JP4626742B2

JP4626742B2 - 積層セラミック電子部品の製造方法

Info

Publication number: JP4626742B2
Application number: JP2004062680A
Authority: JP
Inventors: 靖司上野; 宏之松本; 健一山田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2004-03-05
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2024-03-05
Also published as: JP2005252098A

Description

この発明は積層セラミック電子部品の製造方法に関し、特にたとえば積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造する積層セラミック電子部品の製造方法に関する。

従来、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品は、一般に、セラミック原料およびバインダを含むセラミックスラリからなるセラミックグリーンシートを形成し、セラミックグリーンシートに導電ペーストを塗布して内部電極パターンを形成した後、複数枚のセラミックグリーンシートを積層し、圧着し、所定の大きさに切断してから焼成して一体化することなどによって製造される。
上述のような従来の積層セラミックコンデンサなどの製造方法において、セラミックグリーンシートのバインダとしてポリビニルブチラール（軟化点８０℃）を用い、導電ペーストのバインダとしてエチルセルロース（軟化点１１０℃）を用い、セラミックグリーンシートを１００℃の条件下で加圧して積層体を形成した後に、その積層体を切断することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、上述のような従来の積層セラミックコンデンサなどの製造方法において、セラミックグリーンシートの圧着時にセラミックグリーンシートを一旦内部電極パターンが軟化しない温度に加熱して加圧した後、内部電極パターンが軟化する温度まで加熱して加圧し、その後、２段階に分けて切断することが開示され、さらに、それぞれの切断の間にセラミックグリーンシートが軟化する６５℃に加熱して加圧することが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
なお、上述のようにして製造される積層セラミックコンデンサは、近年のエレクトロニクス技術の発展にともない、小型化および大容量化の要求が強くなっている。積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化の進展にともない、積層セラミックコンデンサの内部電極間のセラミックの厚みは、薄層化が進み、３μｍ以下の厚みのものが商品化されるようになり、また、積層枚数も３００枚を超える場合がある。

特開２００３−５１６７５公報特開２００１−２４４１３８公報

特許文献１に開示されている製造方法では、積層体の切断時に特に積層体を加熱や加圧しないので、積層体において、内部電極パターンの塑性変形が十分ではなく、内部電極パターン部分の接合力が所望の値に達しない可能性がある。
一方、特許文献２に開示されている製造方法では、積層体に十分な接合力を持たせるためには、加圧力を十分に大きいものにする必要があり、このように十分に大きい加圧力にすれば、積層体の形成時に内部電極パターンの位置精度が低下してしまうおそれがある。
上述のように積層体において内部電極パターン部分の接合力が所望の値に達しないことや内部電極パターンの位置精度が低下してしまうことは、積層セラミック電子部品の構造欠陥や切断不良の原因となり、積層セラミック電子部品の信頼性の低下の原因となる。

それゆえに、この発明の主たる目的は、構造欠陥や切断不良がなく信頼性が高い積層セラミック電子部品を製造することができる、積層セラミック電子部品の製造方法を提供することである。

この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、バインダを含む複数のセラミックグリーンシートを形成する工程と、複数のセラミックグリーンシートの所定のものにセラミックグリーンシート中のバインダの軟化点より高い軟化点のバインダを含む導電ペーストを塗布することによって内部電極パターンを形成する工程と、内部電極パターンが形成されたものを含む複数のセラミックグリーンシートを積み重ねることによって積層体を形成する積層工程と、積層体をセラミックグリーンシート中のバインダの軟化点以上の温度にかつ導電ペースト中のバインダの軟化点未満の温度に加熱しながら圧着する圧着工程と、圧着工程で圧着された積層体を導電ペースト中のバインダの軟化点以上の温度である１２０℃〜１５０℃に加熱しながら圧着工程における圧着の圧力より小さい圧力で加圧した後に所定の大きさに切断することによって未焼成素子を形成する切断工程とを備える、積層セラミック電子部品の製造方法である。

この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法では、圧着工程において、積層体の加熱温度をセラミックグリーンシート中のバインダの軟化点以上の温度にしかつ内部電極パターンとなる導電ペースト中のバインダの軟化点未満の温度にして積層体を圧着するので、内部電極パターンが塑性変形を起こさずにパターン形状を保ったまま、セラミックグリーンシートが塑性変形する。そのため、セラミックグリーンシートを十分な加圧力で圧着することができるとともに、積層体において十分な接合力を得ることができる。
また、この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法では、切断工程において、積層体の加熱温度を内部電極パターンとなる導電ペースト中のバインダの軟化点以上の温度である１２０℃〜１５０℃にし、かつ、積層体の加圧力を圧着工程における圧着の圧力より小さい圧力にするので、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとの双方が塑性変形し、かつ、過度の塑性変形が抑制される。セラミックグリーンシートと内部電極パターンとの双方が塑性変形することにより、内部電極パターン部分におけるデラミネーション等の構造欠陥を防止することができ、かつ、過度の塑性変形が抑制されることにより、積層体をその接合面全面にわたって十分な接合力でもって接合することができるとともに、内部電極パターンの不所望な変形を防止することができる。

この発明によれば、積層体中の内部電極パターンが位置ずれすることなく所望のパターンとなるとともに、積層体としての接合力を高めた状態で切断するので、構造欠陥や切断不良がなく信頼性が高い積層セラミック電子部品を製造することができる。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための最良の形態の説明から一層明らかとなろう。

図１はこの発明が適用される積層セラミックコンデンサの一例を示す図解図である。図１に示す積層セラミックコンデンサ１０は、直方体状のセラミック素子１２を含む。セラミック素子１２は、誘電体からなる多数のセラミック層１４を含む。これらのセラミック層１４は積層される。セラミック層１４間には、Ｎｉを用いた内部電極１６ａおよび１６ｂが交互に形成される。この場合、内部電極１６ａは一端部がセラミック素子１２の一端部に延びて形成され、内部電極１６ｂは一端部がセラミック素子１２の他端部に延びて形成される。また、内部電極１６ａおよび１６ｂは、中間部および他端部がセラミック層１４を介して重なり合うように形成される。したがって、このセラミック素子１２は、内部にセラミック層１４を介して複数の内部電極１６ａおよび１６ｂが設けられた積層構造を有する積層型のセラミック素子である。

セラミック素子１２の一端面には、Ｃｕを用いた外部電極１８ａが内部電極１６ａに接続されるように形成される。同様に、セラミック素子１２の他端面には、Ｃｕを用いた外部電極１８ｂが内部電極１６ｂに接続されるように形成される。

また、外部電極１８ａおよび１８ｂの表面には、はんだ食われを防止するためにＮｉを用いた第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂがそれぞれ形成される。さらに、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂの表面には、はんだ付け性をよくするためにＳｎを用いた第２のめっき膜２２ａおよび２２ｂがそれぞれ形成される。

本願発明は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０だけでなく、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０において第１のめっき膜２０ａ，２０ｂおよび第２のめっき膜２２ａ，２２ｂが形成されていない積層セラミックコンデンサにも適用される。

次の実験例では、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について説明する。

（実験例）
まず、出発原料として、ＢａＴｉＯ₃ 、希土類酸化物、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、ＢａＣＯ₃ 、ＭｇＯ、ＮｉＯおよびＭｎＣＯ₃ と、ＢａＯ−ＳｒＯ−ＬｉＯ−ＳｉＯ₂ を主成分とする酸化物ガラスとを準備した。

これらの原料を、目的とするセラミック原料としての非還元性誘電体磁器組成物からＢａＴｉＯ₃ および酸化物ガラスを除いた組成となるように秤量して、秤量物を得た。次に、この秤量物を部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）製のボールを用いたボールミルで湿式混合し、水分を蒸発乾燥した後、１０００℃で仮焼して、仮焼物を得た。

この仮焼物を再びＰＳＺ製のボールを用いたボールミルで十分に湿式混合し粉砕して、粉砕物を得た。この粉砕物の水分を蒸発乾燥した後、それにＢａＴｉＯ₃ および酸化物ガラスを添加して、非還元性誘電体磁器組成物を得た。この非還元性誘電体磁器組成物に分散媒を添加し、ＰＳＺ製のボールを用いたボールミルで混合することによって、原料スラリを調整した。次に、この原料スラリにポリビニルブチラールを主成分とする有機系のバインダ（軟化点６５℃）および可塑剤を添加してセラミックスラリとした後、そのセラミックスラリをドクターブレード法によってシート状に成形し、シート状に成形されたセラミックスラリを６０℃の温度で乾燥して、焼成後の厚みが３．０μｍとなるセラミックグリーンシートを多数形成した。

次に、上述のようにして形成されたセラミックグリーンシートの所定のものの一面に、バインダとしてのエチルセルロース（軟化点１１０℃）、Ｎｉ粉末および有機溶媒を混合した内部電極形成用の導電ペーストを印刷して塗布することによって内部電極パターンを形成し、内部電極パターンを７０℃の温度で乾燥した。

その後、内部電極パターンが形成されたものを含む３５０枚のセラミックグリーンシートを金型上で７０℃の温度で順次積み重ねることによって、積層体を形成した。

そして、形成された積層体にその金型上で厚み方向に８０℃の温度で１００ＭＰａの圧力を１０分間印加して、その積層体を圧着した。

次に、圧着された積層体にその厚み方向に加圧なしの０ＭＰａまたは２０ＭＰａ〜１２０ＭＰａの各圧力を印加しながら、その積層体を加熱なしの室温または６０℃〜１５０℃の各温度に１時間保持して、積層体に熱処理を施した。表１には、試料番号１〜４２について、熱処理時に保持する温度を「熱処理温度（℃）」で示し、熱処理時に印加する圧力を「熱処理時印加圧力（ＭＰａ）」で示した。また、表１の「熱処理温度（℃）」の欄における「なし」は、熱処理時に保持する温度が加熱なしの室温であることを示す。

その後、熱処理が施された積層体を３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍの大きさに切断して、未焼成素子（チップ）を形成した。このときに未焼成素子の側面に内部電極が露出しているものを切断不良として、試料番号１〜４２についての切断不良率（％）を表１に示す。

上述のようにして形成された未焼成素子を空気中において３００℃で５時間保持の条件で脱脂を行った。その後、未焼成素子を２００℃／時間の速度で１．０×１０^-7ＭＰａ以下の酸素分圧中で昇温し、１３００℃の温度で１．０×１０^-11 ＭＰａの酸素分圧中で所定の時間保持した後、室温まで２００℃／時間の速度で１．０×１０^-7ＭＰａ以下の酸素分圧中で降温して、セラミック素子１２を形成した。形成されたセラミック素子１２の両端面にＣｕペーストを塗布し、８００℃の温度で焼き付けることにより、外部電極１８ａおよび１８ｂを形成した。そして、外部電極１８ａおよび１８ｂの表面には、めっき液中でＮｉをめっきすることによって、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂをそれぞれ形成した。それから、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂの表面には、めっき液中でＳｎをめっきすることによって、第２のめっき膜２２ａおよび２２ｂをそれぞれ形成した。それによって、積層セラミックコンデンサ１０を製造した。

上述のようにして製造された積層セラミックコンデンサ（試料）について、静電容量（μＦ）および絶縁抵抗ＩＲ（印加電圧：１０Ｖ、印加時間：２分）を測定するとともに、超音波探傷試験と、耐湿負荷試験と、機械的強度試験としてのたわみ強度試験とにより構造的な欠陥の確認を行った。
なお、超音波探傷試験については、超音波探傷機で１００００個の試料の構造的な欠陥を評価した。
また、耐湿負荷試験については、１０００個の試料を７５℃、９０−９５％Ｒｈの条件で加速的に試験したときに、５００時間経過するまでに抵抗値が１ＭΩ以下となった試料を不良品とした。
さらに、たわみ強度試験については、まず、１００個の試料をはんだで回路基板上に接続固定し、この回路基板を２本の支持棒に配置した。この場合、試料の中心から支持棒までの距離は、４５ｍｍとした。この状態で、回路基板を加圧部材（２０ｍｍ×５０ｍｍ、先端部の曲率半径Ｒが２３０ｍｍ）で変形させ、これにより、試料を加圧変形させ、同時に、試料の静電容量を測定した。そして、たわみ強度（ｍｍ）は、加圧変形により、試料の静電容量値が測定不能となった時点の変位量の平均値とした。
以上の結果も表１に示す。

表１に示す結果より、試料番号１〜４、８〜１１、１５〜１８、２２〜２５、２９〜３２のように、熱処理時に保持する温度を導電ペースト中のバインダの軟化点未満の温度にすると、すなわち、圧着された積層体を導電ペースト中のバインダの軟化点未満の温度に加熱しながら加圧した後に所定の大きさに切断することによって未焼成素子を形成すると、製造される積層セラミックコンデンサについて、超音波探傷試験による不良や耐湿負荷試験による不良すなわち構造欠陥が生じ、信頼性が低いことが分かる。
また、表１に示す結果より、試料番号４０〜４２のように、熱処理時に印加する圧力を積層体の圧着時の圧力以上の圧力にすると、すなわち、圧着された積層体を加熱しながら圧着工程における圧着の圧力以上の圧力で加圧した後に所定の大きさに切断することによって未焼成素子を形成すると、製造される積層セラミックコンデンサについて、切断不良が発生し、信頼性が低いことが分かる。
さらに、表１に示す結果より、試料番号３６〜３９のように、熱処理時に保持する温度を導電ペースト中のバインダの軟化点未満の温度にするとともに、熱処理時に印加する圧力を積層体の圧着時の圧力以上の圧力にすると、すなわち、圧着された積層体を導電ペースト中のバインダの軟化点未満の温度に加熱しながら圧着工程における圧着の圧力以上の圧力で加圧した後に所定の大きさに切断することによって未焼成素子を形成すると、製造される積層セラミックコンデンサについて、超音波探傷試験による不良や耐湿負荷試験による不良すなわち構造欠陥が生じたり、切断不良が発生したりし、信頼性が低いことが分かる。
それに対して、表１に示す結果より、本願発明にかかる試料番号５〜７、１２〜１４、１９〜２１、２６〜２８、３３〜３５のように、熱処理時に保持する温度を導電ペースト中のバインダの軟化点以上の温度である１２０℃〜１５０℃にするとともに、熱処理時に印加する圧力を積層体の圧着時の圧力より小さい圧力にすると、すなわち、圧着された積層体を導電ペースト中のバインダの軟化点以上の温度である１２０℃〜１５０℃に加熱しながら圧着工程における圧着の圧力より小さい圧力で加圧した後に所定の大きさに切断することによって未焼成素子を形成すると、製造される積層セラミックコンデンサについては、構造欠陥や切断不良がなく信頼性が高いことが分かる。

このように本願発明にかかる試料番号５〜７、１２〜１４、１９〜２１、２６〜２８、３３〜３５において、製造される積層セラミックコンデンサについて構造欠陥や切断不良がなく信頼性が高いのは、次の理由による。
まず、本願発明にかかる試料番号５〜７、１２〜１４、１９〜２１、２６〜２８、３３〜３５では、積層体を圧着する工程において、積層体の加熱温度をセラミックグリーンシート中のバインダの軟化点以上の温度にしかつ内部電極パターンとなる導電ペースト中のバインダの軟化点未満の温度にして積層体を圧着するので、内部電極パターンが塑性変形を起こさずにパターン形状を保ったまま、セラミックグリーンシートが塑性変形する。そのため、セラミックグリーンシートを十分な加圧力で圧着することができるとともに、積層体において十分な接合力を得ることができる。
また、本願発明にかかる試料番号５〜７、１２〜１４、１９〜２１、２６〜２８、３３〜３５では、積層体を切断する工程において、積層体の加熱温度を内部電極パターンとなる導電ペースト中のバインダの軟化点以上の温度である１２０℃〜１５０℃にするので、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとの双方が塑性変形する。このようにセラミックグリーンシートと内部電極パターンとの双方が塑性変形することにより、積層体におけるセラミックグリーンシートと内部電極ペーストの接合性が飛躍的に向上し、内部電極パターン部分におけるデラミネーション等の構造欠陥を防止することができる。
さらに、本願発明にかかる試料番号５〜７、１２〜１４、１９〜２１、２６〜２８、３３〜３５では、積層体を切断する工程において、積層体の加圧力を圧着工程における圧着の圧力より小さい圧力にするので、積層体の過度の塑性変形が抑制される。このように積層体の過度の塑性変形が抑制されることにより、積層体をその接合面全面にわたって十分な接合力でもって接合することができるとともに、内部電極パターンの不所望な変形を防止することができ、切断不良を防止することができる。

なお、上述の実験例ではセラミックグリーンシート中のバインダとしてポリビニルブチラールを主成分とする有機系のバインダ（軟化点６５℃）が用いられ、内部電極パターンとなる導電ペースト中のバインダとしてエチルセルロース（軟化点１１０℃）が用いられているが、この発明では、それらのバインダとしては、導電ペースト中のバインダの軟化点がセラミックグリーンシート中のバインダの軟化点より高ければ、他の材料からなるバインダが用いられてもよい。この場合、セラミックグリーンシートおよび内部電極パターンを含む積層体を圧着したり熱処理したりする際に積層体を加熱する温度は、それらのバインダの軟化点に基づいて決定すればよい。

また、上述の実験例では、積層セラミックコンデンサ１０の外部電極１８ａおよび１８ｂの表面に、めっき液中でＮｉをめっきすることによって、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂがそれぞれ形成され、さらに、第１のめっき膜２０ａおよび２０ｂの表面に、めっき液中でＳｎをめっきすることによって、第２のめっき膜２２ａおよび２２ｂがそれぞれ形成されているが、外部電極１８ａおよび１８ｂの表面には、めっき膜が形成されなくてもよい。

さらに、上述の実験例では、セラミック原料にＢａＴｉＯ₃ などが用いられ、内部電極にＮｉが用いられ、外部電極にＣｕが用いられ、第１のめっき膜にＮｉが用いられ、第２のめっき膜にＳｎが用いられるが、この発明では、それらには他の材料が用いられてもよい。たとえば、外部電極には、Ｃｕ以外の金属が用いられてもよい。

また、この発明は、外部電極の表面に１層または３層以上のめっき膜を有する積層セラミックコンデンサにも適用され得る。

さらに、上述の実験例などでは積層セラミックコンデンサの製造方法を例にとって説明したが、この発明は、積層セラミックコンデンサの他に、積層セラミックバリスタ、積層セラミックインダクタ、積層セラミックサーミスタなど、バインダを含むセラミックグリーンシートおよびバインダを含む導電ペーストなどから製造される種々の積層セラミック電子部品の製造方法に適用することが可能である。

また、上述の実験例では複数の内部電極が用いられているが、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックバリスタ、積層セラミックサーミスタにおいては２枚以上の内部電極が用いられてもよく、また、積層セラミックインダクタにおいては１枚以上の内部電極が用いられてもよい。

さらに、上述の実験例では、セラミックグリーンシートや積層体を搬送する治具を加熱することにより、直前の工程の温度を保持したが、たとえば、圧着工程と切断工程のように、同じ所で行うことが可能な工程間については、同じ所で直前の工程の温度を保持したまま、次の工程に移行するようにしてもよい。

この発明にかかる積層セラミック電子部品の製造方法は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法に適用できる。

この発明が適用される積層セラミックコンデンサの一例を示す図解図である。

符号の説明

１０積層セラミックコンデンサ
１２セラミック素子
１４セラミック層
１６ａ、１６ｂ内部電極
１８ａ、１８ｂ外部電極
２０ａ、２０ｂ第１のめっき膜
２２ａ、２２ｂ第２のめっき膜

Claims

バインダを含む複数のセラミックグリーンシートを形成する工程、
前記複数のセラミックグリーンシートの所定のものに前記セラミックグリーンシート中のバインダの軟化点より高い軟化点のバインダを含む導電ペーストを塗布することによって内部電極パターンを形成する工程、
前記内部電極パターンが形成されたものを含む前記複数のセラミックグリーンシートを積み重ねることによって積層体を形成する積層工程、
前記積層体を前記セラミックグリーンシート中のバインダの軟化点以上の温度にかつ前記導電ペースト中のバインダの軟化点未満の温度に加熱しながら圧着する圧着工程、および
前記圧着工程で圧着された前記積層体を前記導電ペースト中のバインダの軟化点以上の温度である１２０℃〜１５０℃に加熱しながら前記圧着工程における圧着の圧力より小さい圧力で加圧した後に所定の大きさに切断することによって未焼成素子を形成する切断工程を備える、積層セラミック電子部品の製造方法。