JP2692881B2 - 軟x線又は真空紫外線用多層膜の製造方法ならびに光学素子 - Google Patents

軟x線又は真空紫外線用多層膜の製造方法ならびに光学素子

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主に真空紫外線・X線領域で好適に使用さ
れる光の干渉を利用した波長選択透過性、波長選択反射
性を有する光学素子に用いられる多層膜の製造方法に関
するものである。
〔従来の技術〕
近年、シンクロトロン放射(SR)光の実用化に伴い、
真空紫外線・X線領域を利用した各種理科学器械、製造
装置が注目されるようになり、それらに使用される反射
鏡、反射防止膜、ビームスプリツタ、干渉フイルタ等の
光学素子が開発されている。これらの波長選択透過性、
選択反射性を有する素子は、光学定数の異なる2種類の
材料を波長オーダー(数Å〜数百Å)の厚みで交互に多
重積層した多層膜によって実現できる。
X線および真空紫外線の領域では、ほとんどの物質に
ついて単一の境界面あたりの反射率は数%を越えること
はなく、良好な反射鏡は得られない。そこで異種材料を
交互に多重積層し、各層の境界からの反射光が干渉によ
り強め合う膜厚構成をとることにより、高い反射率を得
ている。高い光学特性を示す異種材料の組合せとして
は、隣接する層間での屈折率差が大きく、吸収係数の小
さい材料を選択することが望ましい。その例として、低
屈折率材料に遷移金属、高屈折率材料に炭素,シリコン
等の軽元素を用いた組合せが知られている。特にシリコ
ンは波長123Åの吸収端よりやや長波長側で種々の金属
材料との屈折率差が大きいため、良好な光学特性を有す
る多層膜が得られる。
多層膜の光学特性の良否はその製造方法にも大きく依
存し、各層の膜厚制御性、層間での材料の拡散,層境界
面,表面,基板表面の粗さ等が関係してくる。
〔発明が解決しようとしている問題点〕
前記多層膜の製造方法として、超高真空中での電子ビ
ーム加熱蒸着法、スパツタ蒸着法などが通常用いられて
きた。本発明者は上記方法により作製した多層膜の断面
および表面の数層を透過電子顕微鏡により観察した。そ
の結果、反射率等の光学特性が悪かった試料では、第2
図に示すように、多層膜界面の凹凸が下層から上層へと
伝搬して径、lが数Å〜数千Åの大きさを持つ柱状構造
21が形成されている素子が観察された(S.Ogura et a
l.“Multilayer soft X−ray mirrors fabricated
by electron beam and sputterring depositio
n"MRS Symp.Proceeding.May 30−June 3.Tokyo(198
8))。これは蒸着粒子が基板に付着した後、凝集して
島状構造22を形成し、次層が蒸着されるとその島の上に
さらに島を形成する形で成長したものであると考えられ
る。
この柱状組織が発生すると層界面の荒れが生じ、さら
に荒れが上層へと拡大してゆく(第2図)。このため数
Å〜数千Åの空間領域でのX線および/又は真空紫外光
の干渉性が悪くなり多層膜の反射率が低下することがか
った。またこのような柱状組織のある多層膜では、隣接
する柱状組織間にわずかなすき間や亀裂があり、これら
を通して金属材料とシリコンが相互に拡散する可能性が
ある。特にSR光等の輝度の高い光源に対して多層膜光学
素子を用いた場合、温度上昇により材料の相互拡散が促
進される。このため前記島状,柱状組織を有する多層膜
では光学素子としての耐久性,信頼性の面でも問題のあ
ることがわかった。
従来の製造方法ではこのような多層構造の微細組織に
ついては考慮が払われず、従ってそのような柱状組織の
発生する原因の追求や、それらを抑えるための工夫もさ
れていなかった。このため種々の装置および条件で多層
膜を作製すると、反射率等の光学特性に大きなばらつき
を生じ、高い光学特性を有する多層膜を再現性よく安定
に製造することが困難だった。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明によれば、真空成膜法で基板に所定の厚さのシ
リコンと金属を交互に積層する際、基板温度を200℃以
上、該金属のシリサイド形成温度以下で作製することに
より、多層膜中に前記島状および柱状組織を持たない多
層膜を形成したものである。本製造方法は、島状・柱状
組織ができやすい真空蒸着法,直流スパツタ法等で特に
有効である。
従来真空成膜法で多層構造膜を形成する場合、材料が
相互に拡散して多層構造が劣化するのを防ぐために、エ
ピタキシヤル成長の場合を除いて、基板温度は室温かそ
れ以下の温度に冷却して行われた。(M.P.Bruijn et
al.Opt.Eng.Vol.26.681.(1987);T.Shinjo et al.J.
Phys.Soc.Japan)そして室温以上の基板温度で多層膜を
形成する試みはほとんどなされていなかった。
本発明者は、高温で多層膜中の島状および柱状組織が
なくなることを期待して、基板温度を200℃でシリコン
と種々の金属材料の多層膜を作製し、その断面および表
面を透過電子顕微鏡で観察した。その結果、第2図に示
すような柱状組織をほとんど持たない多層膜が形成され
ることがわかった。基板温度200℃では、膜の表面には
径100Å〜500Åのくぼみが5%以下の面積比で点在して
いるのが観察されたが、これは実用上ほとんど問題とな
らない。
さらに基板温度を400℃にすると前記の数百Åの大き
さのくぼみもほとんどなくなり、第1図に示すような平
滑な表面,界面を有する多層膜が得られた。また、この
ような高い基板温度でも層境界面での材料の拡散は、基
板温度が室温のものとほぼ同程度であることがわかっ
た。
しかし、シリコンと金属との多層膜を形成するときの
基板温度には上限がある。すなわち、多くの金属とシリ
コンの間では化合物であるシリサイドがある温度以上で
形成される。このため、シリサイド形成温度以上では急
激な材料の相互拡散と化合が起こり多層構造が破壊して
しまう。代表的な金属のシリサイド形成温度を表1に示
す。
以下本発明を図面を参照しつつ、さらに詳細に説明す
る。
〔実施例〕
第1図は本発明の製造方法で形成した多層膜の断面,
表面を含む模式図である。ここで基板1の上に第1の物
質である金属の層2,4,…および第2の物質である。シリ
コンの層3,5,…が交互に厚さをそれぞれd2,d4,…および
d3,d5,…として積層されている。多層膜を積層するため
の基板1の表面は光学素子の用途に応じて、平面,凸
面,凹面,非球面形状に加工され、研磨される。研磨の
精度は、用いるX線および真空紫外光の波長の1/10以下
であることが望ましい。
本発明の製造方法による多層膜においてシリコンと組
合わされる金属材料としては、使用波長においてシリコ
ンとの屈折率差が大きく、吸収率の少ない材料が適当で
ある。屈折率差は、例えば層数が100層対の場合、実用
的には少なくとも0.01以上あることが望ましい。代表的
な例として波長130Å近傍では、モリブデン(Mo)、ル
テニウム(Ru)、ロジウム(Rh)などの金属材料があ
る。また、SR光等で使用する場合の耐久性の面から、融
点が700℃以上の高融点金属であることが望ましい。
多層膜の形成法は、超高真空中の電子ビーム加熱蒸着
法あるいはマグネトロンスパツタ法等の真空成膜法によ
る。このとき、基板ホルダーをヒーターにより加熱し、
温度制御できるものを用いる。基板温度を正確に制御す
るため、金属インジウム等を使って基板をホルダーに接
着し、熱接着性を良くしておくことが特に有効である。
また、成膜装置の真空度は不純物の混入、表面酸化を防
ぐために背圧で10-7Torr以下に下げておくことが好まし
い。蒸着レートは膜厚制御性を向上させるため3Å/sec
以下であることが好ましい。
積層した多層膜の微細組織の観察のため、製造する光
学素子とは別にシリコンウエハなどの小片上に同時に多
層膜を形成し、評価用の試料とすると便利である。中状
組織の有無等については、上記小片をさらに所定の大き
さに切出し、透過電子顕微鏡で観察するのが適当であ
る。
島状、柱状構造が形成されると多層膜の各層とそれに
隣接する層の界面に荒れを生ずるが、これをX線回折で
ある程度評価できる。すなわち、多層膜にある波長、λ
のX線を入射角、θを変化させながら入射すると、Br
aggの回折条件、2dsinθ=mλで与えられる角度で強い
回折光を生ずる。ここでdは多層膜の周期、mは回折の
次数である。層の境界に荒れがある場合の回折強度I
Sは、理想的な界面をもつ場合の回折強度ITに対して次
式により与えられる。
IS/IT=enp{−(2πmσ/d)} ここにσはrms値で与えられる界面の粗さである。上
記の式からわかるように境界面の荒れが大きくなると高
次の回折ほど減衰が激しく起こり、検出されにくくな
る。
基板温度を室温で作製した多層膜を波長λ1.54ÅのX
線で回折測定したところ、3次までの高次回折しか観察
されなかったのに対して、基板温度が200℃以上で作製
した多層膜では、5次から12次の高次回折が観察され
た。
実施例1 平面度λ/20(λ=6328Å)の石英基板(2″φ10mm
τ)をダイヤモンドペーストにより研磨した。ヘテロダ
イン干渉式面粗さ計で面粗さを測定したところrms値で
3.05Åであった。この基板を超高真空電子ビーム蒸着装
置の加熱装置付基板ホルダーにIn金属を用いて接着し、
あらかじめ蒸着に先立って600℃で2時間加熱し、基板
表面を清浄化した。基板ホルダーには前記の基板のほか
に2cm角のシリコンウエハもIn金属を用いて接着し、評
価用サンプルとして同時蒸着できるようにした。
前記蒸着装置には、電子ビーム蒸着源が2台基板に対
して対称な位置に配置され、各々の電子鏡ハースに純度
99.99%のルテニウム(以下Ru)と、10N(テンナイン)
のシリコン(Si)をあらかじめセツトした。真空度を3
×10-10Torrとし、基板温度を400℃に制御したのち蒸着
を開始した。
Ru,Siとも、あらかじめ電子ビームで30分から1時間
の予備加熱後、各々の蒸着レートが5Å/min、8Å/min
になるように制御し、保持した。その後、3×10-9Torr
の真空度を保持しながらシヤツターを開閉して、RuとSi
を所定の膜厚で交互に蒸着した。
第1図に示したように、第1物質をRu、第2物質をSi
としてそれぞれ膜厚を28Å,42Åとして全体で41層の交
互層を成膜した。
シリコンウエハ上に作製した多層膜を所定の大きさに
切出し、さらに研磨,イオンミリング法で薄片に加工
し、透過電子顕微鏡で断面および表面からの数層を観察
したところ、島状,柱状の微細組織はなく、Ru層,Si層
とも層面内でほぼ均質なアモルフアスの膜となっている
ことがわかった。また、石英基板上に作製した多層膜
(これをAとする)を波長1.54ÅのX線回折で評価した
ところ、6次までの高次回折ピークが観測された。一
方、基板温度を室温付近のままで同じ膜厚だけ蒸着して
得られた多層膜、B1では3次までの高次回折ピークしか
観測されなかった。X線回折から見積った多層構造膜の
層境界面の荒れの大きさは多層膜Aが6Årms程度であ
るのに対して、多層膜Bは12Årms程度であった。
実施例2 平面度λ/10で実施例1と同じ形状のシリコン基板を
用い、その面粗さをヘテロダイン干渉式面粗さ計で測定
したところrms値で4.2Åであった。この基板を到達真空
度が1×10-7Torrに排気可能な直流マグネトロンスパツ
タリング装置の基板ホルダーに装着した。スパツタリン
グターゲツトとして純度99.999%モリブデンMoと99.999
9%のシリコン(いずれも5インチφ)を使い、アルゴ
ンガスを用いてスパツタ蒸着を行った。アルゴンガス圧
を5×10-3Torrとし、蒸着速度を両材料とも0.2Å/sec
でMoとSiの交互層を41層形成した。このとき装置の入力
パワーは120Wであった。基板はハロゲンランプの輻射に
より加熱し、蒸着中200℃に保持した。MoとSiの膜厚は
それぞれ27Å,36Åとし、基板の直上の層および最表面
の層はMoとして多層膜Cを得た。
また、同様の基板上に多層膜Cと同じ構造で基板加熱
をせず、室温付近の基板温度のままでMoとSiの多層膜D
を作製した。これらの多層膜C,Dについて透過電子顕微
鏡で断面および表面からの数層を観察した。その結果、
多層膜Dには径200〜300Åの島状構造が柱状に成長して
いるのが観察された。一方、多層膜Cでは柱状組織の成
長は見られず、径100〜200Åのくぼみが5%以下の面積
比で表面に点在しているのが観察された。また、C,Dと
もMo層は結晶化し(110)方向の配向が電子線回折で確
かめられたが、Si層はアモルフアスであった。
多層構造膜CとDを波長1.54ÅのX線回折で評価した
ところ、Dでは3次までの高次ピークしか観測されなか
ったが、Cでは9次までの高次ピークが観測された。X
線回折から見積った多層膜の層境界面の荒れの大きさ
は、多層膜Cが4Årms程度であるのに対し、多層膜D
は12Årms程度であった。
CとDそれぞれの多層膜に波長124Åの軟X線を面法
線から10゜の傾きで入射したところ、多層膜Cでは48.2
%の反射率が得られたのに対し、Dでは25.8%の反射率
であった。この反射率の差は基板温度の違いによる界面
の粗さの差が原因であると思われる。
〔発明の効果〕
以上説明したように、シリコンと金属を交互に複数積
層した多数膜の製造において、成膜装置の基板温度を20
0℃以上、該金属のシリサイド形成温度以下で作製する
ことにより、電子顕微鏡で観察される多層膜の微細構造
中に数Å〜数千Åの大きさを持つ島状および柱状組織を
持たない多層膜が形成できる。その結果、層境界面の荒
れが著しく減少して、高い波長選択反射率,選択透過率
等を有する光学素子を再現性よく安定に製造できる。
また、隣接する柱状組織のすき間や亀裂を通しての材
料の相互拡散が妨げるため、高温下でも構造変化しな
い、高耐久性,高信頼性を有する多層膜の提供が可能と
なる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の製造法で作製したX線・真空紫外線光
学素子用多層膜の断面および表面を含む模式図、第2図
は島状・柱状組織を有する多層膜の断面および表面を含
む模式図。 1……基板 2,4……第1物質である金属の層 3,5……第2物質であるシリコンの層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 恵明 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 小倉 繁太郎 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 渡辺 豊 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−106703(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基板上に、シリコンを有する層と金属層と
    を交互に複数層積層する軟X線又は真空紫外線用多層膜
    の製造方法において、基板温度を200℃以上且つ該金属
    のシリサイド形成温度以下で成膜することを特徴とする
    軟X線又は真空紫外線用多層膜の製造方法。
  2. 【請求項2】基板と、該基板上にシリコンを有する層と
    金属層とが交互に複数層積層された多層膜を備えた軟X
    線又は真空紫外線用光学素子において、該多層膜は基板
    温度が200℃以上且つ該金属のシリサイド形成温度以下
    で成膜されたものであることを特徴とする軟X線又は真
    空紫外線用光学素子。
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FR2853418B1 (fr) * 2003-04-01 2005-08-19 Commissariat Energie Atomique Dispositif optique a stabilite mecanique renforcee fonctionnant dans l'extreme ultraviolet et masque de lithographie comportant un tel dispositif
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