JPH02155947A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、異方性溶融相を形成しうる芳香族ポリエステ
ル樹脂組成物に関する。更に詳しくは、その樹脂表面に
金属めっき層を容易に形成し得る異方性溶融相を形成し
つる芳香族ポリエステル樹脂組成物に関するものである
。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題］異方
性溶融相を形成し得る全芳香族ポリエステルは一般の芳
香族ポリエステルに比べ耐熱性が高（、腺膨脹係数が低
くまた溶融時の流動時の流動性が良いことから、自動車
、電気電子部品をはじめとする多数の分野で利用されて
いる。しかしながら、これらの分野では機能性、装飾性
の面から成型物表面を金属でめっきすることがしばしば
要求される。

高分子成型物は、絶縁体であるため高分子表面に金属め
っき層を施すには、表面層に微細な凹凸面を形成させ、
金属のアンカー効果を利用する方法、または表面層に官
能基を導入し、金７属との化学結合力を利用する方法が
用いられている。

上記のアンカー効果を利用する方法は、酸、アルカリ水
溶液、或いは有機溶剤を用い、あらかじめ樹脂中に分散
させておいたゴム成分又は無機フィラーを溶出させる手
法、又はサンドブラスト等による機械的粗化法である。

また、化学結合力を利用する方法は、基材に、酸或いは
プラズマ照射などを施し、樹脂の表面に官能基を形成さ
せることにより、金属めっき層の密着性を向上させる方
法である。これらの方法は、塗装、真空蒸着、スパッタ
リング、イオンブレーティング、無電解めっき等の乾式
、及び湿式のめっきを行う際の前処理法として通常行わ
れている。

ポリエステル樹脂についても上記同様の手法が試みられ
ている。例えば、特開昭５９−２１０９５０号公報記載
のポリエステル樹脂組成物は、シリカ／タルクを１〜９
９７９９〜１の割合で充填し、アルカリ溶液でエツチン
グ後、無電解めっきにより金属めっき層を成形させる方
法である。これにより基材表面と金属めっき層の密着性
を向上させる方法が提案された。この方法は、２種のポ
リエステル樹脂のブレンド系に対して有効であり、めっ
きの剥離試験において密着率が９２％以上と大きいが、
ポリエステル樹脂を１柾類のみ用いる場合、めっきの密
着率が６９％と低いという欠点を有する。また、異方性
溶融相を形成しえる芳香族ポリエステルは、未だめっき
の密行性を改良した樹脂組成物が開発されておらず、そ
の用途展開が制約されている。従って、めっきの密着率
が高い異方性溶融相を形成しうる芳香族ポリエステル樹
脂組成物の開発が望まれる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記した現状に鑑み金属めっき層へ優れ
ためっき密着性が付与できる特に、異方性溶融相を形成
しうるポリエステル樹脂組成物を得るため鋭意研究を進
めた。その結果、樹脂中へリン酸塩を充填することで基
材と金属めっき層との密着性が著しく向上した異方性溶
融相を形成しうるポリエステル樹脂組成物を見出した。

即ち、本発明は異方性溶融相を形成しうる芳香族ポリエ
ステル樹脂にリン酸塩を充填してなる樹脂組成物に関す
るものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で対照とする異方性溶融相を形成しうる芳香族ポ
リエステル樹脂は、溶融時に光学異方性を示す熱可塑性
樹脂であり、一般にサーモトロピック液晶ポリマーに分
類される。上記の如き異方性溶融相を形成するポリマー
の措成成分としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸の中
から選ばれる一種或は二種以上の化合物を共重合させた
芳香族ポリエステル、又は芳香族ヒドロキシカルボン酸
を主成分として、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボ
ン酸、芳香族ジオール、脂肪族ジオールの中から化学量
論的にエステル結合を形成し得る少なくとも１Ｂ、或い
はそれ以上の化合物を共重合させた芳香族ポリエステル
、及び芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸と芳香
族ジオール、脂肪族ジオールの中から選ばれる１種、成
るいは２種以上の化合物を共重合させた芳香族ポリエス
テルである。、 芳香族ヒドロキシカルボン酸としては例えば、４−ヒド
ロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロ
キシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸又は、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、４
−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−
２−フェニル安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒ
ドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒトロキ
シー７−クロロー２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５
，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等のヒドロキシ安息香
酸のアルキル、アリル、ハロゲン置換体等が挙げられる
。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、４．４−−ジフェニルジカルボン酸、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′
−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４−一ジカ
ルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４゛−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−３，４゛−ジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテル−３，３−一カルボン酸、ジフェノキシ
エタン−３，３゛−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−
３，３゛−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、又は
、クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテ
レフタル酸、ｔ−ブチルテレフタル酸の如き、前記芳香
族ジカルボン酸のアルキル、ハロゲン置換体等が挙げら
れる。

脂肪族ジカルボン酸としては、トランス−１゜４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸
等の環状脂肪族ジカルボン酸、及びその誘導体が挙げら
れる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン
、４．４”−ジヒドロキシジフェニル。

４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３゜４″
−ジヒドロキシジフェニル、３．４−−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４．４−−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、３．４−−ジヒドロキシベンゾフェノン、３．３
”−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４−−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、４．４＝−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、４．４−−ジヒドロキシジフェニル
メタン、３．、ｌ−ジヒドロキシジフェニルスルホン。

３．４′−ジヒドロキジフェニルスルフィド、３゜４−
一ジヒドロキシジフェニルメタン、３．３”−ジヒドロ
キジフェニルスルホン、３．３”−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、３．３−−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、２，６″−ナフタレンジオール、１．６＝−ナフ
タレンジオール。

２、２゛−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン等の芳香族ジ
オール、又はクロロハイドロキノン。

ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン。

ｔ−ブチルハイドロキノン、４−クロルレゾルシン、４
−メチルレゾルシン等の上記アルキル、ハロゲン置換芳
香族ジオールなどが挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、トランス
−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シ
クロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキ
サンジメタツール、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オク
タンジオール等の環状、直鎖状、又は分岐状脂肪族ジオ
ール、及びその誘導体が挙げられる。

上記各成分からなる芳香族ポリエステルには、構成成分
及びポリマー中の組成比、シーフェンス分布によっては
、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在する
が、本発明で用いられるポリマーは、芳香族ヒドロキシ
カルボン酸の中から選ばれる一種或は二種以上の化合物
を共重合させ芳香族ポリエステル、又は芳香族ヒドロキ
シカルボン酸を主成分として芳香族ジカルボン酸、脂肪
族ジカルボン酸、芳香族ジオール、脂肪族ジオールの中
力１ら化学量論的にエステル結合を形成し得る少なくと
もＩＩＩ成るいは、それ以上の化合物を共重合させた異
方性溶融相を形成し得る芳香族ポリエステル、及び芳香
族ジガルボン酸、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジオール
、脂肪族ジオールの中から選ばれる１種、或いは２種以
上の化合物を共重合させた異方性溶融相を形成し得る芳
香族ポリエステルである。

前記の七ツマ−を用い異方性溶融相を形成し得る芳香族
ポリエステルの製法については、特に限定はない。例え
ば、代表的な製造方法は、４−アセトキシ安息香酸と４
，４−−ジアセトキシジフェニル、テレフタル酸、イソ
フタル酸を反応させる方法が挙げられる。反応は、一般
に窒素気流中、低温から始め、反応進行と共に温度を連
続的に上昇させて行う。得られた粒状の生成物を更に減
圧下或いは、常圧において２００〜３５０℃の温度で二
次固相重縮合反応を行うことができる。この操作により
分子量が増大し、得られたポリエステルの性質は、著し
く改良される。また、上記の反応を促進するため、例え
ばルイス酸、ハロゲン化水素、有機酸、又は無機酸の塩
及びアンチモンやゲルマニウムの化合物などの触媒を０
．０１〜ｉ、ｏｆｆｆａ％用いることもできる。

本発明に使用するのに適した異方性溶融相を形成し得る
芳香族ポリエステル樹脂の溶融粘度は、該ポリエステル
樹脂が流動開始温度＋２０℃〜４００℃の温度で１０３
ｓｅｃ−’の剪断速度で１１１１１定する際に１０〜１
００，０００ポアズの溶融粘度を示し、特に１０，００
０ポアズ以下の溶融粘度を示すものが好ましい。（この
溶融粘度は、長さ２Ｉ１ｍ×内径０．５鰭のキャピラリ
ーを備えた通常のキャピラリーレオメータ−によりδ−
１定する事が可能である。）上記の溶融粘度が１０ポア
ズ未満及び１００，０００ポアズを越える場合は、樹脂
の成型が困難になるため好ましくない。

本発明において、前記の異方性溶融相を形成し得る芳香
族ポリエステル樹脂に含有せしめるリン酸塩とは、後で
金属めっきを施す面に存在するリン酸塩粒子がエツチン
グ工程で酸、アルカリ溶液の攻撃に対して敏感であり、
容易に溶解するものが好ましく、例えば、メタリン酸塩
、ニリン酸塩。

三すン酸塩、オルトリン酸塩を用いることができる。こ
こで、リン酸塩の陽イオンとしては、マグネシウム、カ
ルシウム、ナトリウム、カリウム。

亜鉛、アルミニウム、マンガン、ニッケル、アンモニウ
ム等を挙げることができる。特にニリン酸塩、三リン酸
塩（陽イオンとしては、カルシウム。

ナトリウム、カリウム）が好ましく、ピロリン酸カルシ
ウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、第
三リン酸カルシウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン
酸カリウムがより好ましい。

本発明に用いられるリン酸塩の平均粒径は、０．１〜３
０μｍの範囲のものが良く、１〜２０μｍのものが好ま
しい。リン−酸塩の平均粒径が３０μｍを越え、るもの
は金属めっき後の表面状態が悪化するため好ましくない
。通常、リン酸塩の充填量の割合は、リン酸塩の密度に
よって異なるが、異方性溶融相を形成し得る芳香族ポリ
エステルへのリン酸塩の充填量は、本発明の樹脂組成物
に対して１〜８０！ｒ１％であり、好ましくは、５重量
％を超え６０ｆｆ１ｍ％までである。リン酸塩の充填量
が１％以下では基材と金属めっき層の密着性に効果がう
すく、また８０ｆｆｉ量％を越える場合、成型体の機械
的強度が低下するため好ましくない。

また上記の充填材に、更に繊維状の充填材を混入しても
良い。これにより材料強度は、著しく向上する。ここで
用いる繊維状充填材は、長さ、繊維径等に限定はなく、
ガラス繊維、アラミド繊維。

チタン酸カリウム繊維が好ましい。次に前記組成物への
繊維状充填材の充填量は、リン酸塩と繊維状フィラーの
重量比が５：９９〜９５：１の範囲で配合したものを本
発明の樹脂組成物に対して１〜８０重量％混入すること
ができる。

本発明の組成物に対して、本発明の目的を損なわない範
囲で酸化防止剤及び熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離
型剤、染料、顔料などの着色材。

難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤を１８又は２
種以上添加することもできる。

上記の異方性溶融相を形成し得る芳香族ポリエステル樹
脂組成物は、押出成型、射出成型等の通常の成型手段に
より各種部品、シート、板、容器の任意形状に成型され
る。いずれの成型物の場合でも公知の蒸着、スパッタリ
ング、イオンブレーティング等の真空めっき法、及び無
電解めっき法を用い樹脂成型物表面に密着性に優れた金
属めっき層を施すことが可能である。例えば無電解めっ
き方法としては、以下の１）〜５）を経て行う方法を挙
げることができる。

１）界面活性剤、又はアセトン／メタノール等による成
型品表面の脱脂工程 ２）酸、又はアルカリによるエツチング処理工程３）Ｓ
ｎＣ１２／ＨＣｌ水溶液等による感応性付与処理工程 ４）ＰｄＣ１２／ＨＣ１水溶液等による活性化処理工程 ５）無電解めっき処理工程 ［実施例］ 次に、本発明を実施例を用い具体的に説明する。

なお、実施例におけるテープ剥離法による密告性試験及
び引張試験機による密着強度試験は以下の方法により行
った。

０テープ剥離法；無電解めっき後、めっき表面に１ｍｍ
の間隔で縦横に１１本刻線を入れ、セロテープを貼り付
けた後、金属被覆面に対して９０度方向に引き剥し、金
属被覆面の剥がれないで残った格子の割合を測定した。

０引張試験；無電解めっき後、光沢硫酸銅めっきを約７
０μｍ行い、８０℃で２時間乾燥させた後、室温にて放
置した。次いで、めっき品に１ｃｒＩＩ幅の切り込みを
入れ、引張試験機（島津製作所製、オートグラフ５Ｄ−
１００−Ｃ）を用いて金属被膜を樹脂基盤に対して垂直
に引張り、その密着力を測定した。

（実施例１．２） 上記芳香族ポリエステル樹脂［溶融粘度；島津製作所製
、高化式フローテスターを用いて、測定温度３４０℃剪
断速度１０’５ｅｃ−’において２０００ボイズ（直径
Ｑ、５ｍｍ、キャピラリ長２ｍｍのダイスを使用）］と
平均粒径５μｍのピロリン酸カルシウム（太平化学産業
（株）製）を第２表に示す組成で混合し、二軸押出し機
（日本製鋼新製ＴＥＸ３０ＳＳ）を用い、３１０℃の温
度で押出し造粒を行い、ペレットを作成した。

次に、ペレットを１５０℃で２時間除湿乾燥した後、こ
れらを５０トン射出成型機（東芝機械製ｌ５５０ＥＰ）
を用いてシリンダー温度３３０℃。

射出圧力１０００　ｋｇ／　ｃ’Ｊ、射出速度高速、金
型温度１５０℃の条件で７ｃｓ幅Ｘ７Ｃ１１長さＸ　１
　ｍｍ厚さの試験片を作製し第１表の方法で無電解ニッ
ケルめっきを行った。

得られためっき品は、テープ剥離法による密着性試験、
及び引張試験機による密む強度試験を行った。その結果
を第２表に示す。

（比較例１） 実施例と同様のポリエステル樹脂を押出機（日本製鋼新
製ＴＥＸ３０ＳＳ）を用い、３１０℃の温度で押出し造
粒を行い、ペレットを作成した。

次にペレットを１５０℃２時間除湿乾燥した後、５０ト
ン射出成型機（東芝機械製ｌ５５０ＥＰ）を用いてシリ
ンダー温度３３０℃、射出圧力１０００　ｋｇ／　（！
Ｊ、射出射出速度高速型金型温度１５０℃件で７ｃｍ幅
Ｘ７ｃｍ長さ８１　ｍ厚さの試験片を作製した。

得られた試験片を用い、第１表の手法で無電解ニッケル
めっきを行った。得られためっき品は、テープ剥離法に
よる密む性試験、及び引張試験機による密着強度試験を
行った。その結果を第２表に示す。

（比較例２） 実施例と同様のポリエステル樹脂と径１３μｍ×長さ３
ｍ１１のガラス繊維（旭ファイバーグラス製。

０３ＭＡＰＩ−１）とを二軸押出機（日本製鋼新製ＴＥ
Ｘ３０ＳＳ）を用い、３２０℃の温度で押出し造粒を行
い、ペレットを作成した。次に、ペレットを１５０℃２
時間除湿乾燥した後、５０トン射出成型機（東芝機械製
ｌ５５０ＥＰ）を用いてシリンダー温度３３０℃、射出
圧力１１００ｋｇ／　ａｌｌ、射出速度高速、金型温度
１５０℃の条件で７ｃｍ幅Ｘ７ｃｍ長さ×１龍厚さの試
験片を作製した。

得られた試験片は、無電解めっきのエツチング工程を以
下の工程に変更し、他の工程は第１表と同様の方法によ
り無電解ニッケルめっきを行った。

（エツチング工程） ・プリエツチング 水酸化ナトリウム（２００ｇ／Ｎ　）／ＬＣＰブリエッ
チャント［奥野製薬製］（２００ｍｌ／Ｉｌ） 処理温度；７０℃、処理時間；２０分 ・エツチング 濃硫酸（２００ｍｌ／ｆｆ　）　／濃硝酸（２００ｍｌ
／ｆｆ）／ＬＣＰエッチャント［奥野製薬製］（３００
ｇ／ｇ） 処理温度；４０℃、処理時間；１０分 得られためっき品は、テープ剥離法による密着性試験、
及び引張試験機による密着強度試験を行った。その結果
を第２表に示す。

（発明の効果） 本発明によれば、異方性溶融相を形成しうる芳香族ポリ
エステル樹脂にリン酸塩を配合し、公知のエツチング処
理を行った後、無電解めっきを施すことで基材と金属め
っき層との密告性が著しく向上した該樹ｊ階組成物を提
供する。かくして基材と金属めっき層との密青強度を少
なくとも１．３ｋｇ　／　ａｍとすることが可能となる
。

本発明による樹脂組成物は、アンカー効果により樹脂層
と金属めっき層との密告性を改良し得るものであるため
、通常の蒸若、スパッタリング。

イオンブレーティング等の真空めっき法に適用する場合
でも、めっき強度の改良が成される事は明白である。

手続補正書 平成　１年１１月手

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）異方性溶融相を形成しうる芳香族ポリエステル樹
   脂に１〜８０重量％のリン酸塩を充填してなる樹脂組成
   物。