JP4727381B2 - メッキ用高誘電性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、メッキ性に優れていると共に高誘電性を示す液晶性ポリマー組成物に関する。
液晶性ポリマーは、一般金属の熱線膨張係数に匹敵する低い線膨張係数を示し、耐熱的には260℃のハンダ浴に10秒間浸漬しても異常を生じない等の特徴を有し、この特性を生かして、メッキを付与した基板等への応用が図られている。液晶性ポリマー成形品の表面は強い配向のため表層部は剥離し毛羽立ちを生じ易く、そのままではメッキによる２次加工ができない。そこで、従来一般の樹脂に用いられている様な薬品による表面粗面化処理を行うことが考えられるが、表面は化学的には極めて不活性で親和性のある適切な溶剤がなく、表層の配向層を取り除き表面を粗面化することができない。この問題の解決のため、特許文献１では、リン酸塩等の特定の充填剤を配合した液晶性ポリマー組成物成形品をアルカリエッチングすることが提案されており、かかる手法により液晶性ポリマー成形品のメッキが可能となった。
一方、液晶性ポリマーは、優れた流動性、機械強度、耐熱性、耐薬品性、電気的性質をバランス良く有するため、高機能エンジニアリングプラスチックスとして好適に広く利用されているが、その特性を活かして特殊用途への展開も考えられている。例えば、メッキ性液晶性ポリマーに高誘電性を付与することができれば、高周波アンテナ、誘電体共振器、高周波同軸コネクター、マイクロ波フィルター等の電気・電子機器への応用が可能となる。しかしながら、単にリン酸塩等の充填剤を配合したメッキ性液晶性ポリマー組成物に、酸化チタニウム等の高誘電性物質を併用し多量添加したのでは、樹脂が分解し、良好な成形品が得られない。
特開平１−９２２４１号公報
本発明は、高いメッキ密着力と高誘電率を両立させ得るメッキ用高誘電性液晶性ポリマー組成物の提供を目的とする。
本発明者等は上記目的を達成すべく、メッキ性と高誘電率性に関し優れた特性を有する素材について鋭意探索、検討を行ったところ、液晶性ポリマーに、リン酸塩と特定性状のチタン酸金属塩を特定比率で併用配合することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、充填剤を40〜70重量％（組成物中）含有する液晶性ポリマー組成物であって、該充填剤がリン酸塩からなる無機充填剤20〜50重量％（組成物中）と、平均長径が0.01〜30μmで１ＭＨｚにおける誘電率が50以上であるチタン酸金属塩20〜50重量％（組成物中）との混合物であることを特徴とするメッキ用高誘電性樹脂組成物である。
本発明は、高いメッキ密着力と高誘電率を両立させたメッキ用高誘電性液晶性ポリマー組成物であって、高周波アンテナ、誘電体共振器、高周波同軸コネクター、マイクロ波フィルター等の電気・電子機器への応用を可能とした。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する液晶性ポリマーとは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
前記のような液晶性ポリマーとしては特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。これらは６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１重量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが使用される。
本発明に適用できる液晶性ポリマー(A) としての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとして特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドである。
より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミドなどが挙げられる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミドなどが挙げられる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
本発明に適用できる前記液晶性ポリマーを構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）および下記一般式（II）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および下記一般式（III)で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
（但し、X ：アルキレン（C１〜C４）、アルキリデン、-O- 、-SO-、-SO２- 、-S-、-CO-より選ばれる基、Y ：-(CH２)ｎ-(n ＝１〜４）、-O(CH２)ｎO-（n ＝１〜４）より選ばれる基）
本発明が適用される特に好ましい液晶性ポリマーとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を主構成単位成分とする芳香族ポリエステルである。
本発明が適用される特に好ましい液晶性ポリマーとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を主構成単位成分とする芳香族ポリエステルである。
本発明に用いる充填剤の一つは、リン酸塩である。リン酸塩としては、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。又、配合するリン酸塩は微粉状であるのが好ましく、その粒径は平均粒径0.01〜100μｍの範囲、好ましくは0.1〜30μｍ、更に好ましくは0.5〜10μｍが適切である。0.01μｍ未満では分散不良により成形品表面に凝集塊が生じ易く、100μｍを超えるとエッチング後の表面の面粗度が大きくなり、良い外観が得られない。
リン酸塩の配合量は、組成物中20〜50重量％、好ましくは25〜35重量％である。配合量が20重量％未満では、良好なメッキ密着力が得られず、50重量％を超えると組成物の流動性が悪化する。
本発明に用いる充填剤のもう一つは、チタン酸金属塩であるが、平均長径が0.01〜30μmであり、且つ１ＭＨｚにおける誘電率が50以上であることが、本発明の効果を得る上で必須である。
１ＭＨｚにおける誘電率が50以上という高誘電率のチタン酸金属塩を用いることにより、効率的に高誘電率の成形品を得ることができる。誘電率が50未満のものでは20〜50重量％を樹脂と混合しても誘電率があまり上がらず実用性に欠ける。このような、１ＭＨｚにおける誘電率が50以上のチタン酸金属塩としては、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等が挙げられ、チタン酸カリウム等ではこのような高誘電率のものは現状では得られていない。
一方、チタン酸金属塩は、エッチングにより離脱しないため、アンカー部分が形成されない。リン酸塩のみがエッチングにより離脱し、メッキを保持するアンカー部分を形成する。よって、リン酸塩が均一に分散していることが、均一なメッキ密着力を得るためには重要である。
また、使用するチタン酸金属塩は、平均長径が0.01〜30μmであることが必要である。平均長径が0.01μm未満のものでは、樹脂に練り込む際に嵩高く作業性に問題が発生する。また、本発明では、リン酸塩とチタン酸金属塩を併用配合し、成形品表面にこれらが混在するようにしたことを特徴とするが、平均長径が30μmを超える大きなチタン酸金属塩を使用すると、表面に出ているチタン酸金属塩の部分にはリン酸塩が排除されているため、リン酸塩のエッチングによる除去によって生じるアンカー部分が形成されないことになり、メッキを保持しない部分が広くまばらに現れ、メッキ密着力にバラツキが出てしまう。
本発明で使用する平均長径が0.01〜30μmであり、且つ１ＭＨｚにおける誘電率が50以上であるチタン酸金属塩は、例えば、市販品（富士チタン工業（株）製チタンパウダー「ＨＰＢＴ」、平均粒径0.5μm）として入手可能である。
チタン酸金属塩の配合量は、組成物中20〜50重量％、好ましくは20〜30重量％である。配合量が20重量％未満では、高誘電率のものを用いても成形品に所望の誘電性を付与することができず、50重量％を超えると組成物の流動性が悪化する。
また、リン酸塩とチタン酸金属塩の総配合量は、組成物中70重量％以下（特に40〜70重量％）、好ましくは60重量％以下（特に45〜60重量％）であることが組成物の流動性のために必要である。
上記液晶性ポリマー組成物からなる成形品は、公知のアルカリエッチング処理によりメッキ性に優れた表面状態とすることができる。
本発明におけるエッチング処理液であるアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物を主成分とする水溶液とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液であり、好ましくは水酸化カリウム水溶液である。この水溶液は、更に液晶性ポリエステルの表面分解物を溶解し、かつアルカリ水溶液に可溶な有機溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール、テトラヒドロフランの様なフラン化合物、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン、アニリン、ピリジン、ホルムアミド等の窒素化合物、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素等の中から選ばれた１種又は２種以上の溶剤を添加し、複合液として用いることができる。
また、かかる水溶液で液晶性ポリマー組成物成形品をエッチング処理するに当たり、エッチング液への浸漬処理条件はエッチング液の組成に応じ適宜最適条件が探索、選択されるが、本組成物からなる成形品の好ましい処理条件は前記水酸化物の６〜15mol／Ｌの水溶液を用い、50〜90℃で40〜90分の範囲で、好ましくは水酸化物10〜12mol／Ｌ水溶液を用い、60〜80℃で40〜70分である。特に好ましい処理条件例を示せば水酸化カリウムの11mol／Ｌ水溶液で、70℃×60分程度の処理が適当である。従来、一般に知られている特開平１−９２２４１号公報記載の処理条件では、本組成物からなる成形品の処理として不十分な場合がある。
また、本発明においてはエッチングの前、後又は同時に公知の方法で成形品を処理することも可能である。例えばエッチング前又は後の成形品の加熱処理、温水処理或いは特定の化合物を含有した溶液への浸漬処理等である。かかるエッチング後の処理はエッチング液の中和、洗浄、乾燥等の工程と兼ねることもできる。
上記の如くメッキ前処理された成形品に対しては、公知の手法で湿式メッキ処理することにより表面金属化処理樹脂成形品を得ることができる。
なお、本発明の液晶性ポリマー組成物に対し、本発明の効果を損なわない範囲で、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤等の添加剤を添加して、所望の特性を付与した組成物も本発明で言う液晶性ポリマー組成物の範囲に含まれる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１、参考例１〜７、比較例１〜８
液晶性ポリマー（ポリプラスチックス（株）製、ベクトラＣ９５０）と表１に示した充填剤とを押出機による溶融混練方法により混練分散させ、ペレット化し、140℃で３時間の乾燥をした後、成形機により150〜160℃に温調された金型を用いて試験片を成形し、成形した平板を以下の要領で特性を試験した。結果を表１に示す。
(1) 流動性（0.3mmt流動長）
シリンダー温度330℃で100MPaで成形し、流動長を測定し、下記基準で評価した。
◎…流動長15mm以上
○…流動長10mm以上15mm未満
×…流動長10mm未満
(2) 誘電率
Agilent Technologies,Inc.製 Scalar Network Analyzer 8757Dにて、１ＭＨｚでの成形品の誘電率を測定し、下記基準で評価した。
◎…誘電率８以上
○…誘電率５以上８未満
×…誘電率５未満
(3) メッキ特性
成形品をアルカリ脱脂液（奥野製薬工業（株）製エースクリンA220）中に60℃にて５分間浸漬し、十分脱脂した後水洗し、水酸化カリウムの11.0mol／Ｌ濃度の水溶液中で70℃にて60分間エッチング処理した。エッチング処理した成形品は水洗後塩酸の５重量％溶液で室温にて３分間浸漬処理することにより、表面に付着したアルカリ分を中和し水洗した上、80℃で15分間熱風循環炉で乾燥した。
実施例１、参考例１〜７、比較例１〜８
液晶性ポリマー（ポリプラスチックス（株）製、ベクトラＣ９５０）と表１に示した充填剤とを押出機による溶融混練方法により混練分散させ、ペレット化し、140℃で３時間の乾燥をした後、成形機により150〜160℃に温調された金型を用いて試験片を成形し、成形した平板を以下の要領で特性を試験した。結果を表１に示す。
(1) 流動性（0.3mmt流動長）
シリンダー温度330℃で100MPaで成形し、流動長を測定し、下記基準で評価した。
◎…流動長15mm以上
○…流動長10mm以上15mm未満
×…流動長10mm未満
(2) 誘電率
Agilent Technologies,Inc.製 Scalar Network Analyzer 8757Dにて、１ＭＨｚでの成形品の誘電率を測定し、下記基準で評価した。
◎…誘電率８以上
○…誘電率５以上８未満
×…誘電率５未満
(3) メッキ特性
成形品をアルカリ脱脂液（奥野製薬工業（株）製エースクリンA220）中に60℃にて５分間浸漬し、十分脱脂した後水洗し、水酸化カリウムの11.0mol／Ｌ濃度の水溶液中で70℃にて60分間エッチング処理した。エッチング処理した成形品は水洗後塩酸の５重量％溶液で室温にて３分間浸漬処理することにより、表面に付着したアルカリ分を中和し水洗した上、80℃で15分間熱風循環炉で乾燥した。
エッチング処理した平板（50×70×3mm）を、特開平１−９２２４１号公報の実施例に記載の方法にて、順に中和、湿潤化、キャタリスト、アクセレーター、無電解銅メッキ、電気銅メッキの各工程にてメッキした後、カッターナイフで１cm巾の帯状カットを入れ先端を90゜の角度にめくり上げ、先端部をバネばかりでつかみ引き剥がす力をメッキ密着強さ（Ｎ／mm）として示した。
５枚の平均値をメッキ密着力として、下記基準で評価した。
◎…メッキ密着力1.2Ｎ／mm以上
○…メッキ密着力0.8Ｎ／mm以上1.2Ｎ／mm未満
×…メッキ密着力0.8Ｎ／mm未満
また、５枚のメッキ密着力のバラツキを下記基準で評価した。
◎…メッキ密着力のバラツキ0.01Ｎ／mm未満
○…メッキ密着力のバラツキ0.01Ｎ／mm以上0.05Ｎ／mm未満
×…メッキ密着力のバラツキ0.05Ｎ／mm以上
比較例９
水酸化カリウム水溶液によるエッチング処理条件を60℃にて30分間にした以外は実施例５と同様にして評価した。結果を表１に示す。
◎…メッキ密着力1.2Ｎ／mm以上
○…メッキ密着力0.8Ｎ／mm以上1.2Ｎ／mm未満
×…メッキ密着力0.8Ｎ／mm未満
また、５枚のメッキ密着力のバラツキを下記基準で評価した。
◎…メッキ密着力のバラツキ0.01Ｎ／mm未満
○…メッキ密着力のバラツキ0.01Ｎ／mm以上0.05Ｎ／mm未満
×…メッキ密着力のバラツキ0.05Ｎ／mm以上
比較例９
水酸化カリウム水溶液によるエッチング処理条件を60℃にて30分間にした以外は実施例５と同様にして評価した。結果を表１に示す。
尚、使用した各充填剤は以下のものである。
・ピロリン酸カルシウム；メジアン径７μm
・チタン酸金属塩−１；チタン酸カルシウム繊維、φ0.5×５μm、誘電率90
・チタン酸金属塩−２；チタン酸カルシウム粉体、メジアン径20μm、誘電率95
・チタン酸金属塩−３；チタン酸カルシウム繊維、メジアン径40μm、誘電率95
・チタン酸金属塩−４；チタン酸カリウム繊維、φ0.5×15μm、誘電率４
・シリカ；電気化学工業製シリカＦＢ−５ＳＤＣ、メジアン径６μm
・ピロリン酸カルシウム；メジアン径７μm
・チタン酸金属塩−１；チタン酸カルシウム繊維、φ0.5×５μm、誘電率90
・チタン酸金属塩−２；チタン酸カルシウム粉体、メジアン径20μm、誘電率95
・チタン酸金属塩−３；チタン酸カルシウム繊維、メジアン径40μm、誘電率95
・チタン酸金属塩−４；チタン酸カリウム繊維、φ0.5×15μm、誘電率４
・シリカ；電気化学工業製シリカＦＢ−５ＳＤＣ、メジアン径６μm
Claims (4)
- 充填剤を45〜60重量％（組成物中）含有する液晶性ポリマー組成物であって、該充填剤がリン酸塩からなる無機充填剤25〜35重量％（組成物中）と、平均長径が0.01〜30μmで１ＭＨｚにおける誘電率が50以上であるチタン酸金属塩20〜30重量％（組成物中）との混合物であることを特徴とするメッキ用高誘電性樹脂組成物。
- 請求項１記載のメッキ用高誘電性樹脂組成物からなる成形品に対し、６〜15mol／Ｌの水酸化物水溶液を用い、50〜90℃で40〜90分の処理を行うことを特徴とするメッキ前処理方法。
- 請求項１記載のメッキ用高誘電性樹脂組成物からなる成形品に対し、10〜12mol／Ｌの水酸化物水溶液を用い、60〜80℃で40〜70分の処理を行うことを特徴とするメッキ前処理方法。
- 請求項２又は３記載のメッキ前処理された成形品に湿式メッキしたことを特徴とする表面金属化処理樹脂成形品。
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