JP4728846B2 - 電解セル及び水素供給システム - Google Patents
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Description
CH4+H2O → CO+3H2 (1)
(1)式で示したメタンの水蒸気改質反応等の炭化水素の水蒸気改質反応は、一般に大きな吸熱反応であるので、改質器50で効率的に水素を生成させるためには、水蒸気改質反応に必要な反応熱を外部から改質器50に供給し、改質器50の温度を例えば700〜750℃に維持しなければならない。このため、後述する水素と、不純物である二酸化炭素、水蒸気、メタン、及び一酸化炭素とからなる水素精製装置排出ガス29と空気56を改質器50の燃焼バーナ51に供給し、水素精製装置排出ガス29中の水素もしくはメタンを空気56中の酸素と燃焼反応させることによって、水蒸気改質反応に必要な反応熱を改質器50に供給し、改質器50の温度を700〜750℃に維持する。その結果、改質器50では、炭化水素の水蒸気改質反応による効率的な水素生成が行われる。空気56は、ブロワ58を用いて改質器50の燃焼バーナ51に供給される。改質器50の燃焼バーナ51への空気56の供給量は、流量制御弁57の開度を調節することによって制御する。
CO+H2O → CO2+H2 (2)
ここでのCO変成反応は発熱反応であるので、発生した熱を脱硫器49に供給し、前述したように、吸熱反応である脱硫器49での硫化水素の生成反応と硫化亜鉛の生成反応のための反応熱として利用する。一酸化炭素濃度を1体積%以下に低減させた水素リッチな改質ガスであるCO変成器出口ガス64の一部は、前述したように、脱硫器リサイクルガス66として脱硫器49に供給され、残りは、燃料改質装置出口ガス63として水素精製装置25に供給される。
広谷 龍一、"オフサイト方式水素供給ステーション"、クリーンエネルギー、第13巻第8号、25〜29頁(2004)、日本工業出版 橋本 辰彦、"液体水素貯蔵水素ステーション"、クリーンエネルギー、第13巻第8号、30〜34頁(2004)、日本工業出版 服部 禎之、"脱硫ガソリン改質水素ステーション"、クリーンエネルギー、第13巻第8号、20〜24頁(2004)、日本工業出版 吉田 博貴、"千住水素ステーション"、クリーンエネルギー、第13巻第9号、22〜26頁(2004)、日本工業出版 森 哲哉 他、"天然ガス改質水素ステーション(WE−NET)"、クリーンエネルギー、第13巻第9号、27〜31頁(2004)、日本工業出版 真鍋 岳史、"メタノール改質水素ステーション"、クリーンエネルギー、第13巻第9号、32〜36頁(2004)、日本工業出版 池松 正樹、"ナフサ改質水素供給ステーション"、クリーンエネルギー、第13巻第9号、37〜40頁(2004)、日本工業出版
アノード6でのメタノールと水の電気化学反応を進行させるためには触媒が必要であり、カーボン担体等に白金や白金−ルテニウム合金を担持した白金触媒や白金−ルテニウム合金触媒が一般的に用いられている。前述したようにこの触媒は、電極触媒としてアノード6の表面に被着されている。(3)式に示したメタノールと水の電気化学反応によりアノード6で生成したプロトンは、プロトン伝導性を有する電解質膜7中を移動し、カソード室9内のカソード8に到達する。このプロトン伝導性を有する電解質膜7には、一般的に、ガス気密性が高い、スルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸膜がよく用いられている。また、(3)式に示したメタノールと水の電気化学反応によりアノード6で生成した電子は、直流電源11を含む外部回路を移動し、カソード8に到達する。カソード8では、(4)式に示すように、電解質膜7中をアノード6から移動してきたプロトンと外部回路をアノード6から移動してきた電子との電気化学反応が起こり、水素が生成する。
なお、カソードにおいて(4)式に示す電気化学反応を進行させるためにも触媒が必要であり、カーボン担体等に白金や白金−ルテニウム合金を担持した白金触媒や白金−ルテニウム合金触媒が一般的に用いられている。前述したようにこの触媒は、電極触媒としてカソード8の表面に被着されている。
前述したように、電解装置2の電解セル10のアノード6で二酸化炭素が生成し、カソード8で水素が生成する。アノード6で生成した二酸化炭素は、アノード室5に隣接して設けられた二酸化炭素回収装置13において、未反応メタノール水溶液16と分離されて、アノード室出口ガス17として回収される。一方、カソード8で生成した水素は、パラジウム膜で代表される水素分離膜などの水素選択透過部18を透過してカソード室9に到達し、図2に示したように、水素回収装置12によりカソード出口ガス24として回収される。電解セル10のカソードに隣接して水素選択透過部18を設けたことにより、アノード6からカソード8への電解質膜7を介してのメタノール水溶液3の透過と、アノード6において(3)式に示した電気化学反応によって生成した二酸化炭素の透過とが抑制される。したがって、この水素供給システムでは、高純度水素をカソード室出口ガス24として電解装置2から回収することが可能であり、水素精製装置を別途設ける必要がなくなる。また、カソード室9へのメタノール水溶液3の透過がないので、カソード室9へ透過してきたメタノール水溶液をアノード室6または燃料貯蔵部1にリサイクルすることも不要となる。
そこで、本実施形態では、白金等の貴金属触媒を用いた触媒燃焼器等の酸素反応装置72を設け、アノード出口ガス17と高濃度の水素を含むカソード室出口ガス24とを酸素反応装置72に供給し、アノード室出口ガス17中の酸素とカソード室出口ガス24中の水素を(7)式に示す燃焼反応により燃焼させることによって水または水蒸気を生成させ、アノード室出口ガス17中の酸素を除去する。
酸素反応装置72で生成した水または水蒸気は、必要に応じて、凝縮器、水分吸着器(シリカゲルなどを充填)等の水分回収装置73を設けて回収される。水分回収装置73で水または水蒸気が回収されたアノード室出口ガス17は、必要に応じて、二酸化炭素加圧装置35で加圧された後に、加圧アノード室出口ガス37として燃料貯蔵部1に貯蔵される。燃料貯蔵部1に貯蔵され高濃度の二酸化炭素を含有する加圧アノード室出口ガス37は、燃料貯蔵部1に貯蔵されたメタノール水溶液3がなくなった時点で、燃料貯蔵部1ごと交換することによって回収することができる。アノード室出口ガス17は、電解装置2によって数気圧程度(数百kPa)程度まで加圧できるので、二酸化炭素加圧装置35を設けてアノード室出口ガス17を加圧することなく、そのまま二酸化炭素を含むアノード室出口ガス17を燃料貯蔵部1に供給することも可能である。
2 電解装置
3 メタノール水溶液
4,48 ポンプ
5 アノード室
6 アノード
7 電解質膜
8 カソード
9 カソード室
10 電解セル
11 直流電源
12 水素回収装置(H2回収)
13 二酸化炭素回収装置(CO2回収)
14 電力
15 直流電力
16 未反応メタノール水溶液
17 アノード室出口ガス
18 水素選択透過部
21,22,43〜46,57,65 流量制御弁
24 カソード室出口ガス
25 水素精製装置
26 高純度水素
27 水素加圧装置
28,40 水素貯蔵部
29 水素精製装置排出ガス
30,41 水素供給装置
31 水素消費機器
35 二酸化炭素加圧装置
36 二酸化炭素貯蔵部
37 加圧アノード室出口ガス
38 二酸化炭素供給装置
39 二酸化炭素処理装置
42 天然ガス
47,58 ブロワ
49 脱硫器
50 改質器
51,54 燃焼バーナ
52 CO変成器
53 ボイラ
55 補給水
56,67 空気
59 燃料改質装置
60 改質器出口ガス
61 水蒸気
62 硫黄成分が除去された天然ガス
63 燃料改質装置出口ガス
64 CO変成器出口ガス
66 脱硫器リサイクルガス
68 加圧カソード室出口ガス
69,70 燃焼バーナ排出ガス
71 加圧高純度水素
72 酸素反応装置
73 水分回収装置
Claims (10)
- 水溶性有機化合物と水とから水素を製造して供給する水素供給システムにおいて、
前記水溶性有機化合物の水溶液を貯蔵する燃料貯蔵手段と、
前記水溶性有機化合物の水溶液の電気分解を行う電解セルを有して、前記燃料貯蔵手段から供給された前記水溶液を電気分解して水素と二酸化炭素とを分離して生成させる電解手段と、
前記電解手段で分離して生成させた前記二酸化炭素を回収し、前記燃料貯蔵手段に供給する二酸化炭素回収手段と、
前記電解手段で分離して生成させた前記水素を回収する水素回収手段と、
前記水素回収手段で回収された前記水素を水素の供給先に供給する水素供給手段と、
を有し、
前記電解セルは、
前記水溶液が供給されるアノード室と、
前記アノード室に配置されるとともに、前記水溶液の電気化学反応により二酸化炭素、プロトン、電子を生成させるのに有効な電極触媒を有するアノードと、
前記アノードに隣接して配置されたプロトン導電性を有する電解質膜と、
前記電解質膜に隣接して配置されるともに、前記アノードで生成されたプロトンと前記電子との電気化学反応により水素を生成させるのに有効な電極触媒を有するカソードと、
前記カソードに隣接して配置された前記カソードで生成された水素を選択的に透過させる水素選択透過手段と、
前記カソード及び前記水素選択透過手段が配置されるとともに、前記水素選択透過手段を透過した前記水素が供給されるカソード室と、
を備え、
前記水溶性有機化合物が、メタノール、エタノール、2−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする水素供給システム。 - 前記水素回収手段で回収された前記水素と前記二酸化炭素回収手段で回収された前記二酸化炭素とが供給され、供給された前記二酸化炭素に含まれる酸素と前記水素とを反応させて水もしくは水蒸気を生成させる酸素反応手段をさらに有する、請求項1に記載の水素供給システム。
- 水溶性有機化合物と水とから水素を製造して供給する水素供給システムにおいて、
前記水溶性有機化合物の水溶液の電気分解を行う電解セルを有して、前記水溶性有機化合物の水溶液を電気分解して水素と二酸化炭素を分離して生成させる電解手段と、
前記電解手段で分離して生成させた前記二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収手段と、
前記二酸化炭素回収手段で回収された前記二酸化炭素を二酸化炭素の供給先に供給する二酸化炭素供給手段と、
前記電解手段で分離して生成させた前記水素を回収する水素回収手段と、
前記水素回収手段で回収された前記水素を水素の供給先に供給する水素供給手段と、
前記水素回収手段で回収された前記水素と前記二酸化炭素回収手段で回収された前記二酸化炭素とが供給され、供給された前記二酸化炭素に含まれる酸素と前記水素とを反応させて水もしくは水蒸気を生成させる酸素反応手段と、
を有し、
前記電解セルは、
前記水溶液が供給されるアノード室と、
前記アノード室に配置されるとともに、前記水溶液の電気化学反応により二酸化炭素、プロトン、電子を生成させるのに有効な電極触媒を有するアノードと、
前記アノードに隣接して配置されたプロトン導電性を有する電解質膜と、
前記電解質膜に隣接して配置されるともに、前記アノードで生成されたプロトンと前記電子との電気化学反応により水素を生成させるのに有効な電極触媒を有するカソードと、
前記カソードに隣接して配置された前記カソードで生成された水素を選択的に透過させる水素選択透過手段と、
前記カソード及び前記水素選択透過手段が配置されるとともに、前記水素選択透過手段を透過した前記水素が供給されるカソード室と、
を備え、
前記水溶性有機化合物が、メタノール、エタノール、2−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする水素供給システム。 - 前記酸素反応手段で生成された前記水または水蒸気を回収する水分回収手段を有する、請求項2または3に記載の水素供給システム。
- 前記水素回収手段で回収された前記水素を加圧する水素加圧手段を有する、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の水素供給システム。
- 前記水素加圧手段で加圧された前記水素を貯蔵する水素貯蔵手段を有する、請求項5に記載の水素供給システム。
- 前記水素回収手段で回収された前記水素を貯蔵する水素貯蔵手段を有する、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の水素供給システム。
- 前記二酸化炭素回収手段で回収された前記二酸化炭素を加圧する二酸化炭素加圧手段を有する、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の水素供給システム。
- 前記二酸化炭素加圧手段で加圧された前記二酸化炭素を貯蔵する二酸化炭素貯蔵手段を有する、請求項8に記載の水素供給システム。
- 前記二酸化炭素回収手段で回収された前記二酸化炭素を貯蔵する二酸化炭素貯蔵手段を有する、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の水素供給システム。
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