JP4689182B2 - 極紫外線中で操作する機械的安定性を強化した光学デバイスおよびその様なデバイスを含んでなる平版マスク - Google Patents
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Description
本発明は、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の波長を反射し、交互に重なり合った第一および第二の層を含んでなり、該第一層は金属または金属化合物から製造され、該第二層は無定形ケイ素を含んでなる光学デバイスに関するものである。
本発明は、その様な光学デバイスを含んでなる平版マスクにも関するものである。
極紫外線（ＥＵＶ）に含まれる範囲の波長、すなわち１０ｎｍ〜２０ｎｍ、を反射する様に設計された光学デバイスは、一般的にモリブデンおよびケイ素の幾つかの交互層から構成されている。例えば、非特許文献１（"The hydrogenated amorphous silicon / nanodisperse metal (SIMAL) system - Films of unique electronic properties"(T.P. Druesedau ら, Journal of Non Crystalline Solids 198-200 (1996), 829-832頁））の記事は、無定形ケイ素または水素化された無定形ケイ素および金属が、軟Ｘ線の分野でミラーとして使用されることを記載している。
ＥＵＶで使用される平版マスク１は、一般的に、好ましくは無定形ケイ素およびモリブデンの幾つかの交互層（多層積重構造とも呼ばれる）から構成されたリフレクター３により覆われた基材２、および保護層を含んでなり、その保護層の上にケイ素緩衝層４および吸収材層５が配置されている（図１）。
Ｍｏ／Ｓｉの対により、波長１３．４ｎｍに対して７４％の理論最大反射を得ることができる。しかし、この理論最大値を達成することは、主としてケイ素とモリブデンの間で起こる相互拡散現象のために困難である。例えば、二つの重なり合ったモリブデンとケイ素の層の周期系（Ｍｏ／Ｓｉ）の代わりに、Ｍｏ／ＭｏＳｉｘ／Ｓｉ／ＳｉＭｏｙの４層の周期系が光学デバイス中に造り出され、ＭｏＳｉｘおよびＳｉＭｏｙは、モリブデンおよびケイ素の層の、ケイ素およびモリブデンがそれぞれ拡散している部分に対応している。その様な周期系は、理論的な周期系Ｍｏ／Ｓｉよりも熱的に不安定な反射率を有する。
しかし、ＥＵＶで使用する平版マスクリフレクターの様な光学デバイスは、特にその光学デバイスが熱的または環境的な応力にさらされる場合、長期間にわたって低い機械的応力および安定した機械的および光学的特性を有する必要がある。リフレクターを２００℃に近い温度条件にさらすことが多い一連の操作を受ける様に設計された平版マスクは、事実、その使用期間全体にわたって安定した機械的および光学的特性を保持する必要がある。
そのため、光学的特性を安定化するために、Ｍｏ／Ｓｉ対に代わるものが提案されている。例えば、炭化モリブデン、炭化ホウ素または炭素の層をモリブデンおよびケイ素の層間に配置し、下記の周期系、すなわちＭｏ／Ｍｏ２Ｃ／Ｓｉ／Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ／Ｂ４Ｃ／Ｓｉ／Ｂ４ＣまたはＭｏ／Ｃ／Ｓｉ／Ｃを得るための４層周期系が提案されている。周期系Ｍｏ／Ｂ４Ｃ／Ｓｉ／Ｂ４Ｃは、例えば米国特許第６，３９６，９００号に例示されている。また、モリブデンを炭化モリブデンで置き換え、Ｍｏ２Ｃ／Ｓｉの周期系を得る、２相周期系を使用することも可能である。
例えば、T. Feigl らは、非特許文献２（"Magnetron sputtered EUV mirrors with high thermal stability"(Emerging Lithographic Technologies IV, Elisabeth A. Dobisz, Editor, Proceedings of SPIE, vol 3997 (2000), 420〜430頁））で、Ｍｏ／Ｓｉ型多層積重構造の反射率は、３００℃を超える温度で行われるアニーリングに続いて大幅に低下するのに対し、Ｍｏ２Ｃ／Ｓｉ型多層積重構造は６００℃まで熱的に安定した反射率を有することを示唆している。これらの解決策がデバイスの光学的特性を改良し、熱的に安定化するとしても、その様な多層積重構造の機械的特性は温度と共に数十ＭＰａ低下する。
Ｍｏ／Ｓｉ対の機械的応力レベルは比較的高い。例えば、モリブデンの４０個の第一層および無定形ケイ素の４０個の第二層を含んでなるミラーでは、ミラーの初期機械的応力は−４００ＭＰａである。その様なミラーに対する、１６時間にわたって真空中で行われる累積アニーリングの影響を示す図２も、機械的応力が温度により大きく変化することを示している。しかし、例えばＥＵＶで使用する平版マスクでは、許容される最大変形は５０ｎｍであるが、これはその様な機械的応力の変化と相容れず、その機械的応力変化は、平版マスクの光学的波面の平面性を大きく左右する。
特許文献１（ＷＯ９９／４２４１４）では、Ｍｏ／Ｓｉ対の機械的応力の熱的不安定性を利用し、１００℃〜３００℃でアニーリングを行うことにより、多層系における応力レベルを下げることが提案されている。しかし、この方法は再現性が無い。
ＷＯ９９／４２４１４号パンフレット
"The hydrogenated amorphous silicon / nanodisperse metal (SIMAL) system - Films of unique electronic properties", Journal of Non Crystalline Solids 198-200 (1996), 829-832頁
"Magnetron sputtered EUV mirrors with high thermal stability", Emerging Lithographic Technologies IV, Elisabeth A. Dobisz, Editor, Proceedings of SPIE, vol 3997 (2000), 420〜430頁
本発明の目的は、機械的応力が温度変化に対して安定しており、同時に最大光学的反射を維持する光学デバイスを達成することである。
本発明により、この目的は、付随する請求項により達成される。
すなわち、本発明による光学デバイスは、交互に重なり合った第一および第二の層を含んでなり、前記第一層が金属または金属化合物から製造され、前記第二層が無定形ケイ素を含んでなり、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の波長を反射する光学デバイスであって、前記第二層が、ａ−Ｓｉ−Ｈｘ、ａ−Ｓｉ−ＣＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｃｘ、ａ−Ｓｉ−ＯＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｆｘ、ａ−Ｓｉ−ＦＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｎｘ、およびａ−Ｓｉ−ＮＨｘから選択された無定形ケイ素化合物から形成され、ｘが０．０１〜０．３であるものである。
すなわち、本発明による光学デバイスは、交互に重なり合った第一および第二の層を含んでなり、前記第一層が金属または金属化合物から製造され、前記第二層が無定形ケイ素を含んでなり、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の波長を反射する光学デバイスであって、前記第二層が、ａ−Ｓｉ−Ｈｘ、ａ−Ｓｉ−ＣＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｃｘ、ａ−Ｓｉ−ＯＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｆｘ、ａ−Ｓｉ−ＦＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｎｘ、およびａ−Ｓｉ−ＮＨｘから選択された無定形ケイ素化合物から形成され、ｘが０．０１〜０．３であるものである。
より詳しくは、この目的は、第二層が、ａ−Ｓｉ−Ｈｘ、ａ−Ｓｉ−ＣＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｃｘ、ａ−Ｓｉ−ＯＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｆｘ、ａ−Ｓｉ−ＦＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｎｘ、およびａ−Ｓｉ−ＮＨｘから選択された無定形ケイ素化合物により形成され、ｘが０．０１〜０．３であることにより達成される。
好ましい実施態様により、各第一層は、２個の周辺層の間に配置された中間金属層により形成される。
本発明の別の態様により、この金属はモリブデンである。
本発明の別の目的は、長期間安定した機械的応力を有する平版マスクを達成することである。
本発明により、この目的は、平版マスクが上記の光学デバイスを含んでなることにより達成される。
本発明の一実施態様により、重なり合った第一および第二層により形成される組立構造の厚さは６．９ｎｍである。
他の優位性および特徴は、以下に添付の図面を参照しながら説明する、非限定的な、本発明の特別な実施態様から明らかである。
１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の波長を反射する光学デバイスは、交互に重なり合った第一および第二層を含んでなる。第一層は金属、好ましくはモリブデン、または金属化合物、好ましくは炭化モリブデンから製造される。第二層は、ａ−Ｓｉ−Ｈｘ、ａ−Ｓｉ−ＣＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｃｘ、ａ−Ｓｉ−ＯＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｆｘ、ａ−Ｓｉ−ＦＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｎｘ、およびａ−Ｓｉ−ＮＨｘから選択された無定形ケイ素化合物により形成され、ｘは０．０１〜０．３である。この様に、−Ｈ、−ＣＨ、−Ｃ、−ＯＨ、−Ｆ、−ＦＨ、−Ｎおよび−ＮＨから選択されたａ基が無定形ケイ素中に取り込まれ、無定形ケイ素中のダングリングボンドを飽和させる。例えば、ａ−Ｓｉ−Ｈｘ化合物は、水素化された無定形ケイ素、すなわち予め決められた含有量の水素が取り込まれた無定形ケイ素、により形成された化合物である。取り込むべき水素含有量は、結合された原子状水素の１〜２５％の範囲内にある。
第二無定形ケイ素化合物層の使用により、光学デバイスの機械的応力を熱的に安定化させることができる。事実、モリブデンと無定形ケイ素（Ｍｏ／ａ−Ｓｉ）の多層積重構造の機械的応力は、その積重構造が数時間のアニーリングを受けた時に著しく変化することが知られている（図２）。この変化は、特に環境によって異なる。例えば、窒素雰囲気中で２時間アニーリングする場合、機械的応力の変化は数百ＭＰａであるのに対し、真空中で２時間アニーリングする場合には、機械的応力の変化は数十ＭＰａである。しかし、数十ＭＰａの機械的応力変化は、光学的用途、例えば平版マスク、には高すぎる。
厚さ１００ｎｍのモリブデン層および厚さ１００ｎｍの無定形ケイ素層をそれぞれ真空中で１６時間アニーリングすると（図３）、機械的応力対温度の挙動はモリブデン層（曲線Ａ）と無定形ケイ素（曲線Ｂ）で大きく異なる。例えば、Ｍｏ層の機械的応力は、初期の−２５００ＭＰａから、８０℃まで増加し、次いで安定化するのに対し、ａ−Ｓｉ層の機械的応力は温度と共に大きく増加する。この様に、機械的応力の変化率はＭｏ層では約２％であり、ａ−Ｓｉ層では約１０％である。Ｍｏ系およびＳｉ系の多層積重構造における機械的応力の変化は恐らくケイ素の不安定性によるものであろう。
本発明により、基−Ｈ、−ＣＨ、−Ｃ、−ＯＨ、−Ｆ、−ＦＨ、−Ｎ、−ＮＨで無定形ケイ素中のダングリングボンドを飽和することにより、ケイ素マトリックスのクリープによる機械的応力の弛緩を阻止することができる。ａ−Ｓｉ−Ｈｘ層は、事実、無定形ケイ素層の初期機械的応力に非常に近い、すなわち−９５０ＭＰａに近い初期機械的応力を与える。他方、水素化されたケイ素層の機械的エージング挙動は、無定形ケイ素層のそれとは異なっている。
例えば、図４は、ａ−Ｓｉ層（曲線Ｃ）およびａ−Ｓｉ−Ｈｘ層（曲線Ｄ）がそれぞれ１９５℃における累積アニーリングを受けた時の、これらの層に対する機械的応力の挙動の違いを示している。各層は厚さが１００ｎｍであり、ａ−Ｓｉ−Ｈｘ層は、イオンビームスパッタリング（ＩＢＳ）堆積により、アルゴンおよび水素５体積％から構成されたスパッタリングガスでケイ素ターゲットをスパッタリングすることにより達成される。水素化されたケイ素の堆積も、反応性水素雰囲気中でケイ素ターゲットをスパッタリングすることにより行うことができる。無定形ケイ素層に関しては、アニーリングは最初のアニーリング時間（７時間まで）の間に機械的応力を大きく変化させるが、累積アニーリングの持続期間全体にわたっても累進的に変化させる。他方水素化された無定形ケイ素層に関しては、アニーリングは、アニーリング５時間まで機械的応力に小さな変化を与え、次いで機械的応力は安定化する。この様に、無定形ケイ素層における機械的応力の相対的な変化は約５〜６％であるのに対し、ａ−Ｓｉ−Ｈｘ層に関してはこの変化は約１％である。予め決められた比率の水素または−ＣＨ、−Ｃ、−ＯＨ、−Ｆ、−ＦＨ、−Ｎ、および−ＮＨから選択された基を無定形ケイ素に取り込むことにより、無定形ケイ素をアニーリングに対して鈍感にすることができる。
従って、無定形ケイ素化合物の使用により、層の積重構造を含んでなる光学デバイスにおける機械的応力を少なくとも２００℃まで安定化させるのみならず、良好な光学的特性を維持することもできる。例えば、図５は、それぞれ多層積重構造を含んでなる２種類のミラーの光学的応答を理論的に模擬したものである。曲線Ｅはモリブデン４０層と無定形ケイ素４０層の交互の積重構造に対応し、曲線Ｆはモリブデン４０層と水素化された無定形ケイ素ａ−Ｓｉ−Ｈ０．１４０層の交互の積重構造に対応する。モリブデン層と水素化された無定形ケイ素層の厚さは、それぞれ４．１ｎｍおよび２．８ｎｍである。Ｍｏ／ａ−Ｓｉ−Ｈ０．１の積重構造を含んでなるミラーは、Ｍｏ／Ｓｉの積重構造を含んでなるミラーの反射率と同等の反射率を示す。この様に、水素の添加は、ミラーの光学的特性に悪影響を及ぼさない。曲線Ｆによるミラーのモリブデン層は、モリブデンターゲットをアルゴンまたはキセノンでスパッタリングすることにより形成したのに対し、ａ−Ｓｉ−Ｈ０．１層は水素の反応性雰囲気中でケイ素をスパッタリングすることにより形成した。
本発明により、光学デバイスの第一層は、金属化合物、例えば炭化モリブデンＭｏ２Ｃまたは金属窒化物、により形成することもできる。これによって、Ｍｏ２Ｃ４０層およびａ−Ｓｉ−Ｈｘ４０層の交互積重構造を含んでなるミラーに対して、より高い温度領域全体にわたって、好ましくは３５０℃まで、安定した機械的応力を維持するという利点が得られる。
光学デバイスの各第一層は、２個の周辺層の間に配置された中間金属層により形成することもできる。周辺層は、該金属の炭化物、好ましくは炭化モリブデンから製造することができる。周辺層は、炭化ホウ素、炭素または該金属の窒化物から製造することもできる。例えば、本発明により、交互の第一および第二層により形成される積重構造は、ＭＹ／Ｍ／ＭＹ／ａ−Ｓｉ−Ｈｘ、Ｂ４Ｃ／Ｍ／Ｂ４Ｃ／ａ−Ｓｉ−ＨｘまたはＣ／Ｍ／Ｃ／ａ−Ｓｉ−Ｈｘ型でよく、Ｍは金属であり、ＭＹは金属化合物、例えば該金属の炭化物または窒化物、であり、Ｃは炭素である。一例として、Ｍｏ２Ｃの層を、それぞれＭｏ２Ｃ、ＭｏおよびＭｏ２Ｃの３個の重なり合った層で置き換え、総厚を２．８ｎｍにする。これによって、Ｍｏ２Ｃ／ａ−Ｓｉ−Ｈｘ積重構造と比較して、３５０℃までの温度領域全体にわたって機械的安定性を維持しながら、光学的反射率を改良するという利点が得られる。Ｍｏ２Ｃの層を、それぞれＢ４Ｃ、ＭｏおよびＢ４Ｃの３個の重なり合った層で置き換えても、同様の結果が得られる。
積重構造の第一および第二層は、薄膜を形成するための公知のいずれかの方法により達成することができる。例えば、これらの層は、物理的蒸着（ＰＶＤ）または化学的蒸着（ＣＶＤ）により達成することができる。
本発明の光学デバイスを使用することにより、特にＥＵＶで使用する平版マスク、例えば図１に示すマスク、用のリフレクターを達成することができる。多層リフレクターは、好ましくは交互の、４０〜６０個のモリブデンまたは炭化モリブデンの第一層および４０〜６０個の、ａ−Ｓｉ−Ｈｘ、ａ−Ｓｉ−ＣＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｃｘ、ａ−Ｓｉ−ＯＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｆｘ、ａ−Ｓｉ−ＦＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｎｘ、およびａ−Ｓｉ−ＮＨｘから選択された無定形ケイ素化合物により形成された第二層から構成され、ここでｘは０．０１〜０．３である。重ね合わせた第一および第二層により形成された組立構造の厚さは、積重構造の周期および反射率が最大であるリフレクターの中心波長を決定する。その厚さは、直角に近い入射角に対して、リフレクターを波長１３．４ｎｍで操作する場合、好ましくは６．９ｎｍである。その様な平版マスクには、良好な光学的特性のみならず、少なくとも２００℃まで安定した機械的応力も有するという優位性がある。これによって、使用中の変形が抑制された平版マスクを達成することができる。本発明の光学デバイスは、ぎらつき防止またはフィルター型ミラー、の光学的機能を果たすことにも使用できる。
１ 平版マスク
２ 基材
３ リフレクター
４ ケイ素緩衝層
５ 吸収材層
２ 基材
３ リフレクター
４ ケイ素緩衝層
５ 吸収材層
Claims (8)
- 交互に重なり合った第一および第二の層を含んでなり、前記第一層が金属または金属化合物から製造され、前記第二層が無定形ケイ素を含んでなり、１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の波長を反射する光学デバイスであって、前記第二層が、ａ−Ｓｉ−Ｈｘ、ａ−Ｓｉ−ＣＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｃｘ、ａ−Ｓｉ−ＯＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｆｘ、ａ−Ｓｉ−ＦＨｘ、ａ−Ｓｉ−Ｎｘ、およびａ−Ｓｉ−ＮＨｘから選択された無定形ケイ素化合物から形成され、ｘが０．０１〜０．３である、光学デバイス。
- 前記各第一層が、２個の周辺層の間に配置された中間金属層により形成される、請求項１に記載の光学デバイス。
- 前記２個の周辺層が、前記金属の炭化物、前記金属の窒化物、炭化ホウ素または炭素から製造される、請求項２に記載の光学デバイス。
- 前記金属がモリブデンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学デバイス。
- 前記金属化合物が炭化モリブデンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学デバイス。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学デバイスを含んでなる平版マスク。
- 前記重なり合った第一および第二層により形成された組立構造の厚さが６．９ｎｍである、請求項６に記載の平版マスク。
- 前記第一層の数が４０〜６０である、請求項６または７に記載の平版マスク。
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