JP4695396B2

JP4695396B2 - 改善された印刷またはレタリングの特徴を有するパターン紙

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Publication number: JP4695396B2
Application number: JP2004566004A
Authority: JP
Inventors: フランツヨゼフベッカー; ヴィクトルユールリングス
Original assignee: エム−リールオサケユキチュアユルキネン
Priority date: 2003-01-15
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2023-12-19
Also published as: JP2006513331A; CN1738944A; CA2507818A1; CN100412269C; EP1439263B1; US20060185807A1; DE60302642D1; AU2003296689A1; HK1085249A1; US7591926B2; DE60302642T2; ATE312238T1; EP1439263A1; WO2004063465A1

Description

本発明は、改善された印刷またはレタリングの特徴を有する不均一な強度で着色された紙の製造方法に関し、そしてこの方法で製造された紙に関する。

電子データ伝達の時代であっても、一般的には視的に魅力ある紙の必要性が存在する。従って、紙工業の一つの目的は、高い紙品質に加えて視的効果に訴える紙を製造することである。

米国特許第４，５３４，１５７号では、紙ウエブとして製造後に直接、湿った状態で、インクノズルからインクローラー上にインクを塗布し、次いでそれが紙に移されることによって紙にカラー印刷される。このように、紙ウエブ全体で一定に保持されるインク量を用いて、不規則な拡散パターンが無色紙に付与される。

欧州特許６０１，５１７では、できるだけ少ないインクを使用して規則的または不規則的なパターンに紙が印刷される。このインクは少量だけ紙に浸透する。欧州特許６０１，５１７のこの開示では、この紙が白紙として実質的に再利用できるように、少量のインクが紙に浸透されることに特別な価値を付与している。従って、このインクは紙から容易に除去される必要がある。

欧州特許６８１，０６０には、異なる状態で着色される紙の製造方法が記載されており、ここではセルロース繊維と種々の厚みの会合体が紙の製造方法において使用されそして仕上げ紙上に沈積されまたは紙中に取込まれる。このセルロース繊維または種々の厚みの会合体は、紙上に沈積されまたは紙中に取込まれる前に着色され、次いで、それ自身種々の色を有する紙パルプ中に導入される。

パターン紙の製造に現在使用される方法は、製造方法において複雑であるか遅いかあるいは全く異なる効果を達成する紙に導く。

欧州特許４３９，３６３には、脱サイジング剤を含有するかそれで塗布された紙が記載されており、その結果、インクジェット印刷手段による紙の印刷中により良好なインク吸収が達成される。この脱サイジング剤は、最適な印刷コピーを得るために、紙の全表面に亘って均一にこの紙の中／上に分配される。

欧州特許５１８，４９０には、インクジェット印刷に使用されるインクそして、印刷紙中へのインクの浸透を促進する組成物を含有するインクが記載されている。

欧州特許４３９，３６３と欧州特許５１８，４９０の教唆に共通なことは、脱サイジング剤の好適な使用によって、インクジェット用インクのような極性液体が紙構造そしてサイジング紙の紙繊維へ浸透することが助長されることである。しかしながら、欧州特許４３９，３６３も欧州特許５１８，４９０も、紙表面の不均一な着色によるパターン紙の製造については述べていない。

ベース紙の印刷性とレタリング性を向上させるため、欧州特許１，２３９，０７７は、ポリアルコキシレン構造を有するノニオン性表面活性剤を塗布することを提案している。

欧州特許７３２，２１９には、液吸収性基材と、顔料、バインダーおよびカチオン性物質を含む基材上に供されるインク受像層、およびインク受像層上に供される無機粒子としてカチオン性超微粒子を含む表面層を含む印刷媒体が記載されている。１から５００ｎｍの範囲の直径を有する金属酸化物超微粒子が記載されている。これらの粒子は閉じた光沢表面層を形成する。このインク受像層に含まれる顔料は０．１から２０ミクロンの範囲の直径を有する無機顔料である。

本発明の目的は、最小の製造努力で、改善された印刷性またはレタリング性を有して視的に訴える不均一着色紙を得ることであった。

この目的は、
ａ）潜在性の像またはパターン状に、少なくとも一つの界面活性剤または複数の界面活性剤の混合物を紙へ付与することで、前記少なくとも一つの界面活性剤または複数の界面活性剤が少なくとも一つの充填剤（顔料）と混合されること；
ｂ）染料溶液による紙の着色；および
ｃ）着色紙の乾燥
を含む不均一な強度で着色された紙(nonuniformly intensely colored paper)の製造方法によって達成される。

本発明は、紙サイジングの現象とそれに続いてこれを特定の方法で、紙ウエブ上の好ましい領域において、好適な物質を塗布することによって操作する可能性を利用する。紙は、使用される液体が紙構造と繊維中に過剰に浸透する（吸取り効果）ことを避ける目的で原則としてサイジングされる。これは紙の製造中に、抄紙機中の紙ウエブ内に構造が形成される前に、サイジング物質を水溶性紙繊維スラリーに添加することによって実行される。このサイジング物質は、仕上げ乾燥紙の望みの液吸収性が得られる程度に繊維上に沈積される。こうして達成された液吸収性の程度は、紙の「内部サイジング度」に逆比例する。

表面サイジングはエンジンサイジングの替わりまたはそれに追加して実行できる。ここで、改質澱粉、ガムおよび改質ポリマーの溶液または分散液などのフィルム形成物質が既に形成された紙ウエブに、例えば抄紙機内のサイズプレス手段によって塗布される。表面サイジングは強度にも貢献するため、高品質印刷紙はしばしばエンジンサイズと表面サイズを有する。しかしながら、表面サイズの存在は本発明に従う方法にとって必須ではなく、表面サイズを有しない紙の使用も可能である。

代替法として、前記不均一な強度で着色された紙の製造方法は、工程ａ）において、染料溶液を可視の像またはパターン状に紙に塗布することを含んでもよい。

本発明の好ましい態様が従属請求項に述べられている。

本発明に従う製造方法により、しっかりと着色されそして紙表面内で色の強さが異なる紙が得られる。色の強さが異なる結果、目に対する像またはパターンとして現れる視的効果が得られる。

この像またはパターンは、紙の上の代表的な像、想像的な構造、印、規則的または不規則的なパターン、ネット構造または不規則な例えばランダムな色分布の形で存在してもよい。

この像またはパターンは、製紙後に直接、つまり、まだ湿った紙、または前に製造された乾燥紙に付与されてもよく、次いでこの紙に染料水溶液の手段によってしっかりと着色される。この像またはパターンは、連続紙ウエブにまたは個々の紙シートに付与できる。好ましくは、この像またはパターンは、連続紙ウエブに付与される。

この像またはパターンは、如何なる望みの方法によっても、特に、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレクソ印刷、グラビア印刷、フェルトやゴムローラー手段による印刷によって、噴霧や手動で付与できるが、最後の手段は工業的製造には適さない。この像またはパターンのための特に好ましい製造方法は、インクジェット印刷、フレクソ印刷、またはグラビア印刷手段による付与である。

この像またはパターンは、潜在性の像またはパターン状に、あるいは可視の像またはパターン状に、紙に付与される。

潜在性の像またはパターンの創出のために、水溶性染料の紙への浸透に影響を与える物質が、この物質が吸収を促進するか減じるかによって塗布される場所で紙に塗布される。

これは、減量することによって（脱サイジング剤）または増量することによって（撥水剤）、あるいは塗布物質と紙サイジングによって達成されるサイジングの程度または撥水の程度による手段によって達成される。

この性質を有するあらゆる物質が、本発明に従う製造方法のために使用できる。界面活性剤がこの目的で好ましく使用される。アニオン性、カチオン性、ノニオン性または両性の界面活性剤を使用してよい。これらの界面活性剤に加えて、紙中への染料の浸透を促進する物質も使用できる。そのような界面活性剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなグリコールエーテルである。

好適な脱サイジング剤は、例えば、（１）親水性のポリジアルキルシロキサン、（２）ポリアルキレングリコール、（３）ポロプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド共重合体、（４）リン酸エステル、ソルビタン、グリセロール、ポリエチレングリコール、スルホコハク酸、スルホン酸又はアルキルアミンの脂肪酸エステルによる改質化合物、（５）ソルビタンエステル、脂肪族アミン、アルカノールアミド、ヒマシ油、脂肪酸、脂肪族アルコールのポリオキシアルキレンによる改質化合物、（６）第四級アルコールの硫酸エステル化合物、（７）脂肪族イミダゾリン、（８）ポリエーテルで改質されたトリシロキサンおよび（９）それらの混合物から選択できる。

上記物質分類からの水溶性またはアルコール溶解性の脱サイジング剤の具体例には例えば以下のものが挙げられる：（１）（ａ）ソルビタンエステル（例、ＡｌｋａｍｕｌｓＰＳＭＬ−４（ポリ（オキシエチレン）ソルビタンモノラウレート）、ＡｌｋａｍｕｌｓＰＳＭＬ‐２０（ポリ（オキシエチレン）ソルビタンモノオレエート）、ＡｌｋａｍｕｌｓＰＳＴＯ−２０（ポリ（オキシエチレン）ソルビタントリオレエート）、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、（ｂ）脂肪族アミン（例、ＡｌｋａｍｉｎｏｘＴ−２、Ｔ−６（オキシエチレート獣脂アミン）、ＡｌｋａｍｉｎｏｘＳＯ−５（オキシエチレート大豆アミン）、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、（ＩＣＯＭＥＥＮＴ‐２、ＩＣＯＭＥＥＮＴ−１５、ＩＣＩＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、（ｃ）ヒマシ油（例、ＡｌｋａｓｕｒｆＣＯ−１０、ＡｌｋａｓｕｒｆＣＯ−２５Ｂ（オキシエチレートヒマシ油）、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、（ｄ）アルカノールアミド（例、ＡｌｋａｍｉｄｅＣ−２、Ｃ−５（ココナッツ油のオキシエチレートアルカノールアミド）、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）（ｅ）脂肪酸（例、Ａｌｋａｓｕｒｆ０７５−９、ＡｌｋａｓｕｒｆＯ−１０、ＡｌｋａｓｕｒｆＯ−１４（オキシエチレートオレイン酸）、ＡｌｋａｓｕｒｆＬ‐１４（オキシエチレートラウリン酸）、ＡｌｋａｓｕｒｆＰ−７（オキシエチレートパルミチン酸）、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）および（ｆ）脂肪酸アルコール（例、ＡｌｋａｓｕｒｆＬＡＮ−１、ＬＡＮ−３、ＡｌｋａｓｕｒｆＴＤＡ−６、ＡｌｋａｓｕｒｆＳＡ−２（オキシエチレート線状アルコール）、ＡｌｋａｓｕｒｆＮＰ−１、ＮＰ−１１、Ｒｅｘｏｌ１３０（オキシエチレートノニルフェノール）、ＡｌｋａｓｕｒｆＯＰ−１、ＯＰ−１２（オキシエチレートオクチルフェノール）、ＡｌｋａｓｕｒｆＬＡ−ＥＰ−１５、ＡｌｋａｓｕｒｆＬＡ−ＥＰ−２５、ＡｌｋａｓｕｒｆＬＡ−ＥＰ−６５（オキシエチレート直鎖状アルコール）のポリ（オキシアルキレン）による改質物；（２）親水性ポリ（ジメチルシロキサン）、例えば（ａ）末端基としてモノカルビノールを有するポリ（ジメチルシロキサン）、（ＰＳ５５６、ＰｅｔｒａｒｃｈＳｙｓｔｅｍｓ社製）および末端基としてジカルビノールを有するポリ（ジメチルシロキサン）、（ＰＳ５５５、ＰＳ５５６、ＰｅｔｒａｒｃｈＳｙｓｔｅｍｓ社製）、（ｂ）ポリ（ジメチルシロキシン）−ｂ−ポリ（メチルシロキサン／アルキレンオキシド）共重合体（ＰＳ０７３、ＰＳ０７２、ＰＳ０７１、ＰｅｔｒａｒｃｈＳｙｓｔｅｍｓ社製）、ＡｌｋａｓｉｌＨＥＰ１８２‐２８０、ＡｌｋａｓｉｌＨＥＰ１４８−３３０（ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｓｉ−Ｃ結合を有する非加水分解型共重合体、（ｃ）ポリ（ジメチルシロキシン）−ｂ−ポリ（プロピレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）共重合体（ＡｌｋａｓｉｌＮＥＰ７３−７０、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｃａｌｓ社製）、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する加水分解型共重合体、（ｄ）ポリ第四級化ポリ（ジメチルシロキサン）共重合体（オレフィン結合を有するエポキシド類とα，ω−水素化ポリシロキサンの付加反応とそれに続くジアミンとの反応により得られる。）；（３）脂肪族イミダゾリンおよびその誘導体、例えば（ａ）Ａｌｋａｚｉｎｅ−Ｏ（オレイン酸エステル誘導体）、（ｂ）ＡｌｋａｚｉｎｅＴＯ（獣脂油誘導体）、（ｃ）Ａｌｋａｔｅｒｉｃ２Ｃ１Ｂ（ココナツイミダゾリンジカルボン酸ナトリウム塩）、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、（ｄ）Ａｒｚｏｌｉｎｅ−４、（ｅ）Ａｒｚｏｌｉｎｅ−２１５、ＢａｋｅｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製；（４）（ａ）ホスフェート（例、ＡｌｋａｐｈｏｓＢ６‐５６Ａ、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、（ｂ）ソルビタン（例、ＡｌｋａｍｕｌｓＳＴＯ（ソルビタントリオレエート）、ＡｌｋａｍｕｌｓＳＭＬ（ソルビタンモノラウレート）、ＡｌｋａｍｕｌｓＳＭＯ（ソルビタンモノオレエート）、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、（ｃ）グリセロール化合物（例、ＡｌｋａｍｕｌｓＧＭＯ−４５ＬＧ（グリセリルモノオレエート）、ＡｌｋａｍｕｌｓＧＤＯ（グリセリルジオレエート）、ＡｌｋａｍｕｌｓＧＴＯ（グリセロールトリオレエート）、（ｄ）ポリ（エチレングリコール）（Ａｌｋａｍｕｌｓ６００ＤＯ（ジオレエート）、Ａｌｋａｍｕｌｓ４００‐ＭＬ（モノラウレート）、Ａｌｋａｍｕｌｓ６００ＭＯ（モノオレエート）、Ａｌｋａｍｕｌｓ６００ＤＬ（ジラウレート）、Ａｌｋａｍｕｌｓ６００ＤＴ（ジ獣脂）、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、（ｅ）スルホコハク酸（例、ＡｌｋａｓｕｒｆＳＳ−Ｏ−７５（ソジオスルホコハク酸ジオクチル）、ＡｌｋａｓｕｒｆＳＳ‐ＤＡ４‐ＨＥ（オキシエチレートアルコールのスルホコハク酸エステル）、ＡｌｋａｓｕｒｆＳＳ−Ｌ７ＤＥ（ラウリン酸ジエタノールアミドのソジオスルホコハク酸エステル）、ＡｌｋａｓｕｒｆＳＳ−Ｌ−ＨＥ（ソジオスルホコハク酸ラウリルエステル）、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、（ｆ）スルホン酸（例、ＡｌｋａｓｕｒｆＣＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩）、ＡｌｋａｓｕｒｆＩＰＡＭ（ドデシルベンゼンスルホン酸イソプロピルアミド）、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）および（ｇ）アルキルアミン（例、ＡｌｋａｍｉｄｅＳＤＯ（大豆ジエタノールアミド）、ＡｌｋａｍｉｄｅＣＤＥ（ココナツ−ジエタノールアミド）、Ａｌｋａｍｉｄｅ２１０４（ココナツ脂肪酸ジエタノールアミド）、ＡｌｋａｍｉｄｅＣＭＡ（ココナツ−モノエタノールアミド）、ＡｌｋａｍｉｄｅＬ９ＤＥ（ラウリルジエタノールアミド）、ＡｌｋａｍｉｄｅＬ７Ｍｅ（ラウリルモノエタノールアミド）、ＡｌｋａｍｉｄｅＬ１ＰＡ（ラウリルモノイソプロピルアミド）、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）の脂肪酸エステル類；（５）第四級化合物、例えば、（ａ）非高分子第四級エトスルフェートアンモニウム塩（例、ＦｉｎｑｕａｔＣＴ、ＣｏｒｄｅｘＴ−１７２、Ｆｉｎｅｔｅｘ社製）、（ｂ）第四級ジアルキルジメチルメトスルフェート（例、ＡｌｋａｑｕａｔＤＨＴＳ（水素化獣脂））、（ｃ）アルコキシ化第四級ジ‐脂肪酸メトスルフェート（例、ＡｌｋａｓｕｒｆＤＡＥＴ（獣脂誘導体））および（ｄ）第四級脂肪族イミダゾリンメトスルフェート（例、ＡｌｋａｑｕａｔＴ（獣脂誘導体）、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）；（６）親油性ポリ（プロピレンオキシド）と親水性のポリ（エチレンオキシド）の水溶性共重合体、例えば、（ａ）メタノール可溶性Ｔｅｔｒｏｎｉｃ１５０Ｒ１，ＰｌｕｒｏｎｉｃＬ−１０１、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ９０２、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、ＡｌｋａｔｒｏｎｉｃＥＧＥ−１（ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）および（ｂ）水溶性Ｔｅｔｒｏｎｉｃ９０８、５０Ｒ８、２５Ｒ８、９０４、９０Ｒ４、ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ−７７（全てＢＡＳＦ社製）、およびＡｌｋａｔｒｏｎｉｃＥＧＥ２５‐２およびＰＧＰ３３‐８（ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）；（７）ポリ（アルキレングリコール）およびその誘導体、例えば、（ａ）ポリプロピレングリコール（ＡｌｋａｐｏｌＰＰＧ４２５、ＡｌｋａｐｏｌＰＰＧ−４０００，ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、（ｂ）ポリ（プロピレングリコールジメタクリレート）、ポリ（エチレングリコールジアクリレート）、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ポリ（エチレングリコールジメチルエーテル）、ポリ（エチレングリコールジグリシジルエーテル）（全てＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ社製）、（ｃ）ポリ（１，４−オキシブチレングリコール）（ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｏｌｙｍｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社製）等。

好ましい脱サイジング剤には、直鎖状アルコールオキシエチレート（例、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から得られるＡｌｋａｓｕｒｆＬＡ−ＥＰ−６５、ＬＡ−ＥＰ−２５およびＬＡ−ＥＰ−１５）、ノニルフェノールオキシエチレート（例、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から得られるＡｌｋａｓｕｒｆＮＰ−１１およびＨａｒｔＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から得られるＲｅｘｏｌ１３０）、オクチルフェノールオキシエチレート（例、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から得られるＡｌｋａｓｕｒｆＯＰ−１２）、オレイン酸オキシエチレート（例、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から得られるＡｌｋａｓｕｒｆＯ−１４）、ポリ（ジメチルシロキサン）−ｂ−ポリ（プロピレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）共重合体（例、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から得られるＡｌｋａｓｉｌＮＥＰ７３−７０）、ヒマシ油オキシエチレート（例、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から得られるＡｌｋａｓｕｒｆＣＯ２５Ｂ）、ココナツ−イミダゾリンジカルボン酸ナトリウム塩（例、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から得られるＡｌｋａｔｅｒｉｃ２Ｃ１Ｂ）およびココナツ脂肪酸ジエタノールアミド（例、ＡｌｋａｒｉｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から得られるＡｌｋａｍｉｄＳ１０４）等が挙げられる。Ａｌｋａｓｕｒｆ脱サイジング剤は有利なことに、生分解性である。

撥水性を付与する好ましい界面活性剤は、例えば、アルキルコハク酸無水物（ＡＳＡ），アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）およびポリオレフィン類（例、ＳＵＤＲＡＮＯＬ２００、ＳｕｅｄｄｅｕｔｓｃｈｅＥｍｕｌｓｉｏｎｓＣｈｅｍｉｅ社、Ｍａｎｎｈｅｉｍ、ドイツ）、ワックス、ワックス状物質、金属石鹸（ステアレート）、パラフィンおよびパラフィンエマルジョン、脂肪酸、脂肪酸（メチル）エステル類、脂肪族アルコール、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル類およびそれらの硫酸エステルのような紙サイズ類である。

紙への塗布の間、界面活性剤は、溶液、エマルションまたは分散液の形で存在し、そこには更に以下に述べる溶解性染料および／または更なる補助剤が界面活性剤に加えて含まれてもよい。従来の補助剤は例えば、アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリメタクリート、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビルエーエル、澱粉、多糖類等、光沢剤、消光剤、顔料（金属効果を有する顔料または金属を含む染色性又は非染色性の顔料）、バインダー、防腐剤および例えば蛍光性、リン光性、発光性を有する物質などの安全性化学薬品等のような増粘剤である。これらの界面活性剤は、好ましくは水溶液またはアルコール溶液として存在する。

塗布される溶液、エマルションまたは分散液における界面活性剤の濃度範囲は、０．０１から３０重量％、好ましくは０．１から２５重量％、特に好ましくは０．２から１５重量％の範囲である。

本発明に従えば、塗布される溶液、エマルションまたは分散液は、更にマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、クロム、鉄、銅、スズ、鉛又はマンガン等の金属または半金属の酸化物から選ばれる少なくとも１つの充填剤（または顔料）を含有してもよい。好ましい顔料は、シリカ、ギブサイト、バイヤーライト、ノルドストランダイト、ベーマイト、擬ベーマイト、ダイアスポア、アルミナ、特に鋼玉、アルミナ水和物、珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、(二)酸化チタン、酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、ヒドロタルサイト、珪藻土のような無機材料；尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂、アクリレート樹脂から造られるような樹脂顔料のような有機材料、またはそれらの組合せである。

本発明の一つの態様は、使用される充填剤（顔料）が大きな表面積を有することある。しかしながら、これらの粒子自身は１から５００ｎｍ、好ましくは１０から１００ｎｍの範囲の直径を有する。

潜在性の像またはパターンに影響する溶液、エマルションまたは分散液への充填剤の添加は、界面活性剤で処理された紙のその部分への印刷性またはレタリング性が改善されるという効果を有する。紙を界面活性剤で処理することにより、処理された紙の部分への後で塗布されるインクが分散する（ブリード、フェザリング）。この効果は、界面活性剤と充填剤を同時に塗布することによって減少する。なぜなら、充填剤を同時に塗布する場合、同じ像またはパターン効果を得るために少ない界面活性剤で済むからである。少量の一つの界面活性剤（または複数の界面活性剤）故に、印刷またはレタリングインクの分散の低下が観察される。塗布される溶液、エマルションまたは分散液中での充填剤と界面活性剤の比率は、固形分の（乾燥）部数にして１：０．０８から１：０．９、好ましくは１：０．０９から１：０．５、より好ましくは１：０．１から１：０．４である。

付与される充填剤（顔料）は好ましくは無着色、より好ましくは透明でありそしてそれらは、反射や光の分散が得られないほど小さい直径を有する。これら粒子の好ましい平均直径は０．１ミクロン未満である。従ってこれらの顔料は水系においてコロイド溶液を形成する。

特に好ましいものは、カチオン性充填剤であるが、これはこれらの顔料がその表面に正電荷を有することを意味する。シリカのようにその表面に負電荷を有するものも、もしそれらが表面上の負電荷を正電荷に変えるように表面処理されていれば使用してよい。カチオン性表面の正電荷は、次の染色浴中の負に荷電された染料の結合を増加させる効果がある。この好ましい態様において、ノニオン性界面活性剤がカチオン性充填剤と混合されて使用される。

界面活性補助剤として使用できる増粘剤の濃度は、溶液、エマルションまたは分散液の全量当たり０から５重量％、好ましくは０．０１から２．５重量％、特に好ましくは０．０５から２．５重量％の範囲である。

仕上げ紙の更なる特殊効果を達成するために、脱サイジング性と撥水性を付与する界面活性剤を同じ紙表面に並べて付与してもよい。

可視の像またはパターンを創出するためには、如何なる望みの染料溶液も使用できる。直接、塩基性または酸性の染料またはこれら染料の混合物の水溶液が好ましく使用される。好適な染料溶液の例は、例えばアントラキノン−、モノアゾ−、ジアゾ−、フタロシアニン−、アザ−［１８］−アヌレン−およびホルマザン−銅錯体染料を含有する従来からの印刷インクである。好適な染料の例は、染料浴の染料溶液に関して以下に更に述べられるものであり、以下に述べる顔料を含有するか、それに基づく染料が挙げられる。その染料の濃度範囲は、０．１から３０重量％、好ましくは１．０から２０重量％、特に好ましくは２．０から１０重量％の範囲である。

仕上げ紙が少なくとも片側に紙の（両）面の未処理部分より強いか弱いカラーを有するように、潜在性もしくは可視の像またはパターンを、紙の片側または両側に付与できる。

潜在性もしくは可視の像またはパターンを、紙に付与した後、工程ｂ）において、染料溶液の助けを借りてこの紙がしっかりと着色される。この着色は、製紙機の内側または外側で全領域をカバーするように、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ナイフコーター、ブレード、ロールのような古典的な紙塗布装置と方法の手段または噴霧によって一つ又は複数の染料溶液を紙に塗布することや、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレクソ印刷、グラビア印刷、またはフェルトやゴムローラー手段のような好適な印刷方法の助けを借りて染料溶液を紙の全表面に塗布することまたは、噴霧や染料浴中の紙の浴着色などの古典的紙塗布装置と方法手段によって染料溶液を紙に塗布することによって実行される。染料水溶液中に浸漬する方法によって紙を着色することが好ましい。

これらの目的で市販品として入手できる如何なる染料溶液も本発明において使用できる。この染料溶液は通常、０．１から４０重量％、好ましくは０．１から３５重量％、特に非常に好ましくは０．１から３０重量％の濃度の染料を含有する。この染料溶液の濃度は、達成されるべき個々に望まれる効果に従って確立され得る（続いて望まれる像の強度）。当業者ならば誰でも簡単な試験によって対応する実験が実行できる。

この浸漬工程において、潜在性もしくは可視の像またはパターンを付与された後、紙が染料水溶液中に浸漬され、次に、プレスされて乾燥される。浴着色は、サイジングされたまたはサイジングなしの紙ウエブまたは紙シートを用いて実行され得る。浴着色手段によって、非常に高い発光力の豊かな色を得ることが可能である。この方法の更なる利点は、操作効率を落とすことなく小さな量でも着色できることである。

もし、紙の着色前に潜在性の像が付与された場合、この紙は着色工程中に、紙に前処理される物質に依存して、前処理された領域においてより多くまたはより少なく色を吸収する。

脱サイジング剤で前処理された領域でインクがより強く受入られた場合、最初に潜在状に付与された像またはパターンが、紙全体に着色されたものと同じ色のより強い色相で現れる紙となる。従って、「ポジ」として次に現れるこの像またはパターンの色強度が、付与された脱サイジング剤の量および／または組成によって変化し得る。

もし紙の着色前に撥水剤が付与されると、最初に潜在状に付与されたこの像またはパターンが、紙の着色後に、紙全体に着色されたものと同じ色のより弱い色相で現れる。ここでまた、「ネガ」として次に現れるこの像またはパターンの色強度が、付与された撥水剤の量および／または組成によって変化し得る。

潜在性の像を製造するために、仕上げ紙が「ポジ」と「ネガ」の像またはパターンの両方を有するよう、同じ紙上に並んで脱サイジング剤と撥水剤を塗布することもできる。今まで述べてきた効果の一つを得るためには、インクの吸収に影響を与える物質の塗布後に紙の着色を実行することが必須である。

可視の像またはパターンが紙の着色前に付与されると、続く紙の着色で以前に付与された像またはパターンの色が強化され、特別効果、つまり紙の不均一な強度での着色もそのことによって達成できる。

紙の着色には従来の染料水溶液が使用できる。これらは塩基性および／または酸性および／または直接染料を含有してもよい。好適な染料溶液の例は、アントラキノン−、モノアゾ−、ジアゾ−、フタロシアニン−、アザ‐［１８］−アヌレン−およびホルマザン−銅錯体染料を含有する溶液である。好適な染料の具体例が欧州特許−Ａ−５５９３２４、４頁２５から５３行に述べられている。これらは特に、トリフェノジオキサジン、ＢｅｒｎａｃｉｄＲｅｄ２ＢＭＮ；ＰｏｔａｍｉｎｅＢｒｉｌｌｉａｎｔＢｏｎｄＢｌｕｅＡ；Ｐｏｎｔａｍｉｎｅ；ＦｏｏｄＢｌａｃｋ２；ＣａｒｏｌｉｎａＣｏｌｏｒａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ社から得られるＣａｒｏｄｉｒｅｃｔＴｕｒｑｕｏｉｓｅＦＢＬＳｕｐｒａＣｏｎｃ．（ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１９９）；ＭｏｂａｙＣｈｅｍｉｃａｌ社から得られるＳｐｅｃｉａｌＦａｓｔＴｕｒｑｕｏｉｓｅ８ＧＬ液体（ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ８６）；ＣｒｏｍｐｔｏｎａｎｄＫｎｏｗｌｅｓ社から得られるＩｎｔｒａｂｏｎｄＬｉｑｕｉｄＴｕｒｑｕｏｉｓｅＧＬＬ（ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ８６）；ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社から得られるＣｉｂａｃｒｏｎＢｒｉｌｌｉａｎｔＲｅｄ３８−Ａ（ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ４）；Ｐｙｌａｍ社から得られるＤｒｉｍａｒｅｎｅＢｒｉｌｌｉａｎｔＲｅｄＸ−２Ｂ（ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ５６）；ＭｏｂａｙＣｈｅｍｉｃａｌ社から得られるＬｅｖａｆｉｘＢｒｉｌｌｉａｎｔＲｅｄＥ−４Ｂ；ＭｏｂａｙＣｈｅｍｉｃａｌ社から得られるＬｅｖａｆｉｘＢｒｉｌｌｉａｎｔＲｅｄＥ−６ＢＡ；ＩＣＩＡＭＥＲＩＣＡ社から得られるＰｒｏｃｉｏｎＲｅｄＨ８Ｂ（ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３１）；Ｐｙｌａｍ社から得られるＰｙｌａｍ社認定のＤ＆ＣＲｅｄ＃２８（ＡｃｉｄＲｅｄ９２）；Ｃｒｏｍｐｔｏｎ＆Ｋｎｏｗｌｅｓ社から得られるＤｉｒｅｃｔＢｒｉｌｌＰｉｎｋＢＧｒｏｕｎｄＣｒｕｄｅ；Ｓａｎｄｏｚ社から得られるＣａｒｔａｓｏｌＧｅｌｂＧＴＦ；Ｓａｎｄｏｚ社から得られるＴａｒｔｒａｚｉｎｅＥｘｔｒａＣｏｎｃ．（ＦＤ＆ＣＧｅｌｂ＃５、ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ２３）；ＣａｒｏｌｉｎａＣｏｌｏｒａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ社から得られるＣａｒｏｄｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗＲＬ（ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８６）；Ｓａｎｄｏｚ社から得られるＣａｒｔａｓｏｌＹｅｌｌｏｗＧＴＦＬｉｑｕｉｄＳｐｅｃｉａｌ１１０；Ｔｒｉｃｏｎ社から得られるＤ＆ＣＹｅｌｌｏｗ＃１０（ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ３）；Ｔｒｉｃｏｎ社から得られるＹｅｌｌｏｗＳｈａｄｅ１６９４８；ＢＡＳＦ社から得られるＢａｓａｃｉｄＢｌａｃｋＸ３４；Ｓａｎｄｏｚ社から得られるＣａｒｔａＢｌａｃｋ２ＧＴ；ＤｉｒｅｃｔＢｒｉｌｌｉａｎｔＰｉｎｋＢ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ‐Ｋｎｏｌｌｓ社製）、ＫａｙａｎｏｌＲｅｄ３ＢＬ（日本化薬（株）製）、ＬｅｖａｎｏｌＢｒｉｌｌｉａｎｔＲｅｄ３ＢＷ（ＭｏｂａｙＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＬｅｖａｄｅｒｍＬｅｍｏｎＹｅｌｌｏｗ（ＭｏｂａｙＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＳｐｒｉｔＦａｓｔＹｅｌｌｏｗ３Ｇ，ＳｉｒｉｕｓＳｕｐｒａＹｅｌｌｏｗＧＤ１６７、ＣａｒｔａｓｏｌＢｒｉｌｌｉａｎｔＹｅｌｌｏｗ４ＧＦ（Ｓａｎｄｏｚ社製）、ＰｅｒｇａｓｏｌＹｅｌｌｏｗＣＧＰ（Ｃｉｂａ‐Ｇｅｉｇｙ社製）、Ｄｅｒｍａｃａｒｂｏｎ２ＧＴ（Ｓａｎｄｏｚ社製）、ＰｙｒａｚｏｌＢｌａｃｋＢＧ（ＩＣＩ社製）、ＭｏｒｆａｓｔＢｌａｃｋＣｏｎｃＡ（Ｍｏｒｔｏｎ−Ｔｈｉｏｋｏｌ社製）、ＤｉａｚｏｌＢｌａｃｋＲＮＱｕａｄ（ＩＣＩ社製）、ＬｕｘｏｌＢｌｕｅＭＢＳＮ（Ｍｏｒｔｏｎ−Ｔｈｉｏｋｏｌ社製）、ＳｅｖｒｏｎＢｌｕｅ５ＧＭＦ（ＩＣＩ社製）、ＢａｓａｃｉｄＢｌｕｅ７５０（ＢＡＳＦ社製）；Ｂｅｒｎｃｏｌｏｒｓ社Ｐｏｕｇｈｋｅｅｐｓｉｅ、ニューヨーク州から得られるＢｅｒｎａｃｉｄＲｅｄ；ＰｏｎｔａｍｉｎｅＢｒｉｌｌｉａｎｔＢｏｎｄＢｌｕｅ；、ＢｅｒｎｃｏｌｏｒＡ．Ｙ．３４；ＴｅｌｏｎＦａｓｔＹｅｌｌｏｗ４ＧＬ−１７５；ＢＡＳＦＢａｓａｃｉｄＢｌａｃｋＳＥ０２２８；住友化学（株）（日本）から得られるＰｒｏ−ＪｅｔＧｅｌｂＩ（ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ８６）、Ｐｒｏ−ＪｅｔＭａｇｅｎｔａＩ（ＡｃｉｄＲｅｄ２４９）、Ｐｒｏ−ＪｅｔＣｙａｎＩ（ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１９９）、Ｐｒｏ−ＪｅｔＳｃｈｗａｒｚＩ（ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１６８）、Ｐｒｏ−ＪｅｔＹｅｌｌｏｗ１−Ｇ（ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１３２、ＡｍｉｎｙｌＢｒｉｌｌｉｎｔＲｅｄＦ‐Ｂを含む、ＩＣＩ社から得られるｔｈｅＰｒｏ−Ｊｅｔシリーズ；Ｈｏｅｃｈｓｔ社から得られる無塩染料ｔｈｅＤｕａｓｙｎ系、例えば、ＤｕａｓｙｎＤｉｒｅｃｔＳｃｈｗａｒｚＨＥＦ−ＳＦ（ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ１６８）、ＤｕａｓｙｎＳｃｈｗａｒｚＲＬ−ＳＦ（ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ３１）、ＤｕａｓｙｎＤｉｒｅｃｔＧｅｌｂ６Ｇ−ＳＦＶＰ２１６（ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ１５７）、ＤｕａｓｙｎＢｒｉｌｌｉａｎｔＧｅｌｂＧＬ‐ＳＦＶＰ２２０（ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ３７）、ＤｕａｓｙｎＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗＸＸ−ＳＦＶＰ４１３（ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ２３）、ＤｕａｓｙｎＢｒｉｌｌｉａｎｔＲｏｔＦ３Ｂ−ＳＦＶＰ２１８（ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１８０）、ＤｕａｓｙｎＲｈｏｄａｍｉｎｅＢ−ＳＦＶＰ３５３（ＡｃｉｄＲｅｄ５２）、ＤｕａｓｙｎＤｉｒｅｃｔＴｕｒｋｉｓｂｌａｕＦＲＬ−ＳＦＶＰ３６８（ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ１９９）、ＤｕａｓｙｎＡｃｉｄＢｌｕｅＡＥ−ＳＦＶＰ３４４（ＡｃｉｄＢｌｕｅ９）等およびこれら染料の混合物である。

更に、金属効果を有する顔料または金属類などの顔料（染料系または非染料系顔料）を含有するかそれに基づく染料が使用できる。

この染料の濃度は、製造会社と使用される色にも依存し、本発明では制限されない。

染料溶液は更に、アルコール、増粘剤、湿強度向上剤、光学的増白剤、保存剤、安全薬品、バインダーおよび顔料（染料または、例えば炭酸カルシウムのような非染料系顔料）を含有できる。染料溶液に対する補助剤は特にアラビアゴム、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーエル、澱粉、多糖類等である。更に、従来のインク用添加剤も同様に存在してよい。そのような従来の添加剤が欧州特許−Ａ−５１８４９０、４頁５５５行から５頁９行に述べられている。

本発明に従う方法が、以下の実施例によって次に更に詳細に説明されるが、本発明はここに記載された態様に限定されるものではない。

坪量１０５ｇ／ｍ²を有する紙が長網抄紙機によって製造される。この紙材料組成物は８０重量％の針葉樹材サルフェートパルプと２０重量％のユーカリサルフェートパルプから成る。この紙のサイジングはロジンサイズ剤とａｌｕｍを用いて実施される。湿強度向上剤として１％のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂が使用される。実施例で使用される紙は表面サイジングを施されていない。

非繊維添加剤の上記含有量は、繊維含有量に基づくものである。このようにして製造された紙からシートが得られそして、脱サイジング剤（実施例１）または撥水剤（実施例２）または両物質（実施例３）が、筆記文字の形で該シートに、例えば、Ｆｉｎｅｌｉｎｅ（ＲｏｔｒｉｎｇＲａｐｉｄｏｇｒａｐｈ、直径０．３５ｍｍ）、アシペンまたはブラシなどの塗布装置の助けを借りて手動で塗布される。実施例４では、可視の像が紙に塗布される。このように処理されたこれらのシートは、染料溶液に浸漬することにより着色され次いで、吸収紙マットと共にプレスされ乾燥される。

実施例１−８
脱サイジング剤と充填剤を用いた潜在性の像の付与：

一つの界面活性剤（または複数の界面活性剤）の水溶液を上記の通り紙に塗布する。次いで、紙シートを１．０強度重量％のＣａｒｔａｓｏｌＢｌｕｅ３ＲＦ水溶液（ＳａｎｄｏｚＣｈｅｍｋａｌｉｅｎＡＧ、Ｂａｓｅｌ／Ｃｌａｒｉａｎｔ社(ドイツ)、Ｌｏｅｒｒａｃｈ）に浸漬することによって着色を実行する。潜在性の文字が非常にはっきりとられ、「ポジ」でそして紙全体が着色されたものと同じ色の強い強度の色相で現れる。

紙を乾燥した後、紙に何かを書きまたは印刷し、その結果を視的に調べる。

使用される化合物は以下の通りである：
ＴＥＧＯＰＲＥＮ５８４７：ポリエーテルで改質したトリシロキサン（ＧＯＬＤＳＣＨＭＩＤＴ社製のノニオン系界面活性剤）、
ＨＹＤＲＯＰＡＬＡＴ１２０ＥＸＰ：ＥＯ／ＰＯで改質された脂肪族アルコール、改質された脂肪族アルコールポリグリコールエーテル（ＣＯＧＮＩＳ／Ｈｅｎｋｅｌ社製のノニオン系界面活性剤）、
ＴＹＬＯＳＥＨ３００００ＹＰ２：ヒドロキシエチルセルロース（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製のノニオン系増粘剤）、
ＴＹＬＯＳＥＨ６００００ＹＰ２：ヒドロキシエチルセルロース（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製のノニオン系増粘剤）、
ＷＡＬＯＣＥＬＣＲＴ３００００：ナトリウム‐カルボキシメチルセルロース（ＷｏｌｆｆＷａｌｓｒｏｄｅ、ＢＡＹＥＲ社製のアニオン系増粘剤、
ＬＵＤＯＸＣＬ：フィラー／顔料としての正の粒子電荷を有するコロイダルシリカ（ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ社製）。

Claims

ａ）潜在性の像またはパターン状に、少なくとも一つの界面活性剤または複数の界面活性剤と、金属もしくは半金属の酸化物、無機材料、有機材料、またはそれらの組合せから選ばれる少なくとも一つの充填剤または顔料との混合物を紙へ付与すること；
ｂ）水溶性染料の水溶液による紙の着色；および
ｃ）着色紙の乾燥
を含み、工程ａ）において、
塗布された該界面活性剤が、水溶性染料の紙への浸透を促進する、
塗布された該界面活性剤が、水溶性染料の紙への浸透を減じる、又は
水溶性染料の紙への浸透を促進する界面活性剤と、紙への水溶性染料の浸透を減じる界面活性剤の両者が同じ紙上に並んで塗布される、
不均一な強度で着色された紙の製造方法。
該潜在性の像またはパターンがインクジェット印刷、オフセット印刷、フレクソ印刷、グラビア印刷、若しくはフェルト若しくはゴムローラー手段による印刷、噴霧または手動によって、該界面活性剤と、該少なくとも一つの充填剤または顔料との混合物を塗布することによって造られる請求項１記載の製造方法。
該充填剤または顔料がシリカ、ギブサイト、バイヤーライト、ノルドストランダイト、ベーマイト、擬ベーマイト、ダイアスポア、アルミナ、アルミナ水和物、珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、(二)酸化チタン、酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、ヒドロタルサイト、無機材料、有機材料、またはそれらの組合せから選ばれる請求項１または２記載の製造方法。
塗布された該界面活性剤が、水溶性染料の紙への浸透を促進する請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
塗布された該界面活性剤が、水溶性染料の紙への浸透を減じる請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
工程ａ）において、水溶性染料の紙への浸透を促進する界面活性剤と、紙への水溶性染料の浸透を減じる界面活性剤の両者が同じ紙上に並んで塗布される請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
工程ａ）において、該塗布が連続紙ウエブ上に施工される請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
工程ｂ）における該着色が、紙塗布装置の手段によって一つ又は複数の染料溶液を紙に塗布すること、または印刷によって、又は噴霧もしくは浴着色によって、染料溶液を紙の全表面に塗布することにより、抄紙機の内側または外側で実施される請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
該像またはパターンが図形、印、規則的または不規則的パターン、ネット構造または不均一色分布である請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
請求項１から９のいずれかに記載の方法の一つによって得られ得る紙。