DE602004000110T2

DE602004000110T2 - EUV optische Vorrichtung mit verstärkter mechanischer Stabilität und lithographische Maske mit dieser Vorrichtung

Info

Publication number: DE602004000110T2
Application number: DE602004000110T
Authority: DE
Inventors: Etienne Quesnel
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2024-03-17
Also published as: ATE306088T1; DE602004000110D1; FR2853418B1; JP2004334177A; US20040233535A1; EP1464993A1; EP1464993B1; JP4689182B2; US7012753B2; FR2853418A1

Description

Technischer Bereich der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine optische Vorrichtung, die einen Bereich von Wellenlängen von 10 bis 20 nm reflektiert und eine Wechselfolge erster und zweiter übereinander gelagerter Schichten umfasst, wobei die ersten Schichten aus Metall oder einer Metallverbindung bestehen und die zweiten Schichten amorphes Silizium umfassen.
Die Erfindung betrifft ferner eine Lithografiemaske, die eine solche optische Vorrichtung umfasst.
Stand der Technik
Optische Vorrichtungen, die einen Bereich von Wellenlängen reflektieren sollen, der zum extremen Ultraviolett (EUV) gehört, d.h. einen Bereich von 10 bis 20 nm, werden im Allgemeinen von mehreren abwechselnden Schichten aus Molybdän und Silizium gebildet. So wird in dem Artikel "The hydrogenated amorphous silicon/nanodisperse metal (SfMAL) System – Films of unique electronic properties" (T.P. Drüsedau et al., Journal of Non Crystalline Solids 198–200 (1996), S. 829–832) erwähnt, dass Mehrschichtensysteme, die amorphes Silizium oder amorphes hydriertes Silizium und Metalle umfassen, im Bereich weicher Röntgenstrahlen als Spiegel verwendet werden.
Für extremes Ultraviolett verwendete Lithografiemasken 1 umfassen im Allgemeinen ein Substrat 2, das mit einem Reflektor 3 bedeckt ist, der abwechselnd mehrere Schichten (auch Mehrschichten-Schichtung genannt), vorzugsweise aus amorphem Silizium und Molybdän, und eine Schutzschicht umfasst, und auf dem eine Pufferschicht 4 aus Silizium und eine absorbierende Schicht 5 aufgebracht sind (1).
Mit dem Paar Mo/Si erreicht man bei einer Wellenlänge von 13,4 nm eine maximale theoretische Reflexion von 74 %. Dieser theoretische Maximalwert ist allerdings schwer zu erreichen, insbesondere auf Grund eines Interdiffusionsphänomens, das zwischen dem Silizium und dem Molybdän auftritt. So entsteht in der optischen Vorrichtung statt eines periodischen Systems zweier übereinander gelagerter Schichten aus Molybdän und Silizium (Mo/Si) ein periodisches System mit vier Schichten aus Mo/MoSi_x/Si/SiMo_y, wobei MoSi_x und SiMo_y einem Teil der Molybdän- und Siliziumschichten entsprechen, in denen sich jeweils Silizium und Molybdän verbreiten. Ein solches periodisches System weist einen thermisch weniger stabilen Reflexionsgrad als das theoretische periodische System Mo/Si auf.
Nun muss eine optische Vorrichtung wie ein Lithografiemaskenreflektor, der in extremem Ultraviolett verwendet wird, jedoch geringe mechanische Beanspruchungen und zeitstabile mechanische und optische Eigenschaften aufweisen, insbesondere, wenn die optische Vorrichtung thermischen oder umgebungsbedingten Belastungen ausgesetzt ist. Eine Lithografiemaske, die dazu bestimmt ist, eine Reihe von Arbeitsschritten zu durchlaufen, die den Reflektor möglicherweise Temperaturbedingungen von nahe 200°C aussetzen, muss während ihrer ganzen Benutzungsdauer stabile mechanische und optische Eigenschaften aufweisen.
Für das Paar Mo/Si wurden daher Varianten vorgeschlagen, um die optischen Eigenschaften zu stabilisieren. So ist die Verwendung eines periodischen Systems mit vier Schichten denkbar, wobei eine Schicht aus Molybdänkarbid, Borkarbid oder Kohlenstoff zwischen den Molybdän- und Siliziumschichten vorgesehen wird, sodass man jeweils folgende periodische Systeme erhält: Mo/Mo₂C/Si/Mo₂C, Mo/B₄C/Si/B₄C oder Mo/C/Si/C. Das periodische System Mo/B₄C/Si/B₄C ist beispielsweise im Patent US 6396900 dargestellt. Ebenso ist die Verwendung eines periodischen Systems aus zwei Schichten denkbar, indem das Molybdän durch Molybdänkarbid ersetzt wird, sodass man das periodische System Mo₂C/Si erhält.
So geben T. Feigl et al. in dem Artikel « Magnetron sputtered EUV mirrors with high thermal stability » (Emerging Lithographie Technologies IV, Elisabeth A. Dobisz, Editer, Proceedings of SPIE, Bd. 3997 (2000), S. 420–430) an, dass der Reflexionsgrad der Mehrschichten-Schichtungen der Art Mo/Si nach Glühvorgängen, die auf Temperaturen von über 300°C durchgeführt wurden, sehr nachlässt, während die Mehrschichten-Schichtungen der Art Mo₂C/Si bis 600°C einen thermisch stabilen Reflexionsgrad aufweisen. Auch wenn diese Lösungen eine Verbesserung der optischen Eigenschaften der Vorrichtung und deren thermische Stabilisierung ermöglichen, so werden die mechanischen Eigenschaften solcher Mehrschichten-Schichtungen mit der Temperatur um einige zehn Mpa schlechter.
Der Grad der mechanischen Beanspruchungen des Paars Mo/Si ist relativ hoch. So liegen die anfänglichen mechanischen Beanspruchungen bei einem Spiegel mit abwechselnd 40 ersten Schichten aus Molybdän und 40 zweiten Schichten aus amorphem Silizium bei –400 MPa. 2, die die Auswirkungen von mehrfach über 16 Stunden und unter Vakuum vorgenommenen Glühvorgängen auf einen solchen Spiegel darstellt, zeigt ebenfalls, dass die mechanischen Beanspruchungen abhängig von der Temperatur stark schwanken. Bei einer beispielsweise in extremem Ultraviolett eingesetzten Lithografiemaske liegt die maximal zulässige Verformung jedoch bei 50 nm, was sich mit einer solchen Schwankung der mechanischen Beanspruchungen nicht verträgt, da diese die Planheit der optischen Wellenfront der Lithografiemaske stark beeinflussen.
In dem Dokument WO 99/42414 wurde vorgeschlagen, die thermische Instabilität der mechanischen Beanspruchungen des Paars Mo/Si auszunutzen, um den Grad der Beanspruchungen in Mehrschichtensystemen zu verringern, indem Glühschritte auf Temperaturen von 100 bis 300°C durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist jedoch nicht reproduzierbar.
Gegenstand der Erfindung
Die Erfindung hat eine optische Vorrichtung zum Ziel, deren mechanische Beanspruchungen bezogen auf eine Temperaturschwankung stabil sind, und bei der dabei gleichzeitig eine maximale optische Reflexion erhalten bleibt.
Nach der Erfindung wird dieses Ziel durch die beiliegenden Ansprüche erreicht.
Genauer gesagt, wird dieses Ziel dadurch erreicht, dass die zweiten Schichten aus einer Verbindung aus amorphem Silizium bestehen, die aus der von a-Si-H_x, a-Si-CH_x, a-Si-C_x, a-Si-OH_x, a-Si-F_x, a-Si-FH_x, a-Si-N_x, a-Si-NH_x gebildeten Gruppe ausgewählt ist, wobei x einen Wert von 0,01 bis 0,3 darstellt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht jede erste Schicht aus einer Zwischenschicht aus Metall, die zwischen zwei Rand- bzw. peripheren Schichten angeordnet ist.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist das Metall Molybdän.
Die Erfindung betrifft ferner eine Lithografiemaske mit zeitstabilen mechanischen Beanspruchungen.
Nach der Erfindung wird dieses Ziel dadurch erreicht, dass die Lithografiemaske eine wie vorstehend beschriebene optische Vorrichtung umfasst.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Dicke einer aus einer ersten und einer zweiten übereinander gelagerten Schicht gebildeten Einheit 6,9 nm.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Weitere Vorteile und Merkmale gehen klarer aus der nachfolgenden Beschreibung besonderer Ausführungsformen der Erfindung hervor, die beispielhaft und nicht erschöpfend gegeben und in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt sind, in denen:
1 eine schematische Darstellung einer Lithografiemaske nach dem Stand der Technik ist;
2 eine grafische Darstellung ist, die Schwankungen der mechanischen Beanspruchungen in Abhängigkeit von der Temperatur bei einem Reflektor des Stands der Technik darstellt;
3 eine grafische Darstellung ist, die Schwankungen der mechanischen Beanspruchungen in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Molybdänschicht und einer Siliziumschicht darstellt;
4 eine grafische Darstellung ist, die Schwankungen der mechanischen Belastungen in Abhängigkeit von der Zeit von Glühschritten bei einer a-Si-Schicht und einer a-Si-H_x Schicht darstellt;
5 eine grafische Darstellung ist, die unterschiedliche optische Reaktionen zweier Spiegel darstellt, und zwar jeweils nach dem Stand der Technik und nach der Erfindung, abhängig von der Wellenlänge.
Beschreibung besonderer Ausführungsformen
Eine optische Vorrichtung, die einen Bereich von Wellenlängen von 10 bis 20 nm reflektiert, umfasst eine Wechselfolge erster und zweiter übereinander angeordneter Schichten. Die ersten Schichten sind aus Metall und vorzugsweise aus Molybdän oder einer Metallverbindung und vorzugsweise aus Molybdänkarbid. Die zweiten Schichten werden von einer Verbindung aus amorphem Silizium gebildet, die aus der von a-Si-H_x, a-Si-CH_x, a-Si-C_x, a-Si-OH_x, a-Si-F_x, a-Si-FH_x, a-Si-N_x, a-Si-NH_x gebildeten Gruppe ausgewählt ist, wobei x einen Wert von 0,01 bis 0,3 darstellt. Auf diese Weise wird ein aus der von -H, -CH, -C, -OH, -F, -FH, -N und -NH gebildeten Gruppe ausgewähltes Radikal dem amorphen Silizium zugesetzt, sodass die nicht abgesättigten Verbindungen in dem amorphen Silizium gesättigt werden. So versteht man beispielsweise unter der Verbindung a-Si-H_x eine Verbindung, die aus amorphem hydrierten Silizium, d.h. amorphem Silizium besteht, dem eine vorbestimmte Menge Wasserstoff beigesetzt wird. Die beizusetzende Wasserstoffmenge liegt im Bereich von 1 bis 25 % atomisch gebundenen Wasserstoffs.
Die Verwendung der zweiten Schichten aus einer Verbindung aus amorphem Silizium ermöglicht eine thermische Stabilisierung der mechanischen Beanspruchungen der optischen Vorrichtung. Es ist nämlich bekannt, dass die mechanischen Beanspruchungen einer Mehrschichten-Schichtung aus Molybdän und amorphem Silizium (Mo/a-Si) sich stark ändern, wenn die Schichtung einem Glühschritt von mehreren Stunden ausgesetzt wird (2). Diese Änderung hängt vor allem von der Umgebung ab. So beträgt die Schwankung der mechanischen Beanspruchungen bei Glühvorgängen von zwei Stunden, die unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurden, einige Hundert Mpa, während die Schwankung der mechanischen Beanspruchungen bei Glühvorgängen von zwei Stunden, die unter Vakuum durchgeführt wurden, einige zehn Mpa beträgt. Es bleibt eine Schwankung der Beanspruchungen von einigen zehn Mpa, die jedoch zu hoch für optische Anwendungen wie Lithografiemasken ist.
Wenn eine Molybdänschicht einer Dicke von 100 nm und eine Schicht aus amorphem Silizium einer Dicke von 100 nm jeweils einem 16-standigen Glühen unter Vakuum unterzogen werden (3), ist sich das Verhalten der mechanischen Beanspruchungen abhängig von der Temperatur bei der Molybdänschicht (Kurve A) und der Schicht aus amorphem Silizium (Kurve B) sehr unterschiedlich. So werden die mechanischen Beanspruchungen der Molybdänschicht, die ursprünglich –2500 Mpa betrug, bis 80°C stärker und stabilisieren sich dann, während die mechanischen Beanspruchungen der a-Si-Schicht mit der Temperatur sehr zunehmen. So liegt der Schwankungsgrad mechanischer Beanspruchungen in der Größenordnung von 2% bei der Molybdänschicht und von 10% bei der a-Si-Schicht. Die Entwicklung der mechanischen Beanspruchungen in Mehrschichten-Schichtungen auf Basis von Mo und Si ist vermutlich auf die Instabilität des Siliziums zurückzuführen.
So ermöglicht die Sättigung der nicht abgesättigten Verbindungen im amorphen Silizium durch die Radikale -H, -CH, -C, -OH, -F, -FH, -N, -NH die Entspannung der mechanischen Beanspruchungen auf Grund des Kriechens der Siliziummatrix zu vermeiden. Eine Schicht aus a-Si-H_x weist nämlich ursprüngliche mechanische Beanspruchungen auf, die nahe denjenigen einer Schicht aus amorphem Silizium liegen, d.h. nahe –950 MPa. Das mechanische Alterungsverhalten einer Schicht aus hydriertem Silizium ist dagegen anders als das einer Schicht aus amorphem Silizium.
So stellt 4 das unterschiedliche Verhalten der mechanischen Spannungen bei einer a-Si-Schicht (Kurve C) und bei einer a-Si-H_x Schicht (Kurve D) dar, wenn sie jeweils kumulierten Glühschritten auf 195°C unterzogen werden. Jede Schicht hat eine Dicke von 100 nm und die Schicht aus a-Si-H_x wird durch Aufbringen eines Belags nach dem IBS-Verfahren (« Ion Beam Sputtering ») durch Sputtern eines Siliziumplättchens mit einem Sputtergas aus Argon und 5 Vol.% Wasserstoff hergestellt. Das Aufbringen des hydrierten Siliziums kann ebenfalls durch Sputtern des Siliziumplättchens in einer reaktiven Wasserstoffatmosphäre erfolgen. Bei der Schicht aus amorphem Silizium bringt das wiederholte Glühen eine starke Schwankung der mechanischen Beanspruchungen während der ersten Glühstunden (bis zu 7 Stunden) mit sich, ebenfalls aber auch eine progressive Schwankung während der ganzen Dauer aller Glühvorgänge. Bei der Schicht aus amorphem hydrierten Silizium dagegen bringen die Glühschritte eine leichte Schwankung der mechanischen Beanspruchungen bis zu etwa fünf Stunden Glühens mit sich, woraufhin sich diese stabilisieren. So liegt die relative Schwankung der mechanischen Beanspruchungen in der Schicht aus amorphem Silizium in der Größenordnung von 5 bis 6%, während diese Schwankung bei der a-Si-H_x-Schicht in der Größenordnung von 1 % liegt. Das Zusetzen eines vorbestimmten Anteils Wasserstoffs oder eines Radikals, das aus der Gruppe von -CH, -C, -OH, -F, -FH, -N, -NH ausgewählt wurde, zum amorphen Silizium sorgt dafür, dass dieses unempfindlich für die Glühvorgänge wird.
Die Verwendung einer Verbindung aus amorphem Silizium ermöglicht somit nicht nur eine Stabilisierung der mechanischen Beanspruchungen bei einer optischen Vorrichtung mit einer Schichten-Schichtung bis zu mindestens 200°C, sondern auch den Erhalt guter optischer Eigenschaften. So stellt 5 eine theoretische Simulation der optischen Reaktionen zweier Spiegel dar, die jeweils eine Mehrschichten-Schichtung aufweisen. Die Kurve E entspricht einer Schichtung von 40 Molybdänschichten, die sich mit 40 Schichten aus amorphem Silizium abwechseln, während die Kurve F einer Schichtung von 40 Molybdänschichten entspricht, die sich mit 40 Schichten aus amorphem hydrierten Silizium a-Si-H_0,1 abwechseln. Die Dicken der Schichten aus Molybdän und amorphem hydrierten Silizium betragen jeweils 4,1 bzw. 2,8 nm. Der Spiegel, der die Mo/a-Si-H_0,1-Schichtung aufweist, hat einen Reflexionsgrad, der dem eines Spiegels entspricht, der eine Mo/Si-Schichtung aufweist. So beeinträchtigt das Zusetzen von Wasserstoff die optischen Eigenschaften des Spiegels nicht. Die Molybdänschichten des Spiegels entsprechend der Kurve F wurden durch Zerstäubung eines Molybdänplättchens mittels Argon oder Xenon hergestellt, während die a-Si-H_0,1-Schichten durch Zerstäubung von Silizium in einer reaktiven Wasserstoffatmosphäre hergestellt wurden.
Nach der Erfindung können die ersten Schichten der optischen Vorrichtung auch aus einer Metallverbindung wie einem Molybdänkarbid Mo₂C oder einem Metallnitrid bestehen. Dies hat bei einem Spiegel mit einer abwechselnden Schichtung von 40 Schichten aus Mo₂C und 40 Schichten aus a-Si-N_x den Vorteil, dass die mechanischen Beanspruchungen über einen höheren Temperaturbereich und vorzugsweise bei bis zu 350°C stabil gehalten werden.
Jede erste Schicht der optischen Vorrichtung kann auch aus einer Zwischenschicht aus Metall bestehen, die zwischen zwei peripheren Schichten angeordnet ist. Die peripheren Schichten können aus einem Karbid des genannten Metalls und vorzugsweise aus Molybdänkarbid bestehen. Ebenso können die peripheren Schichten aus Borkarbid, Kohlenstoff oder einem Nitrid des genannten Metalls bestehen. So kann nach der Erfindung eine Schichtung, die aus abwechselnd ersten und zweiten Schichten besteht, eine Schichtung nach Art von MY/M/MY/a-Si-H_x, B₄C/M/B₄C/a-Si-H_x oder C/M/C/a-Si-H_x sein, wobei M ein Metall, MY eine Metallverbindung wie ein Karbid oder Nitrid des genannten Metalls und C der Kohlenstoff sind. So ersetzt man beispielsweise die Schicht aus Mo₂C durch drei übereinander angeordnete Schichten aus jeweils Mo₂C, Mo bzw. Mo₂C, wobei die Anordnung eine Gesamtdicke von 2,8 nm hat. Dies hat den Vorteil, dass der optische Reflexionsgrad bezogen auf eine Schichtung aus Mo₂C/a-Si-H_x verbessert wird und gleichzeitig eine mechanische Stabilität über einen Temperaturbereich von bis zu 350°C erhalten bleibt. Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man die Mo₂C-Schicht durch drei übereinander gelagerte Schichten aus jeweils B₄C, Mo bzw. B₄C ersetzt.
Die ersten und zweiten Schichten der Schichtung können mit jedem beliebigen Verfahren hergestellt werden, das für die Herstellung dünner Schichten bekannt ist. So können sie durch physikalische Abscheidung bzw. das PVD-Verfahren (« Physical Vapour Deposition ») oder chemische Abscheidung bzw. das CVD-Verfahren (« Chemical Vapour Deposition ») hergestellt werden.
Eine optische Vorrichtung ermöglicht je nach Verwendung insbesondere die Herstellung eines Reflektors für eine in extremem Ultraviolett eingesetzte Lithografiemaske, wie sie in 1 dargestellt ist. Der Mehrschichtenreflektor wird vorzugsweise von abwechselnd 40 bis 60 ersten Schichten aus Molybdän oder Molybdänkarbid und 40 bis 60 zweiten Schichten aus einer Verbindung aus amorphem Silizium gebildet, die aus der von a-Si-H_x, a-Si-CH_x, a-Si-C_x, a-Si-OH_x, a-Si-F_x, a-Si-FH_x, a-Si-N_x, a-Si-NH_x gebildeten Gruppe ausgewählt ist, wobei x einen Wert von 0,01 bis 0,3 darstellt. Die Dicke einer Anordnung aus einer ersten und zweiten Schicht, die übereinander angeordnet sind, bestimmt den Schichtungsabstand und die Zentrierungs-Wellenlänge des Reflektors, für die der Reflexionsgrad maximal ist. Sie beträgt vorzugsweise 6,9 nm bei einem Einfallswinkel, der nahe der Normalen ist, und wenn der Reflektor auf einer Wellenlänge von 13,4 nm funktioniert. Eine solche Lithografiemaske hat den Vorteil, dass sie nicht nur gute optische Eigen schaften hat, sondern auch mechanische Beanspruchungen aufweist, die bis zu mindestens 200°C stabil bleiben. Dies ermöglicht die Herstellung von Lithografiemasken, deren Verformung während ihres Einsatzes kontrolliert wird. Die optische Vorrichtung der Erfindung kann ebenfalls zur Realisierung optischer Funktionen wie Spiegeln, Entspiegelungsschichten oder Filtern verwendet werden.

Claims

Optische Vorrichtung, die einen Bereich von Wellenlängen reflektiert, der von 10 bis 20 nm reicht, und die eine Wechselfolge erster und zweiter übereinander gelagerter Schichten umfasst, welche ersten Schichten aus Metall oder einer Metallverbindung bestehen und welche zweiten Schichten amorphes Silizium umfassen, eine optische Vorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die zweiten Schichten aus einer Verbindung aus amorphem Silizium bestehen, die aus der aus a-Si-H_x, a-Si-CH_x, a-Si-C_x, a-Si-OH_x, a-Si-F_x, a-Si-FH_x, a-Si-N_x, a-Si-NH_x gebildeten Gruppe ausgewählt ist, wobei x einen Wert von 0,01 bis 0,3 darstellt.
Optische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jede erste Schicht aus einer Zwischenschicht aus Metall besteht, die zwischen zwei Randschichten angeordnet ist.
Optische Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Randschichten aus einem Karbid oder einem Nitrid des genannten Metalls oder aus Borkarbid oder Kohlenstoff bestehen.
Optische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Molybdän ist.
Optische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung ein Molybdänkarbid ist.
Lithografiemaske, die eine optische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Lithografiemaske nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke einer aus einer ersten und einer zweiten übereinander gelagerten Schicht gebildeten Einheit 6,9 nm beträgt.
Lithografiemaske nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl erster Schichten 40 bis 60 beträgt.