溶液の電気分解と水の電気分解における電解電圧と電解電流の関係を示すグラフである。 メタノール水溶液の電気分解における水素生成速度と電解電流の関係を示すグラフである。 本発明の第２の実施形態の水素供給システムの構成を示す図である。 本発明の第３の実施形態の水素供給システムの構成を示す図である。 本発明の第４の実施形態の水素供給システムの構成を示す図である。 天然ガスを燃料とする従来の水素供給システムの構成を示す図である。

符号の説明

１ 燃料貯蔵部
２ 電解装置
３ メタノール水溶液
４，１９，４８ ポンプ
５ アノード室
６ アノード
７ 電解質膜
８ カソード
９ カソード室
１０ 電解セル
１１ 直流電源
１２ 水素回収装置（Ｈ₂回収）
１３ 二酸化炭素回収装置（ＣＯ₂回収）
１４ 電力
１５ 直流電力
１６ 未反応メタノール水溶液
１７ アノード室出口ガス
１８ 電解質膜を透過したメタノール水溶液
２０〜２３，４３〜４６，５７，６５ 流量制御弁
２４ カソード室出口ガス
２５ 水素精製装置
２６ 高純度水素
２７，３２ 水素加圧装置
２８，３３，４０ 水素貯蔵部
２９ 水素精製装置排出ガス
３０，３４，４１ 水素供給装置
３１ 水素消費機器
３５ 二酸化炭素加圧装置
３６ 二酸化炭素貯蔵部
３７ 加圧アノード室出口ガス
３８ 二酸化炭素供給装置
３９ 二酸化炭素処理装置
４２ 天然ガス
４７，５８ ブロワ
４９ 脱硫器
５０ 改質器
５１，５４ 燃焼バーナ
５２ ＣＯ変成器
５３ ボイラ
５５ 補給水
５６，６７ 空気
５９ 燃料改質装置
６０ 改質器出口ガス
６１ 水蒸気
６２ 硫黄成分が除去された天然ガス
６３ 燃料改質装置出口ガス
６４ ＣＯ変成器出口ガス
６６ 脱硫器リサイクルガス
６８ 加圧カソード室出口ガス
６９，７０ 燃焼バーナ排出ガス
７１ 加圧高純度水素
７２ 酸素反応装置
７３ 水分回収装置

Claims (12)

1. 水溶性有機化合物と水とから水素を製造して供給する水素供給システムにおいて、
   前記水溶性有機化合物の水溶液を貯蔵する燃料貯蔵手段と、
   前記燃料貯蔵手段から供給された前記水溶液を電気分解して水素と二酸化炭素とを分離して生成させる電解手段と、
   前記電解手段で分離して生成させた前記二酸化炭素を回収し、前記燃料貯蔵手段に供給する二酸化炭素回収手段と、
   前記電解手段で分離して生成させた前記水素を回収する水素回収手段と、
   前記水素回収手段で回収された前記水素と前記二酸化炭素回収手段で回収された前記二酸化炭素とが供給され、供給された前記二酸化炭素に含まれる酸素と前記水素とを反応させて水もしくは水蒸気を生成させる酸素反応手段と、
   前記水素回収手段で回収された前記水素を水素の供給先に供給する水素供給手段と、
   を有し、
   前記水溶性有機化合物が、メタノール、エタノール、２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする水素供給システム。
2. 水溶性有機化合物と水とから水素を製造して供給する水素供給システムにおいて、
   前記水溶性有機化合物の水溶液を電気分解して水素と二酸化炭素を分離して生成させる電解手段と、
   前記電解手段で分離して生成させた前記二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収手段と、
   前記二酸化炭素回収手段で回収された前記二酸化炭素を二酸化炭素の供給先に供給する二酸化炭素供給手段と、
   前記電解手段で分離して生成させた前記水素を回収する水素回収手段と、
   前記水素回収手段で回収された前記水素と前記二酸化炭素回収手段で回収された前記二酸化炭素とが供給され、供給された前記二酸化炭素に含まれる酸素と前記水素を反応させて水もしくは水蒸気を生成させる酸素反応手段と、
   前記水素回収手段で回収された前記水素を水素の供給先に供給する水素供給手段と、
   を有し、
   前記水溶性有機化合物が、メタノール、エタノール、２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする水素供給システム。
3. 前記水素回収手段で回収された前記水素を精製する水素精製手段を有する、請求項１または２に記載の水素供給システム。
4. 水溶性有機化合物と水とから水素を製造して供給する水素供給システムにおいて、
   前記水溶性有機化合物の水溶液を貯蔵する燃料貯蔵手段と、
   前記燃料貯蔵手段から供給された前記水溶液を電気分解して水素と二酸化炭素を分離して生成させる電解手段と、
   前記電解手段で分離して生成させた前記二酸化炭素を回収し、前記燃料貯蔵手段に供給する二酸化炭素回収手段と、
   前記電解手段で分離して生成させた前記水素を回収する水素回収手段と、
   前記水素回収手段で回収された前記水素を精製する水素精製手段と、
   前記水素精製手段で前記水素を精製する過程で排出される水素を含むガスと前記二酸化炭素回収手段で回収された前記二酸化炭素とが供給され、供給された前記二酸化炭素に含まれる酸素と前記ガスに含まれる水素を反応させて水もしくは水蒸気を生成させる酸素反応手段と、
   前記水素回収手段で回収された前記水素を水素の供給先に供給する水素供給手段と、
   を有し、
   前記水溶性有機化合物が、メタノール、エタノール、２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする水素供給システム。
5. 水溶性有機化合物と水とから水素を製造して供給する水素供給システムにおいて、
   前記水溶性有機化合物の水溶液を電気分解して水素と二酸化炭素を分離して生成させる電解手段と、
   前記電解手段で分離して生成させた前記二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収手段と、
   前記二酸化炭素回収手段で回収された前記二酸化炭素を二酸化炭素の供給先に供給する二酸化炭素供給手段と、
   前記電解手段で分離して生成させた前記水素を回収する水素回収手段と、
   前記水素回収手段で回収された前記水素を精製する水素精製手段と、
   前記水素精製手段で前記水素を精製する過程で排出される水素を含むガスと前記二酸化炭素回収手段で回収された前記二酸化炭素とが供給され、供給された前記二酸化炭素に含まれる酸素と前記ガスに含まれる水素を反応させて水もしくは水蒸気を生成させる酸素反応手段と、
   前記水素精製手段で精製された前記水素を水素の供給先に供給する水素供給手段と、
   を有し、
   前記水溶性有機化合物が、メタノール、エタノール、２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする水素供給システム。
6. 前記水素精製手段で精製された前記水素を貯蔵する水素貯蔵手段を有する、請求項３乃至５のいずれか１項に記載の水素供給システム。
7. 前記水素精製手段で精製された前記水素を加圧する水素加圧手段を有する、請求項３乃至６のいずれか１項に記載の水素供給システム。
8. 前記水素回収手段で回収された前記水素を加圧する水素加圧手段を有する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水素供給システム。
9. 前記水素加圧手段で加圧された前記水素を貯蔵する水素貯蔵手段を有する、請求項７または８に記載の水素供給システム。
10. 前記水素回収手段で回収された前記水素を貯蔵する水素貯蔵手段を有する、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の水素供給システム。
11. 前記二酸化炭素回収手段で回収された前記二酸化炭素を加圧する二酸化炭素加圧手段を有する、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の水素供給システム。
12. 前記酸素反応手段で生成された前記水または水蒸気を回収する水分回収手段を有する、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の水素供給システム。

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