JP4729737B2 - 亜鉛含有化合物 - Google Patents

Description

本願発明は、酸化亜鉛を主体とするあるいは含む亜鉛含有化合物に関する。

光触媒は、有害化学物質の分解処理技術等に広く検討されている。水中や土壌、あるいは大気中の農薬や悪臭物質等の有機物の分解、コーティングによるガラスや陶器等の固体表面のセルフクリーニング等への応用がその一例である。現在、光触媒には二酸化チタンＴｉＯ₂が用いられているが、可視光線ではほとんど機能せず、特に室内での使用におい
ては、わざわざ紫外線光源を用意しなければならない場合もあり、可視光線領域でよく機能する光触媒が強く望まれている。

また、光触媒は、有害物質の分解のみならず、水素あるいは酸素の製造技術への応用も考えられるため、地球温暖化問題の解決の基礎技術の一つとしても重要視されている。

これまで、遷移金属酸化物や酸化亜鉛を利用した光触媒はあったが、大きな問題となっていたことは、バンドギャップが大きいため、光触媒としての機能動作波長範囲がほとんど紫外線領域に限られてしまっていたこと、また、紫外線照射下における効率が原理的に期待される効率と比べ低かったことである。たとえば、ＴｉＯ₂のバンドギャップは概ね
３．０ｅＶ程度であるが、構造を制御してもバンドギャップを制御することは難しい。そこで、ＴｉＯ₂に窒素Ｎをドープすることによりバンドギャップを縮小させる試みが報告
されている。だが、この方法では、吸収された光量子数に対する反応効率が、ＮをドープしないＴｉＯ₂とほぼ同等で、原理的に格段の効率向上は望めない。

一方、ウルツ鉱構造の酸化亜鉛ＺｎＯのバンドギャップは概ね３．２ｅＶ程度とされており、酸素の配位構造を制御することによりバンドギャップを大きく制御することができることを本願発明の発明者は見出している（特許文献１）。しかしながら、吸収された光量子数に対する反応効率（量子効率）が本質的に改善されているわけではなく、さらなる改良が必要である。酸化亜鉛は、原料価格が安く、これまでに多くの応用分野で利用されているため、作製技術の蓄積の多い馴染みやすい物質であり、毒性が低く、光触媒の母体材料として有望な材料であるため、酸化亜鉛を主体とする高性能な光触媒が望まれている。
特願２００４−０５６８４８号（未公開）

本願発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、光触媒として利用可能な酸化亜鉛ＺｎＯあるいは酸化亜鉛を含む化合物半導体の機能波長領域を長波長領域へ拡大し、反応効率を向上させる技術を提供することを課題としている。

本願発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、結晶構造中に、亜鉛Ｚｎが４つの酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方またはその両方により囲まれた、一辺の長さが２．５オングストロームから４．０オングストロームである四面体ＺｎＯ_4-xＮ_x（ｘ＝０，１，２，３，４）が存在し、かつコバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕおよび銀Ａｇ以外の金属Ｍ（Ｍは、タリウムＴｌ、鉛Ｐｂ、ビスマスＢｉ、ガドリニウムＧｄ、亜鉛Ｚｎ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａ、チタンＴｉ、スズＳｎ、または、ゲルマニウムＧｅ元素である）が６つの酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方またはその両方により囲まれた、一辺の長さが２．５オングストロームから４．０オングストロームである八面体ＭＯ_6-xＮ_x（ｘ＝０，１，２，３，４，５，６）または６つの酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方またはその両方により囲まれた、一辺の長さが２．５オングストロームから４．０オングストロームである空の八面体Ｏ_6-xＮ_x（ｘ＝０，１，２，３，４，５，６）が存在する亜鉛含有化合物であって、価電子帯頂上の波動関数が、酸素の２ｐ軌道あるいは窒素の２ｐ軌道、または金属ＭがタリウムＴｌ、鉛ＰｂあるいはビスマスＢｉである場合は６ｓ軌道、金属ＭがガドリニウムＧｄの場合は４ｆ軌道を主要な成分として含み、八面体内部の金属Ｍの一部がコバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇにより置換され、または八面体内部の空の空間にコバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇが挿入されており、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇの金属元素同士の結晶中における平均距離が６オングストローム以上であることを特徴としている。

本願発明は、第２に、第１の亜鉛含有化合物において、亜鉛Ｚｎ周りの４つの配位子である酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方の一つあるいは二つが抜き取られた構造（ＺｎＯ_3-xＮ_x，ｘ＝０，１，２，３あるいはＺｎＯ_2-xＮ_x，ｘ＝０，１，２）を有することを特徴としている。

本願発明は、第３に、第１または２の亜鉛含有化合物において、亜鉛Ｚｎの一部がホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎのいずれか一種または二種以上により置換され、化学量論組成が保たれていることを特徴としている。

本願発明は、第４に、第１の亜鉛含有化合物において、ウルツ鉱構造あるいは閃亜鉛鉱構造の酸化亜鉛に存在する６個の酸素で囲まれた酸素八面体中に銀Ａｇ、銅ＣｕあるいはニッケルＮｉが挿入されていることを特徴としている。

本願発明は、第５に、第４の亜鉛含有化合物において、銀Ａｇ、銅ＣｕあるいはニッケルＮｉの周辺の酸素の一つあるいは二つが、窒素Ｎに置換されていることを特徴としている。

本願発明は、第６に、第４または第５の亜鉛含有化合物において、４つの酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方またはその両方により亜鉛Ｚｎが取り囲まれたＺｎＯ_4-xＮ_x四面体（ｘ＝０，１，２，３，４）から酸素あるいは窒素が１個あるいは２個取り去られることにより得られるとみなされる、酸素あるいは窒素が３配位したＺｎＯ_3-xＮ_x構造（ｘ＝０，１，２，３）あるいは２配位したＺｎＯ_2-xＮ_x構造（ｘ＝０，１，２）が表面あるいは内部に存在していることを特徴としている。

本願発明は、第７に、第４ないし第６いずれか１つの亜鉛含有化合物において、亜鉛Ｚｎの一部が、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａ、あるいはインジウムＩｎのいずれか一種または二種以上で置換されていることを特徴としている。

本願発明は、第８に、第１の亜鉛含有化合物において、スピネル構造を有する化合物半導体である、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＧａ₂Ｏ₄、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄あるいはＺｎ₂ＳｎＯ₄中の酸素Ｏが６配位したＭＯ₆八面体内部の金属Ｍ（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、または、Ｓｎ）の一部あるいは全部が、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇにより置換されていることを特徴としている。

本願発明は、第９に、第８の亜鉛含有化合物において、酸素Ｏの一部が窒素Ｎで置換されて、化学量論比が保たれていることを特徴としている。

本願発明は、第１０に、第８または第９の亜鉛含有化合物において、酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方の４個で亜鉛Ｚｎが囲まれ、一辺の長さが２．５オングストロームから４．０オングストロームであるＺｎＯ_4-xＮ_x四面体（ｘ＝０，１，２，３，４）から酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方が１個あるいは２個取り去られて得られたとみなされる、酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方が３配位したＺｎＯ_3-xＮ_x構造（ｘ＝０，１，２，３）あるいは２配位したＺｎＯ_2-xＮ_x構造（ｘ＝０，１，２）が、表面あるいは内部に存在していることを特徴としている。

本願発明は、第１１に、第８ないし第１０いずれか１つの亜鉛含有化合物において、亜鉛Ｚｎの一部が、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎの一種または二種以上により置換され、化学量論組成が保たれていることを特徴としている。

本願発明は、第１２に、第１の亜鉛含有化合物において、ガーネット構造を有する化合物半導体である、Ｇｄ₃Ｚｎ₂ＧａＧｅ₂Ｏ₁₂中の酸素Ｏが６配位したＭＯ₆八面体内部の金属Ｍ（Ｍ＝ＧａあるいはＧｅ）の一部あるいは全部が、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇにより置換されていることを特徴としている。

本願発明は、第１３に、第１２の亜鉛含有化合物において、酸素Ｏの一部または全部が窒素Ｎで置換されて、化学量論比が保たれていることを特徴としている。

本願発明は、第１４に、第１３の亜鉛含有化合物において、酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方の４個で亜鉛Ｚｎが囲まれたＺｎＯ_4-xＮ_x四面体（ｘ＝０，１，２，３，４）から酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方が１個あるいは２個取り去られて得られたとみなされる、酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方が３配位したＺｎＯ_3-xＮ_x構造（ｘ＝０，１，２，３）あるいは２配位したＺｎＯ_2-xＮ_x構造（ｘ＝０，１，２）が、表面あるいは内部に存在していることを特徴としている。

本願発明は、第１５に、第１２ないし第１４いずれか１つの亜鉛含有化合物において、亜鉛Ｚｎの一部が、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎの一種または二種以上により置換され、化学量論組成が保たれていることを特徴としている。

本願発明は、第１６に、第１ないし第１５いずれか１つの亜鉛含有化合物において、光触媒に用いられることを特徴としている。

本願発明は、第１７に、第１ないし第１５いずれか１つの亜鉛含有化合物において、助触媒を担持あるいは電極を有することを特徴としている。

本願発明は、第１８に、第１７の亜鉛含有化合物において、助触媒あるいは電極が、貴金属、遷移金属あるいは酸化物から形成されていることを特徴としている。

本願発明は、第１９に、第１８の亜鉛含有化合物において、助触媒あるいは電極が、Ｐｔ、Ｎｉ、ＩｒＯ₂、ＮｉＯ_x、ＲｕＯ₂のいずれかから形成されていることを特徴としている。

本願発明は、第２０に、第１６の亜鉛含有化合物において、化学物質製造用あるいは化学物質分解用の光触媒であることを特徴としている。

本願発明は、第２１に、第２０の亜鉛含有化合物において、酸素製造用、水素製造用あるいは水分解用に用いられることを特徴としている。

本願発明は、第２２に、第２０の化学物質分解用光触媒の存在下において、有害化学物質に光を照射することを特徴としている。

本願発明によれば、光励起により生成されるキャリアの無意味な再結合が低減され、量子効率を高めることができ、従来の酸化亜鉛を主体とする光触媒の機能波長範囲を可視光領域に大幅に拡張することができる。高効率、高機能な光触媒として好適に用いることのできる、酸化亜鉛を主体とするまたは含む亜鉛含有化合物が提供される。

本願発明の亜鉛含有化合物では、酸化亜鉛ＺｎＯ、あるいは価電子帯が酸素Ｏあるいは窒素Ｎの２ｐ軌道で構成されている酸化亜鉛ＺｎＯを含む化合物半導体中に存在する、酸素Ｏあるいは窒素Ｎ原子により囲まれた八面体に、ニッケルＮｉ等の遷移金属を挿入し、亜鉛Ｚｎ原子周辺の配位子数や配位元素を制御し、また、化学量論組成調整のため、場合によっては亜鉛Ｚｎの一部をガリウムＧａ等の三価元素で置換し、光触媒として好適な電子構造を構築している。

本願発明の亜鉛含有化合物を光触媒として応用する場合の形状は、光を有効に利用するために微粒子化して表面積を大きくしたものが望ましい。たとえば、固相反応法で調製した化合物は粒子が大きく、表面積が小さいが、ボールミル等で粉砕することにより粒子径を小さくすることができる。また、各種薄膜形成技術を駆使して薄膜薄片状にすることもできる。この他、他の材料に薄膜状にコーティングしたり、壁材等に練りこんだりすることも可能である。

本願発明の亜鉛含有化合物を水の分解反応に使用する場合、反応溶液は純水に限らず、通常、水の分解反応によく用いられるように、光触媒としての亜鉛含有化合物を劣化させないような塩類や犠牲剤を混ぜた水を用いることができる。照射する光の波長は、亜鉛含有化合物の吸収がある領域の波長の光を含むことが必要である。本願発明の亜鉛含有化合物には、たとえば太陽光を照射することができる。

本願発明の亜鉛含有化合物は、機能波長領域が拡張されているため、光触媒に利用すれば、太陽エネルギーをより高い効率で利用することができる。化学物質分解用光触媒あるいは化学物質製造用光触媒として好適に用いることができる。具体的には、酸素製造用光触媒あるいは水素製造用光触媒として、また、水分解用光触媒として用いることができる。

水以外の化学物質の分解、たとえば、有機物の分解に応用する場合、アルコールや農薬、悪臭物質等は、一般に電子供与体として働き、正孔によって酸化分解されるが、反応形態としては、有機物を含む水溶液に本願発明の亜鉛含有化合物を懸濁させたり、亜鉛含有化合物を基板上に固定したりすることができる。悪臭物質の分解の場合は、気相反応を利用することができる。

化学物質製造用光触媒に利用する場合も上記と同様とすることができる。また、壁材等に塗布したり、練りこんだりして汚れを防ぐセルフクリーニング技術にも利用することができる。

本願発明の亜鉛含有化合物は、広い範囲の化学物質の分解への利用が見込まれるため、化学物質分解用光触媒としての存在下において有害物質に光を照射することにより、有害
物質を分解することが可能である。

なお、酸素や水素の製造、水の分解、化学物質の分解、有害物質の分解あるいは化学物質の製造における反応効率や反応の選択性は、もとより触媒の電子構造に大きく依存する。このため、目的に合わせて電子構造を多少調整することが望ましい。

また、本願発明の亜鉛含有化合物に助触媒を担持させることで、亜鉛含有化合物の表面を修飾することができる。この場合の助触媒は、特に貴金属、遷移金属あるいは酸化物のいずれかであることが好ましく、具体的には、Ｐｔ、Ｎｉ、ＩｒＯ₂、ＮｉＯ_x、あるいはＲｕＯ₂の内のいずれかが例示される。助触媒を担持することによって、励起された電子
を空間的に分離することが可能となり、光触媒としての効率がより高まる。

本願発明の亜鉛含有化合物の製造方法については、以下の方法が典型例として例示される。だが、本願発明の亜鉛含有化合物の製造方法は以下の方法に限定されない。

ウルツ鉱構造の酸化亜鉛を主体とする場合、以下の製造方法が例示される。
（１）固相反応法
酸化亜鉛ＺｎＯと、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇの酸化物の混合粉末を８５０℃から９００℃で仮焼成し、次いで粉砕した後、１０００℃から１３００℃で焼結させる。その後、レーザ瞬間加熱あるいは還元雰囲気中における熱処理等により欠陥を作る。

なお、この方法では、窒素Ｎの導入はできない。
（２）ゾルゲル法
酢酸亜鉛ニ水和物および２−アミノエタノールを含む２−メトキシエタノール溶液を石英ガラス等の基板上にコーティングし、２００℃程度に加熱する。その後、レーザ瞬間加熱等により欠陥を作る。
（３）有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）
亜鉛を含む有機金属（たとえば、ジエチルジンク）、遷移金属を含む有機金属（たとえば、Metal β-diketonates）、窒素、一酸化窒素および二酸化窒素の混合ガスを原料ガスとして通常のＭＯＣＶＤ装置を用いて加熱したガラス等の基板に成長させる（亜鉛は、３６０℃から４８０℃。遷移金属は、６００℃から７００℃）。その後、レーザ瞬間加熱等により欠陥を作る。
（４）噴霧熱分解法
亜鉛の硝酸塩溶液を基板に塗布して焼成し、その後その上に、基板温度１８０℃前後で亜鉛の硝酸塩および遷移金属の硝酸塩を噴霧し、次いでアニール処理（たとえば、４００℃から７５０℃程度、４０分程度）する。その後、レーザ瞬間加熱等により欠陥を作る。（５）エアロゾルデポジション法
酸化亜鉛、窒化亜鉛、遷移金属酸化物の微細粒（粒径１００ナノメートル以下が望ましい。）を搬送ガスと混合してエアロゾル化し、原料微細粒を数百メートル毎秒程度以上に加速して基板上に噴射する。その後、アニール処理により窒素濃度を調整する。そして、レーザ瞬間加熱等により欠陥を作る。市販されている酸化亜鉛と、別に作りおくことのできる、固相反応法により得られるＮｉ、ＣｕあるいはＡｇを含む酸化亜鉛の微粒子を用いてエアロゾル化して基板上に噴射してもよい。
（６）スパッタ法
たとえばＲＦマグネトロンスパッタ法において、ターゲットとしてＺｎＯ、Ｚｎ₃Ｎ₂およびＮｉ、ＣｕあるいはＡｇの酸化物を用い、窒素、酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中（全圧１Ｐａ程度、ガス流量２０ｓｃｃｍ程度、出力２５Ｗ程度。ただし、詳細は、装置の構造、仕様、規模等に依存する。）、基板温度１００℃から２００℃程度でスパッタ製膜する。製膜組成は、概ねターゲットの面積比で制御することができるが、膜中の窒素、酸素の微調整は、混合ガス雰囲気の組成により制御可能である。ターゲットにはペレ
ットを用いることができる。

この方法により、本願発明の第４から第６の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。ターゲットにホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎの酸化物を含有させると、本願発明の第７の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。
（７）電子ビーム蒸着法
スパッタ法とほぼ同様であり、蒸発源としてＺｎＯ、Ｚｎ₃Ｎ₂およびＮｉ、ＣｕあるいはＡｇの酸化物の混合物からできたペレットを用い、窒素および酸素の混合ガス雰囲気中（全圧１Ｐａ程度、電子加速電圧６ｋＶ、電子ビーム電流は数ｍＡから数十ｍＡ。ただし、詳細は、装置の構造、仕様、規模等に依存する。）、基板温度１００℃から２５０℃程度で製膜する。

この方法により、本願発明の第４から第６の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。ターゲットにホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎの酸化物を含有させると、本願発明の第７の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。
（８）レーザデポジション
たとえばＮｄ−ＹＡＧパルスレーザ（５３２ｎｍ）を用い、ターゲットとしてＺｎＯ、Ｚｎ₃Ｎ₂およびＮｉ、ＣｕあるいはＡｇの酸化物の混合物からできたペレットを用い、窒素および酸素の混合ガス雰囲気中（全圧１Ｐａから１０Ｐａ程度、レーザ強度４Ｊ／ｃｍ²程度、パルス幅４ｎｓｅｃ、１パルス当たりのエネルギーは３００ｍＪから４００ｍＪ程度、パルス繰り返し周期１０Ｈｚ程度。ただし、詳細は、装置の構造、仕様、規模等に依存する。）、基板温度１００℃から３００℃程度で製膜する。製膜組成は、概ねターゲットの組成比で制御することができるが、膜中の窒素、酸素の微調整は、混合ガス雰囲気の組成により制御可能である。

この方法により、本願発明の第４から第６の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。ターゲットにホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎの酸化物を含有させると、本願発明の第７の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。

スピネル構造化合物、ＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＧａ₂Ｏ₄、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄あるいはＺｎ₂Ｓｎ
Ｏ₄を主体とする場合には、以下の製造方法が例示される。

主原料金属酸化物（酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化チタン、酸化錫）とコバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇの酸化物の混合粉末を９００℃程度で窒素雰囲気中で仮焼結し、粉砕、その後、窒素雰囲気中で１２００℃から１３００℃程度で２４時間程度焼結する。その後粉砕し、エックス線回折により結晶性をチェックしながら、必要に応じて焼結を繰り返し、結晶性の向上を図る。概ね数回以内で完了する。

この方法により、本願発明の第８の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。この亜鉛含有化合物を還元処理、レーザ瞬間加熱等を施すことにより酸素欠損を導入することができ、本願発明の第１０の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。また、出発原料の酸化亜鉛の一部をホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎの酸化物に換えることにより、本願発明の第１１の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。さらに、窒素Ｎをより導入するために、本願発明の第８の特徴を有する亜鉛含有化合物を粉砕、微細粒化し（粒径１００ナノメートル以下が望ましい。）、市販されている、あるいは別に作りおいたＺｎ₃Ｎ₂の微細粒とともにエアロゾルデポジション法を用いることにより、本願発明の第９の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造され、この亜鉛含有化合物に還元処理やレーザ瞬間加熱等を施すことにより、本願発明の第１０の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇ酸化物の量を調節することにより、それら金属元素同士の結晶中における平均距離が６オングストローム以上である亜鉛含有化合物が製造される。この他、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザデポジション法等を利用することができる。

ガーネット構造化合物、Ｇｄ₃Ｚｎ₂ＧａＧｅ₂Ｏ₁₂を主体とする場合には、以下の製造
方法が例示される。

主原料金属化合物（酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム）とコバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇの酸化物の混合粉末を９００℃程度で窒素雰囲気中で仮焼結し、粉砕、その後、窒素雰囲気中で１２００℃から１３００℃程度で２４時間程度焼結する。その後粉砕し、エックス線回折により結晶性をチェックしながら、必要に応じ焼結を繰り返し、結晶性の向上を図る。概ね数回以内で完了する。

この方法により、本願発明の第１２の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。この亜鉛含有化合物に還元処理、レーザ瞬間加熱等を施すことにより、酸素欠損を導入することができ、本願発明の第１４の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。出発原料の酸化亜鉛の一部をホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎの酸化物に換えることにより、本願発明の第１５の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。また、より窒素Ｎを導入するために、本願発明の第１２から第１４の特徴を有する亜鉛含有化合物を粉砕、微細粒化し（粒径１００ナノメートル以下が望ましい。）、別に作りおいたＺｎ₃Ｎ₂の微細粒とともにエアロゾルデポジション法を用いることにより、本願発明の第１３の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造され、この亜鉛含有化合物に還元処理やレーザ瞬間加熱等を施すことにより、本願発明の第１４の特徴を有する亜鉛含有化合物が製造される。コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇ酸化物の量を調節することにより、それら金属元素同士の結晶中における平均距離が６オングストローム以上である亜鉛含有化合物が製造される。この他、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、レーザデポジション法等を利用することができる。

酸化亜鉛を主体とする亜鉛含有化合物について説明する。

酸化亜鉛の結晶構造としてよく知られているものは、ウルツ鉱構造あるいは閃亜鉛鉱構造を有する。いずれの構造においても、亜鉛原子が４個の酸素原子で囲まれたＺｎＯ₄四
面体の集合体とみなせる。この様子をウルツ鉱構造について示したのが図１である。また、隙間には、図２に示したように、酸素原子６個で囲まれた八面体構造の空間が存在する。この八面体の一辺は概ね３．２オングストローム程度である。

一方、遷移金属の多くは酸化物を形成するとき、酸素原子６個を配位させた八面体を構成する場合が多く、その大きさは概ね一辺が３オングストローム程度であるため、酸化亜鉛結晶構造中に存在するＯ₆酸素八面体の空間に遷移金属イオンを内在させることが可能
である。

局所密度汎関数近似（ＤＦＴ−ＬＤＡ）に基づく第一原理計算によるシミュレーションを行い、光触媒機能のためにより都合の良い電子構造を探索した。

図３は、ウルツ鉱構造の酸化亜鉛の電子構造（状態密度：Density of states, ＤＯＳ
）を示す。ウルツ鉱構造のバルクの酸化亜鉛のＤＦＴ−ＬＤＡによるバンドギャップ値は１．０ｅＶである。ここで用いている第一原理計算は局所密度近似（ＬＤＡ）にその基礎をおくため、実験で観測されるバンドギャップ値は、ＬＤＡが予言するバンドギャップ値の約３倍となる。実験によるバンドギャップは、概ね３．２ｅＶとされており、主に紫外線領域に光吸収帯を有している。

このようなウルツ鉱構造の酸化亜鉛中に存在する酸素原子６個で囲まれた酸素八面体中に銅Ｃｕを挿入し、その周辺の酸素原子の内１個を窒素原子に置換した場合（以下、ＺｎＯ（ＣｕＮ）と記す。）の結晶構造、電子構造をそれぞれ図４、図５に示す。

単なる酸化亜鉛の場合の価電子帯における頂上部の主成分は酸素の２ｐ軌道であったが、銅と窒素の導入により、価電子帯の頂上には、窒素の２ｐ軌道成分と銅の３ｄ軌道成分が出現している。酸化亜鉛の理論計算上のバンドギャップは１ｅＶ（実際は約３ｅＶ）であったが、ＺｎＯ（ＣｕＮ）の理論上のギャップは約０．３ｅＶである。これは、実際のバンドギャップ約１ｅＶ程度に相当する。

したがって、バンドギャップが３分の１程度に収縮することから、この物質は、可視光波長領域の光を吸収することが分かる。伝導帯に電子が光励起された際生成される正孔が酸素原子周辺にできると、電子構造上の理由から正孔は窒素原子と銅原子周辺に集められ、銅原子周辺に集められた正孔については、亜鉛原子周辺に励起された電子との再結合確率が低いため、その分キャリア寿命が延びることになる。

また、酸化亜鉛に酸素欠損を設ければ、欠陥近傍のＺｎ４ｓ軌道レベルが低くなり、バンドギャップはさらに縮小されることから、酸素欠損導入型のＺｎＯ（ＣｕＮ）はより長波長領域で効率の良い光触媒となる。なお、Ｚｎ原子周辺の窒素欠陥も同様の効果をもたらす。

化学量論比の調整は、銅イオンの挿入量や酸素あるいは窒素の陰イオンの欠陥量を制御する他、亜鉛の一部をガリウムＧａ等の三価金属元素に置換することによっても可能である。

以上のＺｎＯ（ＣｕＮ）は、次のようにして製造される。

銅元素を含む酸化亜鉛ＺｎＯ（Ｃｕ）を固相反応法により製造し、その後微細化し、窒化亜鉛Ｚｎ₃Ｎ₂粉末と混合してペレット状にし、電子ビーム蒸着、スパッタあるいはレーザデポジションにより製膜する。基板温度と製膜中の窒素、酸素等の混合ガスの組成は製造装置に応じて微調整する。この段階でもある程度欠陥量を調整することができるが、ＺｎＯ（ＣｕＮ）完成後、還元雰囲気中（たとえば、水素ガス１０％程度と窒素ガス９０％程度）でＮｄ−ＹＡＧパルスレーザ等によるレーザ瞬間加熱をすれば、酸素および窒素の欠陥が導入される。

ＺｎＯ（ＣｕＮ）にガリウムＧａを導入して化学量論組成比を調整する場合は、ＺｎＯ（Ｃｕ）を上記のとおりに固相反応法により製造し、その後微細化した後、窒化ガリウムＧａＮ粉末および窒化亜鉛Ｚｎ₃Ｎ₂粉末と混合してペレット状にし、電子ビーム蒸着、スパッタあるいはレーザデポジションにより製膜する。この段階でもある程度欠陥量を調整することができるが、ＺｎＯ（ＣｕＧａＮ）完成後、還元雰囲気中（たとえば、水素ガス１０％程度と窒素ガス９０％程度）でレーザ照射による瞬間加熱をすれば、酸素および窒素の欠陥が導入される。

スピネル構造およびガーネット構造の化合物半導体を利用した亜鉛含有化合物の場合も、物性発現の原理および製造方法は上記とほぼ同様である。

以上詳しく説明したとおり、本願発明によって、環境負荷が懸念されるような毒性が低く、価格も安価な酸化亜鉛を主体としあるいは含み、可視光波長領域で効率よく機能する
光触媒が実現される。室内等の紫外線量の少ない生活空間における悪臭分解、抗菌、自己浄化機能等に幅広く応用可能である。また、水からの水素や酸素の高効率な生成技術の開発、発展に大きく貢献することができると考えられる。

ウルツ鉱構造の酸化亜鉛の結晶構造を示した図である。 ウルツ鉱構造の酸化亜鉛の結晶構造中に存在する酸素八面体を示した図である。 ウルツ鉱構造の酸化亜鉛の電子構造を示した図である。 ウルツ鉱構造の酸化亜鉛の酸素原子の一つを窒素原子に置換し、Ｏ₅Ｎ₁八面体に銅原子を挿入した亜鉛含有化合物の結晶構造を示した図である。 ウルツ鉱構造の酸化亜鉛の酸素原子の一つを窒素原子に置換し、Ｏ₅Ｎ₁八面体に銅原子を挿入した亜鉛含有化合物の電子構造を示した図である。

Claims (22)

1. 結晶構造中に、亜鉛Ｚｎが４つの酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方またはその両方により囲まれた、一辺の長さが２．５オングストロームから４．０オングストロームである四面体ＺｎＯ_4-xＮ_x（ｘ＝０，１，２，３，４）が存在し、かつコバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕおよび銀Ａｇ以外の金属Ｍ（Ｍは、タリウムＴｌ、鉛Ｐｂ、ビスマスＢｉ、ガドリニウムＧｄ、亜鉛Ｚｎ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａ、チタンＴｉ、スズＳｎ、または、ゲルマニウムＧｅ元素である）が６つの酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方またはその両方により囲まれた、一辺の長さが２．５オングストロームから４．０オングストロームである八面体ＭＯ_6-xＮ_x（ｘ＝０，１，２，３，４，５，６）または６つの酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方またはその両方により囲まれた、一辺の長さが２．５オングストロームから４．０オングストロームである空の八面体Ｏ_6-xＮ_x（ｘ＝０，１，２，３，４，５，６）が存在する亜鉛含有化合物であって、価電子帯頂上の波動関数が、酸素の２ｐ軌道あるいは窒素の２ｐ軌道、または金属ＭがタリウムＴｌ、鉛ＰｂあるいはビスマスＢｉである場合は６ｓ軌道、金属ＭがガドリニウムＧｄの場合は４ｆ軌道を主要な成分として含み、八面体内部の金属Ｍの一部がコバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇにより置換され、または八面体内部の空の空間にコバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇが挿入されており、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇの金属元素同士の結晶中における平均距離が６オングストローム以上であることを特徴とする亜鉛含有化合物。
2. 請求項１記載の亜鉛含有化合物において、亜鉛Ｚｎ周りの４つの配位子である酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方の一つあるいは二つが抜き取られた構造（ＺｎＯ_3-xＮ_x，ｘ＝０，１，２，３あるいはＺｎＯ_2-xＮ_x，ｘ＝０，１，２）を有することを特徴とする亜鉛含有化合物。
3. 請求項１または２記載の亜鉛含有化合物において、亜鉛Ｚｎの一部が、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎの一種または二種以上により置換され、化学量論組成が保たれていることを特徴とする亜鉛含有化合物。
4. 請求項１記載の亜鉛含有化合物において、ウルツ鉱構造あるいは閃亜鉛鉱構造の酸化亜鉛に存在する６個の酸素で囲まれた酸素八面体中に銀Ａｇ、銅ＣｕあるいはニッケルＮｉが挿入されていることを特徴とする亜鉛含有化合物。
5. 請求項４記載の亜鉛含有化合物において、銀Ａｇ、銅ＣｕあるいはニッケルＮｉの周辺の酸素の一つあるいは二つが、窒素Ｎに置換されていることを特徴とする亜鉛含有化合物。
6. 請求項４または５記載の亜鉛含有化合物において、４つの酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方またはその両方により亜鉛Ｚｎが取り囲まれたＺｎＯ_4-xＮ_x四面体（ｘ＝０，１，２，３，４）から酸素あるいは窒素が１個あるいは２個取り去られることにより得られるとみなされる、酸素あるいは窒素が３配位したＺｎＯ_3-xＮ_x構造（ｘ＝０，１，２，３）あるいは２配位したＺｎＯ_2-xＮ_x構造（ｘ＝０，１，２）が表面あるいは内部に存在していることを特徴とする亜鉛含有化合物。
7. 請求項４ないし６いずれか１項に記載の亜鉛含有化合物において、亜鉛Ｚｎの一部が、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａ、あるいはインジウムＩｎのいずれか一種または二種以上で置換されていることを特徴とする亜鉛含有化合物。
8. 請求項１記載の亜鉛含有化合物において、スピネル構造を有する化合物半導体であるＺｎＡｌ₂Ｏ₄、ＺｎＧａ₂Ｏ₄、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄あるいはＺｎ₂ＳｎＯ₄中の酸素Ｏが６配位したＭＯ₆八面体内部の金属Ｍ（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、または、Ｓｎ）の一部あるいは全部が、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇにより置換されていることを特徴とする亜鉛含有化合物。
9. 請求項８記載の亜鉛含有化合物において、酸素Ｏの一部が窒素Ｎで置換されて、化学量論比が保たれていることを特徴とする亜鉛含有化合物。
10. 請求項８または９記載の亜鉛含有化合物において、酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方の４個で亜鉛Ｚｎが囲まれ、一辺の長さが２．５オングストロームから４．０オングストロームであるＺｎＯ_4-xＮ_x四面体（ｘ＝０，１，２，３，４）から酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方が１個あるいは２個取り去られて得られたとみなされる、酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方が３配位したＺｎＯ_3-xＮ_x構造（ｘ＝０，１，２，３）あるいは２配位したＺｎＯ_2-xＮ_x構造（ｘ＝０，１，２）が、表面あるいは内部に存在していることを特徴とする亜鉛含有化合物。
11. 請求項８ないし１０いずれか１項に記載の亜鉛含有化合物において、亜鉛Ｚｎの一部が、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎの一種または二種以上により置換され、化学量論組成が保たれていることを特徴とする亜鉛含有化合物。
12. 請求項１記載の亜鉛含有化合物において、ガーネット構造を有する化合物半導体であるＧｄ₃Ｚｎ₂ＧａＧｅ₂Ｏ₁₂中の酸素Ｏが６配位したＭＯ₆八面体内部の金属Ｍ（Ｍ＝ＧａあるいはＧｅ）の一部あるいは全部が、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、銅Ｃｕあるいは銀Ａｇにより置換されていることを特徴とする亜鉛含有化合物。
13. 請求項１２記載の亜鉛含有化合物において、酸素Ｏの一部または全部が窒素Ｎで置換されて、化学量論比が保たれていることを特徴とする亜鉛含有化合物。
14. 請求項１３記載の亜鉛含有化合物において、酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方の４個で亜鉛Ｚｎが囲まれたＺｎＯ_4-xＮ_x四面体（ｘ＝０，１，２，３，４）から酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方が１個あるいは２個取り去られて得られたとみなされる、酸素Ｏあるいは窒素Ｎのいずれか一方または両方が３配位したＺｎＯ_3-xＮ_x構造（ｘ＝０，１，２，３）あるいは２配位したＺｎＯ_2-xＮ_x構造（ｘ＝０，１，２）が、表面あるいは内部に存在していることを特徴とする亜鉛含有化合物。
15. 請求項１２ないし１４いずれか１項に記載の亜鉛含有化合物において、亜鉛Ｚｎの一部が、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａあるいはインジウムＩｎの一種または二種以上により置換され、化学量論組成が保たれていることを特徴とする亜鉛含有化合物。
16. 請求項１ないし１５いずれか１項に記載の亜鉛含有化合物において、光触媒に用いられることを特徴とする亜鉛含有化合物。
17. 請求項１ないし１５いずれか１項に記載の亜鉛含有化合物において、助触媒を担持あるいは電極を有することを特徴とする亜鉛含有化合物。
18. 請求項１７記載の亜鉛含有化合物において、助触媒あるいは電極が、貴金属、遷移金属あるいは酸化物から形成されていることを特徴とする亜鉛含有化合物。
19. 請求項１８記載の亜鉛含有化合物において、助触媒あるいは電極が、Ｐｔ、Ｎｉ、ＩｒＯ₂、ＮｉＯ_x、ＲｕＯ₂のいずれかから形成されていることを特徴とする亜鉛含有化合物。
20. 請求項１６記載の亜鉛含有化合物において、化学物質製造用あるいは化学物質分解用の光触媒であることを特徴とする亜鉛含有化合物。
21. 請求項２０記載の亜鉛含有化合物において、酸素製造用、水素製造用あるいは水分解用に用いられることを特徴とする亜鉛含有化合物。
22. 請求項２０記載の化学物質分解用光触媒の存在下において、有害化学物質に光を照射することを特徴とする有害化学物質の分解方法。