JP2005523388A

JP2005523388A - パターン紙

Info

Publication number: JP2005523388A
Application number: JP2003517369A
Authority: JP
Inventors: フランツヨゼフベッカー; ヴィクトルユールリングス
Original assignee: エム−リールツァンデルスゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2002-07-27
Publication date: 2005-08-04
Also published as: CA2454291A1; HK1070674A1; CN1289756C; DK1281812T3; CN1539043A; EP1281812B9; US20040182532A1; DE50102060D1; EP1281812B1; ATE264942T1; WO2003012202A1; ES2217066T3; EP1281812A1

Abstract

本発明は、不均一に濃く着色された紙の製造方法、およびこの方法によって製造される紙に関する。

Description

本発明は、不均一に濃く着色された(nonuniformly intensely colored)紙の製造方法、およびこの方法によって製造される紙に関する。

電子データ伝達の時代であっても、一般には、見た目に魅力的な紙が必要とされている。そのため、製紙業界の目的は、高い品質に加えて魅力的な視覚効果を有する紙を製造することである。

US 4,534,157では、ペーパーウェブとして製造した直後に、インクノズルによってインクローラー上へインクを塗布した後、そのインクを紙に移すことによって、湿った状態で、紙に色を印刷する。よって、ペーパーウェブ上に残った所定量のインクによる不ぞろいの散らばったパターンが、さもなければ着色されない紙に塗布される。

EP 601 517では、できるだけ少ないインクによって、そろったパターンまたは不ぞろいのパターンが白紙に印刷される。インクは、少量しか紙へ浸透しない。紙は、その後、白紙としてリサイクル可能であるべきなので、EP 601 517の開示は、インクの紙への浸透が少ないという点で意義がある。従って、インクは、紙から容易に除去され得るべきである。

EP 681 060には、異なって着色された紙の製造方法が記載されている。その方法では、紙の製造工程において、異なる厚さのセルロース繊維および塊が使用され、出来上がった紙に堆積するか、または取り込まれる。異なる厚さのセルロース繊維または塊は、紙へ堆積するか、または取り込まれる前に着色され、その後、それ自体は異なる色を有する紙パルプに導入される。

パターン紙(patterned papers)の製造のために今まで使用されていた方法は、製造方法が複雑か、もしくは遅く、または、完全に異なる効果を達成する紙をもたらす。

EP 439 363には、脱サイズ剤(desizing agent)を含むか、またはそれによりコートされていて、その結果、インクジェット印刷による紙の印刷中に、インクの良好な吸収が達成される紙が開示されている。最適な印刷コピーを得るために、脱サイズ剤を、この紙の中／上に、紙表面全体に均一に、分散させる。

EP 518 490には、印刷された紙へのインクの浸透を促進する組成物を含む、インクジェット印刷のために使用されるインクが記載されている。

EP 439 363およびEP 518 490に共通の教示は、インクジェットインクのような極性を有する液体の、サイズ処理された(sized)紙の紙構造および紙繊維への浸透が、脱サイズ剤を適宜使用することによって促進されることである。しかし、EP 439 363およびEP 518 490のいずれにも、紙表面を不均一に着色することによってパターン紙を製造することは記載されていない。

本発明の目的は、できるだけ少ない製造労力で、不均一に着色された、見た目に魅力的な紙を得ることであった。

この目的は、
ａ）少なくとも１つの界面活性剤または界面活性剤の混合物を、潜在的な像またはパターン(latent image or pattern)の状態で紙に塗布し、
ｂ）染料溶液によって紙を着色し、そして、
ｃ）着色された紙を乾燥すること
を含む、不均一に濃く着色された紙の製造方法、によって達成される。

本発明は、特別な方法によって、ペーパーウェブ上の好ましい領域において適当な物質を塗布することによるペーパーサイジング(sizing)の現象、および、その後のこの操作の可能性を利用する。

原則として、塗布した液体の紙構造および繊維への過度の浸透を回避する目的で、紙をサイズ処理する（吸い取り効果(blotter effect)）。これは、紙の製造中に、ペーパーマシーンにおいてペーパーウェブに形成する前に、水性の紙繊維スラリーへサイジング物質を添加することによって行われる。サイジング物質を、出来上がった乾燥紙の所望の液体吸収性が得られるように、繊維上に堆積させる。この方法は、内部サイジングまたはエンジンサイジングとして知られている。液体吸収の達成度(achieved extent)は、紙の“内部サイジングの程度”に反比例する。

エンジンサイジングの代わりに、または、それに加えて、表面サイジングを行うことができる。ここで、化工澱粉(converted starches)、ゴム、および改質ポリマーの溶液または分散液のような膜形成物質が、例えば、ペーパーマシーン内のサイズプレスによって、既に形成されたペーパーウェブに塗布される。表面サイジングは、紙の強度にも寄与するので、高品質の印刷紙(printing paper)は、しばしば、エンジンサイズおよび表面サイズを有する。しかし、表面サイズの存在は、本発明による方法に必須ではなく、本発明では、表面サイズを持たない紙を使用することもできる。

または、不均一に濃く着色された紙の製造方法は、段階ａ）に、染料溶液を、可視像またはパターンの状態で紙に塗布することを含むこともできる。

本発明の好ましい態様は、サブクレームに記載されている。本発明による製造方法によって、べた一色に(solidly)着色された紙が得られ、その色強度は、紙表面内で異なっている。異なる色強度により、像またはパターンとして目に見える視覚効果が得られる。

像またはパターンは、紙上で、代表的な像(representative image)、想像的な構造(imaginative structure)、印、そろったパターンもしくは不ぞろいのパターン、ネット構造(net structure)、または、不ぞろいの、例えばランダムな、分散した色(random, distribution of the color)の状態で存在し得る。

像またはパターンは、製紙直後に、即ち、まだ湿った状態の紙に、または、予め製造された乾燥した紙に、塗布することができ、その後、その紙は、水性染料溶液によって、べた一色に着色される。像またはパターンは、連続ペーパーウェブまたは個々の紙シートに塗布することができる。像またはパターンを連続ペーパーウェブに塗布することが好ましい。

イメージまたはパターンは、何らかの所望の方法によって、特に、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、フェルトもしくはゴムローラーによる印刷によって、吹き付けによって、または手動で塗布することができ、工業的製造のためには、最後の方法は適当ではない。特に好ましい像またはパターンの塗布方法は、インクジェット印刷、フレキソ印刷、またはグラビア印刷による塗布である。

パターンまたは像は、潜在的な像もしくはパターンの状態で、または、可視像もしくはパターンの状態で、紙に塗布される。

潜在的な像またはパターンを作るために、紙への水性染料溶液の浸透に影響を及ぼす物質（その物質が、吸収を促進するか、または低減することにより塗布されるという点で影響を及ぼす）を、紙に塗布する。

これは、塗布する物質、サイジングの程度、ペーパーサイジングにより達成される撥水の程度によって、低減するか（脱サイズ剤）、または、増加する（撥水剤）ことにより達成される。

この性質を有する物質はすべて、本発明による方法に使用することができる。この目的のためには、界面活性剤を使用することが好ましい。アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性界面活性剤を使用することができる。界面活性剤のほかに、染料の紙への浸透を促進する物質を使用することができる。そのような物質は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、およびジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなグリコールエーテルである。

適当な脱サイジング界面活性剤は、例えば、（１）親水性ポリジアルキルシロキサン、（２）ポリアルキレングリコール、（３）ポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシドコポリマー、（４）ホスフェート、ソルビタン、グリセロール、ポリエチレングリコール、スルホ琥珀酸、スルホン酸、またはアルキルアミンの脂肪族エステル変性化合物、（５）ソルビタンエステル、脂肪族アミン、アルカノールアミド、ヒマシ油、脂肪酸、脂肪族アルコールのポリオキシアルキレン変性化合物、（６）四級アルコールサルフェート化合物、（７）脂肪族イミダゾリン、（８）ポリエーテル変性トリシロキサン、および、（９）それらの混合物、から選ぶことができる。

上記種類の物質からの水溶性またはアルコール可溶性脱サイズ剤の具体例は、例えば、（１）（ａ）ソルビタンエステル（例えば、アルカムス(Alkamuls) PSML-4 (ポリ（オキシエチレン）ソルビタンモノラウレート)、アルカムス(Alkamuls) PSMO20 (ポリ（オキシエチレン）ソルビタンモノオレエート)、アルカムス(Alkamuls) PSTO-20 (ポリ（オキシエチレン）ソルビタントリオレエート)、アルカリルケミカルズ（Alkaril Chemicals）)；（ｂ）脂肪族アミン(例えば、アルカミノクス(Alkaminox) T2、T-6 (獣脂(tallow)アミンオキシエチレート)、アルカミノクス(Alkaminox) SO-5 (大豆アミンオキシエチレート)、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals))、(イコメーン(Icomeen) T-2、イコメーン(Icomeen) T-15、ICI ケミカルズ(Chemicals))；（ｃ）ヒマシ油 (例えば、アルカサーフ(Alkasurf) CO-10、アルカサーフ(Alkasurf) CO-25B (ヒマシ油オキシエチレート)、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals))；（ｄ）アルカノールアミド (例えば、アルカミド(Alkamide) C-2、C-5 (ココナッツ油アルカノールアミドオキシエチレート)、アルカリルケミカルズ)；（ｅ）脂肪酸 (例えば、アルカサーフ(Alkasurf) 075-9、アルカサーフ(Alkasurf) 0-10、アルカサーフ(Alkasurf) 0-14 (オレイン酸オキシエチレート)、アルカサーフ(Alkasurf) L-14 (ラウリン酸オキシエチレート)、アルカサーフ(Alkasurf) P-7 (パルミチン酸オキシエチレート)、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals))；（ｆ）脂肪酸アルコール (例えば、アルカサーフ(Alkasurf) LAN-1、LAN-3、アルカサーフ(Alkasurf) TDA-6、アルカサーフ(Alkasurf) SA-2 (直鎖アルコールオキシエチレート)、アルカサーフ(Alkasurf) NP-1、NP-11、レキソール(Rexol) 130 (ノニルフェノールオキシエチレート)、アルカサーフ(Alkasurf) OP-1、 OP-12 (オクチルフェノールオキシエチレート)、アルカサーフ(Alkasurf) LA-EP-15、アルカサーフ(Alkasurf) LA-EP-25、アルカサーフ(Alkasurf) LAEP65 (直鎖アルコールオキシアルキレート))のポリ（オキシアルキレン）変性物；（２）親水性ポリ（ジメチルシロキサン）、例えば、（ａ）モノカルビノール末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン）(PS556、ペトラークシステムズ社(Petrarch Systems Inc.))およびジカルビノール末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン） (PS555、PS556、ペトラークシステムズ社（Petrarch Systems Inc.）)；（ｂ）ポリ（ジメチルシロキサン）-b-ポリ(メチルシロキサン／アルキレンオキシド)コポリマー (PS073、PS072、PS071、ペトラークシステムズ社(Petrarch Systems Inc.))、アルカシル(Alkasil) HEP 182-280、アルカシル(Alkasil) HEP 148-330 (アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals))、Si-C結合を含む非加水分解性コポリマー；（ｃ）ポリ（ジメチルシロキサン）-b-ポリ(プロピレンオキシド)-b-ポリ(エチレンオキシド)コポリマー(アルカシル(Alkasil) NEP 73-70、アルカリルケミカルズ(Akaril Chemicals))、Si-O-C結合を含む加水分解性コポリマー；（ｄ）ポリ四級化(polyquaternized)ポリ（ジメチルシロキサン）コポリマー(α、ω-ヒドロゲンポリシロキサンとオレフィン結合を含むエポキシドとの付加反応、およびその生成物とジアミンとのその後の反応によって得ることができる)；（３）脂肪族イミダゾリンおよびそれらの誘導体、例えば、（ａ）アルカジン-0 (オレイル誘導体)；（ｂ）アルカジン(Alkazine)TO (トール油誘導体)；（ｃ）アルカテリック(Alkateric) 2C1B (ジカルボン酸ココナッツイミダゾリンナトリウム塩)、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals)；（ｄ）アルゾリン(Arzoline)-4；（ｅ）アルゾリン(Arzoline)-215、ベーカーケミカルズ(Baker Chemicals)；（４）（ａ）ホスフェート (例えば、アルカホス(Alkaphos) B6-56A、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals))；（ｂ）ソルビタン (例えば、アルカムス(Alkamuls) STO (ソルビタントリオレエート)、アルカムス(Alkamul) SML (ソルビタンモノラウレート)、アルカムス(Alkamuls) SMO (ソルビタンモノオレエート)、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals))；（ｃ）グリセロール化合物 (例えば、アルカムス(Alkamuls) GMO-45LG (グリセリルモノオレエート)、アルカムス(Alkamuls) GDO (グリセリルジオレエート)、アルカムス(Alkamuls) GTO (グリセロールトリオレエート)；（ｄ）ポリ（エチレングリコール） (アルカムス(Alkamuls) 600 DO (ジオレエート)、アルカムス(Alkamuls) 400-ML (モノラウレート)、アルカムス(Alkamuls) 600 MO (モノオレエート)、アルカムス(Alkamuls) 600 DL (ジラウレート)、アルカムス(Alkamuls) 600DT (ジタロー(ditallow))、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals))；（ｅ）スルホ琥珀酸 (例えば、アルカサーフ(Alkasurf) SS-O-75 (ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム)、アルカサーフ(Alkasurf) SS-DA4-HE (オキシエチル化アルコールスルホサクシネート(sulfosuccinate))、アルカサーフ(Alkasurf) SSL7DE (ラウリン酸ジエタノールアミドのソジウムスルホサクシネートエステル)、アルカサーフ(Alkasurf) SS-L-HE (ソジウムラウリルスルホサクシネート)、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals))；（ｆ）スルホン酸(例えば、アルカサーフ(Alkasurf) CA (ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム)、アルカサーフ(Alkasurf) IPAM (ドデシルベンゼンスルホン酸イソプロピルアミン)、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals))；（ｇ）アルキルアミン (例えば、アルカミド(Alkamide) SDO (大豆ジエタノールアミド)、アルカミド(Alkamide) CDE (ココ(coco)-ジエタノールアミド)、アルカミド(Alkamide) 2104 (ココナッツ脂肪酸ジエタノールアミド)、アルカミド(Alkamide) CMA (ココ-モノエタノールアミド)、アルカミド(Alkamide) L9DE (ラウリルジエタノールアミド)、アルカミド(Alkamide) L7Me (ラウリルモノエタノールアミド)、アルカミド(Alkamide) L1PA (ラウリルモノイソプロピルアミド)、アルカリルケミカルズ) の脂肪酸エステル；（５）四級(quaternary)化合物、例えば、(a) 非重合性四級化アンモニウムエトサルフェート (例えば、フィンカット(Finquat) CT、コルデックス(Cordex) T-172、ファインテックス社(Finetex Corporation))；（ｂ）四級ジアルキルジメチルメトサルフェート(例えば、アルカカット(Alkaquat) DHTS (水素化獣脂))；（ｃ）アルコキシル化四級化ジ−脂肪族メトサルフェート (例えば、アルカサーフ(Alkasurf) DAET (獣脂誘導体))；（ｄ）四級化脂肪族イミダゾリンメトサルフェート(例えば、アルカカット(Alkaquat) T (獣脂誘導体)、アルカリルケミカルズ)；（６）親水性ポリ（エチレンオキシド）と親油性ポリ（プロピレンオキシド）の水溶性コポリマー、例えば、（ａ)メタノール可溶性テトロニック(Tetronic) 150R1、プルロニック(Pluronic) L-101、テトロニック(Tetronic) 902、テトロニック(Tetronic) 25R2 (ＢＡＳＦ社(BASF Corporation))、アルカトロニック(Alkatronic) EGE-1 (アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals))；（ｂ）水溶性テトロニック(Tetronic) 908、50R8、25R8、904、90R4、プルロニック(Pluronic) F-77、すべてＢＡＳＦ社(BASF Corporation)製、ならびに、アルカトロニック(Alkatronic) EGE 25-2およびPGP 33-8、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals)製；（７）ポリ（アルキレングリコール）およびその誘導体、例えば、（ａ）ポリプロピレングリコール (アルカポール(Alkapol) PPG 425、アルカポール(Alkapol) PPG-4000、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals))；（ｂ）ポリ（プロピレングリコールジメタクリレート）、ポリ（エチレングリコールジアクリレート）、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ(エチレングリコールモノメチルエーテル)、ポリ（エチレングリコールジメチルエーテル）、ポリ（エチレングリコールジグリシジルエーテル）（すべてポリサイエンスイズ(Polysciences)製)；（ｃ）ポリ（1,4-オキシブチレングリコール）（サイエンティフィクポリマープロダクツ(Scientific Polymer Products)、等である。

好ましい脱サイズ剤は、直鎖アルコールオキシエチレート（例えば、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals)から得られるアルカサーフ(Alkasurf) LA-EP-65、LA-EP-25およびLAEP15）、ノニルフェノールオキシエチレート (例えば、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals)から得られるアルカサーフ(Alkasurf) NP-11 およびハートケミカルズ(Hart Chemicals)から得られるレキソール(Rexol) 130)、オクチルフェノールオキシエチレート (例えば、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals)から得られるアルカサーフ(Alkasurf) OP-12)、オレイン酸オキシエチレート (例えば、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals)から得られるアルカサーフ(Alkasurf))、ポリ（ジメチルシロキサン）-b-ポリ（プロピレンオキシド）-b-ポリ（エチレンオキシド）コポリマー (例えば、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals)から得られるアルカシル(Alkasil) NEP7370)、ヒマシ油オキシエチレート (例えば、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals)から得られるアルカサーフ(Alkasurf) CO25B)、ココ−イミダゾリンジカルボン酸ナトリウム塩 (例えば、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals)から得られるアルカテリック(Alkateric) 2C1B)、ならびに、ココナッツ脂肪酸ジエタノールアミド (例えば、アルカリルケミカルズ(Alkaril Chemicals)から得られるアルカミド(Alkamid) S104)を含む。アルカサーフ(Alkasurf)脱サイズ剤は、生分解性であり有利である。

撥水性をもたらす適当な界面活性剤は、例えば、アルキルサクシニックアンハイドライド(ASA)、アルキルケテンダイマー（AKD）、およびポリオレフィン（例えば、スドラノール(SUEDRANOL) 200、スドエチェエマルジョンズケミー(Sueddeutsche Emulsions-Chemie) GmbH、マンハイム(Mannheim)、ドイツ）のようなペーパーサイズ、ワックス、ワックス状物質、金属石鹸（ステアレート）、パラフィンおよびパラフィンエマルジョン、脂肪酸、脂肪酸（メチル）エステル、脂肪族アルコール、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルおよびそのサルフェートである。

紙への塗布中、界面活性剤は、界面活性剤のほかに、後述の可溶性染料、および／または、更なる補助剤を更に含み得る、溶液、エマルジョン、または分散液の状態で存在する。通常の補助剤は、増粘剤、例えば、アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、澱粉、多糖類等、蛍光増白剤、消光剤(brightener quenchers)、顔料(染色または非染色顔料、金属効果(metallic effect)を有する顔料または金属を含む)、結合剤、保存料、および安全な化学物質、例えば、蛍光性、燐光性、または発光性物質である。界面活性剤は、水溶液またはアルコール溶液として存在することが好ましい。

塗布されるべき溶液、エマルジョン、または分散液中の界面活性剤の濃度範囲は、０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜２５重量％、特に好ましくは０．２〜１５重量％の範囲である。

界面活性剤の補助剤として使用され得る増粘剤の濃度は、溶液、エマルジョン、または分散液の合計の０〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０５〜２．５重量％である。

出来上がった紙において更に特別な効果を得るために、脱サイジング界面活性剤および撥水性付与界面活性剤を、同じ紙の表面に一緒に塗布することもできる。

可視像またはパターンを作るために、何らかの所望の染料溶液を使用することができる。直接染料、塩基性染料、もしくは酸性染料、またはこれら染料の混合物の水溶液を使用することが好ましい。適当な染料溶液の例は、例えば、アントラキノン−、モノアゾ−、ジアゾ−、フタロシアニン−、アザ−(18)−アンヌレン−、およびホルマザン−銅錯体染料を含む、通常使用されている印刷インクである。適当な染料の例は、後述の顔料を含むか、またはそれら顔料に基づく染料を含む染色浴の染料溶液について、更に後に記載するものである。

染料の濃度範囲は、０．１〜３０重量％、好ましくは１．０〜２０重量％、特に好ましくは２．０〜１０重量％である。

出来上がった紙が、少なくとも一方の面に、紙表面の処理していない領域よりも濃いか、または薄い色を有するように、潜在的な、または可視の像またはパターンを、紙の一方の面に塗布することもでき、その両面に塗布することもできる。

潜在的な、または可視の像またはパターンを紙に塗布した後、段階（ｂ）において、染料溶液を用いて、紙をべた一色に着色する。この染色は、ペーパーマシーンの内部または外部で、サイズプレス、フィルムプレス、ナイフコーター、ブレード、ロールもしくは吹き付けのような古典的な紙塗布装置および方法によって染料溶液を紙に塗布することにより、または、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、もしくはフェルトやゴムローラーを用いる印刷のような、適当な印刷方法を用いて、または、吹き付けによって、または染色浴中での紙のタブ(tub)着色によって、紙の表面全体に染料溶液を塗布することにより、全領域を覆うように行われる。水性染料溶液中での浸漬法によって紙を着色することが好ましい。

本発明において、これらの目的のために市販されているいずれかの染料溶液を使用することができる。染料溶液は、染料を、通常、０．１〜４０重量％、好ましくは０．１〜３５重量％、特に非常に好ましくは０．１〜３０重量％の濃度範囲で含む。染料溶液の濃度は、達成されるべき個々の所望の効果（後に所望される像の濃度）に応じて、設定することができる。当業者は、簡単に試験することによって、対応する実験を行うことができる。

浸漬法では、潜在的または可視の像またはパターンを塗布した後に、紙を水性染料溶液に浸漬し、その後、プレスして乾燥させる。タブ着色は、サイズ処理したか、またはサイズ処理していないペーパーウェブまたは紙シートを用いて行うことができる。タブ着色によって、非常に強い明度(luminous power)の濃厚な色を得ることができる。この方法の更なる利点は、少量であっても、非効率的に操作することなく、着色できることである。

紙の着色前に潜在的な像を塗布すると、その紙は、着色工程中に、前処理した領域において、紙を前処理した物質に応じて、色をより多く、またはより少なく吸収する。

脱サイズ剤によって前処理された領域においてインクの受容性が高くなると、その紙において、最初に潜在的な状態で塗布された像またはパターンが、より濃い色合い（紙全体を着色した色と同じ色）で現れる。よって、その後、“ポジティブ”として現れる像またはパターンの色の濃さは、塗布する脱サイズ剤の塗布量および／または組成によって変わり得る。

紙の着色前に撥水剤を塗布すると、最初に潜在的な状態で塗布された像またはパターンが、紙の着色後に、より薄い色合い（紙全体を着色した色と同じ色）で現れる。ここでも、その後、“ネガティブ”として現れる像またはパターンの色の濃さは、塗布する撥水剤の塗布量および／または組成によって変わり得る。

潜在的な像を作るために、同じ紙の表面に、脱サイジング物質と撥水物質とを一緒に塗布することもでき、それにより、出来上がった紙は、“ポジティブ”および“ネガティブ”の両方の像またはパターンを有する。

今まで記載した効果の１つを得るためには、インクの吸収に影響を及ぼす物質を塗布した後に、紙の着色を行うことが重要である。

可視像またはパターンが、紙の着色前に塗布されると、その後の紙の着色は、先に塗布された像またはパターンの色を濃くするので、それにより、特別な効果、即ち、紙の不均一な濃度の着色、も達成され得る。この効果は、可視像を有する紙を更に着色した場合にだけ得ることができる。

紙の着色のために、通常使用されている水性染料溶液を使用することができる。これらは、塩基性および／または酸性および／または直接染料を含み得る。適当な染料溶液の例は、アントラキノン−、モノアゾ−、ジアゾ−、フタロシアニン−、アザ-(18)-アンヌレン、およびホルマザン−銅錯体染料を含む溶液である。適当な染料の具体例は、EPA559 324の４頁２５〜５３行目に記載されている。これらは、特に、トリフェノジオキサジン、ベルナシッドレッド(Bernacid Red) 2BMN；ポントアミンブリリアントボンドブルー(Pontamine Brilliant Bond Blue) A；ポントアミン(Pontamine)；フードブラック(Food Black)2；カロリナカラーアンドケミカル(Carolina Color and Chemical)から得られるカロダイレクトタークワーズ(Carodirect Turquoise) FBL スプラコンク(Supra Conc.) (ダイレクトブルー(Direct Blue) 199)；モベイケミカル(Mobay Chemical)から得られるスペシャルファーストタークワーズ(Special Fast Turquoise) 8GL リキッド(Liquid) (ダイレクトブルー(Direct Blue) 86)；クロンプトンアンドノールズ(Crompton and Knowles)から得られるイントラボンドリキッドタークワーズ(Intrabond Liquid Turquoise) GLL (ダイレクトブルー(Direct Blue) 86)；アルドリッチケミカル(Aldrich Chemical)から得られるチブラクロンブリリアントレッド(Cibracron Brilliant Red) 38-A (リアクティブレッド(Reactive Red) 4)；パイラム社(Pylam, Inc.)から得られるドリマレンブリリアントレッド(Drimarene Brilliant Red) X-2B (リアクティブレッド(Reactive Red) 56)；モベイケミカル(Mobay Chemical)から得られるレバフィクスブリリアントレッド(Levafix Brilliant Red) E4B；モベイケミカルズ(Mobay Chemical)から得られるレバフィクスブリリアントレッド(Levafix Brilliant Red) E-6BA；ICI アメリカ(America)から得られるプロシオンレッド(Procion Red) H8B (リアクティブレッド(Reactive) Red 31)；パイラム(Pylam)から得られるパイラムサーティファイドD&Cレッド(Pylam Certified D&C Red) #28 (アシッドレッド(Acid Red) 92)；クロンプトンアンドノールズ(Crompton & Knowles)から得られるダイレクトブリルピンクBグラウンドクルード(Direct Brill Pink B Ground Crude)；サンドズ社(Sandoz, Inc.)から得られるカルタソルゲルブ(Cartasol Gelb) GTF；サンドズ(Sandoz)から得られるタルトラジンエキストラコンク(Tartrazine Extra Conc.) (FD&C ゲルブ(Gelb) #5、アシッドイエロー(Acid Yellow) 23)；カロリナカラーアンドケミカル(Carolina Color and Chemical)から得られるカルロダイレクトイエロー(Carodirect Yellow) RL (ダイレクトイエロー(Direct Yellow) 86)；サンドズ社(Sandoz, Inc.)から得られるカルタソルイエローGTF リキッドスペシャル(Cartasol Yellow GTF Liquid Special) 110；トリコン(Tricon)から得られるD&C イエロー(Yellow) #10 (アシッドイエロー(Acid Yellow) 3)；トリコン(Tricon)から得られるイエローシェード(Yellow Shade) 16948、BASFから得られるバスアシッドブラック(Basacid Black) X34、サンドズ社(Sandoz, Inc.)から得られるカルタブラック(Carta Black) 2GT；ダイレクトブリリアントピンク(Direct Brilliant Pink) B (クロンプトン−ノールズ(Crompton-Knolls))；カヤノールレッド(Kayanol Red) 3BL (ニッポンカヤク社(Nippon Kayaku Company))；レバノールブリリアントレッド(Levanol Brilliant Red) 3BW (モベイケミカル社(Mobay Chemical Company))；レバデルムレモンイエロー(Levaderm Lemon Yellow) (モベイケミカル社(Mobay Chemical Company))；スピリットファーストイエロー(Spirit Fast Yellow) 3G；シリウススプライエロー(Sirius Supra Yellow) GD 167；カルタソルブリリアントイエロー(Cartasol Brilliant Yellow) 4GF (サンドズ(Sandoz)); ペルガソルイエロー(Pergasol Yellow) CGP (チバ−ガイギー(Ciba-Geigy))；デルマカーボン(Dermacarbon) 2GT (サンドズ(Sandoz))；ピラゾールブラック(Pyrazol Black) BG (ICI)；モルファストブラックコンク(Morfast Black Conc) A (モートン−チオコール(Morton-Thiokol))；ダイアゾールブラックRNクァッド(Diazol Black RN Quad) (ICI)；ルキソールブルー(Luxol Blue) MBSN (モートン−チオコール(Morton-Thiokol))；セブロンブルー(Sevron Blue) 5GMF (ICI)；バスアシッドブルー(Basacid Blue) 750 (BASF)；ベルンカラーズ(Berncolors)、ポキプシー(Poughkeepsie)、NY、から得られるベルナシッドレッド(Bernacid Red)；ポントアミンブリリアントボンドブルー(Pontamine Brilliant Bond Blue)；ベルンカラー(Berncolor) A.Y. 34；テロンファーストイエロー(Telon Fast Yellow) 4GL-175；BASF バスアシッドブラック(Basacid Black) SE 0228；プロジェットゲルブ(Pro-Jet Gelb) I (ダイレクトイエロー(Direct Yellow) 86)、プロジェットマジェンタ(Pro-Jet Magenta) I (アシッドレッド(Acid Red) 249)、プロジェットシアン(Pro-Jet Cyan) I (ダイレクトブルー(Direct Blue) 199)、プロジェットシュワルツ(Pro-Jet Schwarz) I (ダイレクトブラック(Direct Black) 168)、プロジェットイエロー(Pro-Jet Yellow) 1-G (ダイレクトイエロー(Direct Yellow) 132)を含む、ICIから得られるプロジェット(Pro-Jet)シリーズ、スミトモケミカル社(Sumitomo Chemical Co. )(日本)から得られるアミニルブリリアントレッド(Aminyl Brilliant Red) F-B、ヘキスト(Hoechst )から得られる“ソルトフリー”染料のデュアシン(Duasyn)ライン、例えば、デュアシンダイレクトシュワルツ(Duasyn Direct Schwarz) HEF-SF (ダイレクトブラック(Direct Black) 168)、デュアシンシュワルツ(Duasyn Schwarz) RL-SF (リアクティブブラック(Reactive Black) 31)、デュアシンダイレクトゲルブ(Duasyn Direct Gelb) 6G-SF VP216 (ダイレクトイエロー(Direct Yellow) 157)、デュアシンブリリアントゲルブ(Duasyn Brilliant Gelb) GL-SF VP220 (リアクティブイエロー(Reactive Yellow) 37)、デュアシンアシッドイエロー(Duasyn Acid Yellow) XX-SF VP413 (アシッドイエロー(Acid Yellow) 23)、デュアシンブリリアントロット(Duasyn Brilliant Rot) F3B-SF VP218 (リアクティブレッド(Reactive Red) 180)、デュアシンローダミン(Duasyn Rhodamine) B-SF VP353 (アシッドレッド(Acid Red) 52)、デュアシンダイレクトタキスブルー(Duasyn Direct Tuerkisblau) FRL-SF VP368 (ダイレクトブルー(Direct Blue) 199)、デュアシンアシッドブルー(Duasyn Acid Blue) AE-SF VP344 (アシッドブルー(Acid Blue) 9)等、ならびに、これらの染料の混合物である。

金属効果を有する顔料または金属を含む、顔料（染色または非染色顔料）を含むか、またはそれらに基づく更なる染料を使用することができる。

染料の濃度は、製造業者、更には使用する色に依存するが、本発明では限定されない。

染料溶液は、アルコール、増粘剤、湿潤紙力増強剤(wet-strength agents)、蛍光増白剤、保存料、安全な化学物質、結合剤、および顔料（染料または非染色顔料、例えば炭酸カルシウム）のような、更なる添加剤を含むこともできる。染料溶液の補助剤は、特に、アラビアゴム、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、澱粉、多糖類、等である。インクのために通常使用される更なる添加剤も、同様に存在し得る。そのような通常使用される添加剤は、EP-A 518 490、４頁５５行目〜５頁９行目に記載されている。

以下の実施例により、本発明による方法を更に詳しく説明するが、本発明は、ここに記載の態様に限定されるものではない。

実施例：
１０５ｇ／ｍ²の基本重量を有する紙を、フードリニア(Fourdrinier)機において製造した。紙ストックの組成は、８０重量％の針葉樹サルフェートパルプおよび２０重量％のユーカリサルフェートパルプからなる。ロジンサイズおよびカリ明礬(alum)を用いて、ペーパーサイジングを行う。１％のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂を、湿潤紙力増強剤として使用する。実施例で使用する紙は、表面サイズを有さない。

非繊維質添加剤の記載した割合は、繊維含有量に基づいている。こうして製造された紙からシートを得て、脱サイジング物質（実施例１）または撥水物質（実施例２）または両方（実施例３）を、例えば、ファインライナー(Fineliner)(ロトリングラピドグラフ(Rotring Rapidograph)、直径0.35 mm)、リードペンまたはブラシのような塗布装置を用いて手動で、手書き文字の状態で、前記シートに塗布する。実施例４では、紙に可視像を塗布する。このように処理したシートを、染料溶液に浸漬することによって着色した後、吸収性ペーパーマットでプレスして乾燥させる。

実施例１：
脱サイズ剤を使用した潜在的な像の塗布

ポリエーテル変性トリシロキサン（テゴプレン(TEGOPREN) 5847）の重量強度０．２％(0.2% strength by weight)の水性溶液を、上記のように紙シートに塗布する。次いで、重量強度１．０％の水性カルタソルブラウ(Cartasol Blau) 3RF溶液(サンドズケミカリエン(Sandoz Chemikalien) AG、バスレ/クラリアント(Basle/Clariant) (ドイツ) GmbH、ローラッハ(Loerrach))に紙シートを浸漬することによって、着色を行う。潜在的な手書きの文字は、きわめて鮮明に目に見え、かつ、濃い色合い（紙全体を着色した色と同じ色）で、ポジティブに現れる。

別の脱サイズ剤、即ち、ジ-n-オクチルスルホサクシネート(DAPRO W 77、クラーンケミー(Krahn Chemie) GmbH、ハンブルグ、ドイツ)を用いて同じ実験を繰り返すと、同様の満足な結果が得られる。

実施例２：
撥水剤を使用した潜在的なイメージの塗布

ポリエチレンワックス（スドラノール(SUEDRANOL )200）の重量強度５．０％の水性分散液を、上記のように紙シートに塗布する。次いで、重量強度１．０％の水性カルタソルブラウ(Cartasol Blau) 3RF溶液(サンドズケミカリエン(Sandoz Chemikalien) AG、バスレ/クラリアント(Basle/Clariant) (ドイツ) GmbH、ローラッハ(Loerrach))に紙シートを浸漬することによって、着色を行う。潜在的な手書きの文字は、きわめて鮮明に目に見え、かつ、より薄い色合い（紙全体を着色した色と同じ色）で、ネガティブに現れる。

実施例３：
撥水剤と脱サイズ剤の両方を使用した潜在的な像／パターンの同時塗布

ポリエーテル変性トリシロキサン（テゴプレン(TEGOPREN) 5847、ゴールドシュミット(Goldschmidt) AG、エッセン(Essen)、ドイツ）の重量強度０．２％の水性溶液およびポリエチレンワックス（スドラノール(SUEDRANOL )200、スドエチェエマルジョンズケミーSueddeutsche Emulsions-Chemie） GmbH、マンハイム(Mannheim)、ドイツ）の重量強度５．０％の水性分散液を、上記のように紙シートに同時ではあるが重ならないように塗布する。次いで、重量強度１．０％のカルタソルブラウ(Cartasol Blau) 3RF溶液(サンドズケミカリエン(Sandoz Chemikalien) AG、バスレ/クラリアント(Basle/Clariant) (ドイツ) GmbH、ローラッハ(Loerrach))に浸漬することによって、着色を行う。潜在的な手書きの文字は、きわめて鮮明に目に見える。それらは、脱サイズ剤を塗布したところでは、より濃い色合い（紙全体をべた一色に着色した色と同じ色）でポジティブに現れる。それらは、撥水剤を塗布したところでは、より薄い色合い（紙全体をべた一色で着色した色と同じ色）でネガティブに現れる。

実施例４：
タブ着色前の可視像の塗布

市販のプリンタ（HP51641Aプリンタカートリッジを使用するヒューレッドパッカードデスクジェット（Hewlett Packard DeskJet） 870Cxi）を用いて、ネットパターンの状態の青いインクジェット模様を紙シートに塗布する。次いで、重量強度１．０％の水性カルタソルブラウ(Cartasol Blau) 3RF溶液(サンドズケミカリエン(Sandoz Chemikalien) AG、バスレ/クラリアント(Basle/Clariant) (ドイツ) GmbH、ローラッハ(Loerrach))中で印刷した紙をタブ着色することにより、刷られたパターンがきわめて鮮明に目に見えるようになる。そのパターンは、より濃い色合い（紙全体を着色した色と同じ色）でポジティブに現れる。

Claims

ａ）少なくとも１つの界面活性剤または界面活性剤の混合物を、潜在的な像またはパターンの状態で紙に塗布し、
ｂ）染料溶液によって紙を着色し、そして、
ｃ）着色された紙を乾燥すること
を含む、不均一に濃く着色された紙の製造方法。
潜在的な像またはパターンは、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、またはフェルトもしくはゴムローラーによる印刷によって、吹き付けによって、または手動で、界面活性剤（混合物）を塗布することによって形成される、請求項１に記載の方法。
塗布される界面活性剤が、水溶性染料の紙への浸透を促進する、請求項１または２に記載の方法。
塗布される界面活性剤が、水溶性染料の紙への浸透を低減する、請求項１または２に記載の方法。
段階ａ）において、水溶性染料の紙への浸透を促進する界面活性剤および水溶性染料の紙への浸透を低減する界面活性剤の両方が塗布される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
段階ａ）において、連続ペーパーウェブ上に塗布が行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
水性染料溶液が、段階ｂ）において使用される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
段階ｂ）における着色が、サイズプレス、フィルムプレス、ナイフコーター、ブレード、ロールもしくは吹き付けのような古典的な紙塗布装置および方法によって染料溶液を紙に塗布することにより、または、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、またはフェルトもしくはゴムローラーを用いる印刷のような適当な印刷方法によって、または、吹き付けによって、または、タブ着色によって、紙の表面全体に染料溶液を塗布することにより、ペーパーマシーンの内部または外部で行われる、請求項７に記載の方法。
像またはパターンが、ダイヤグラム、印、そろったパターンもしくは不ぞろいのパターン、ネット構造、または、何らかの所望の不均一な色分布である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
請求項１〜９のいずれかに記載の方法の１つによって得られ得る紙。