JP4619586B2

JP4619586B2 - ポリオレフィン樹脂組成物

Info

Publication number: JP4619586B2
Application number: JP2001277642A
Authority: JP
Inventors: 伸也後藤; 利樹宗和; 芳治亀井; 辰男小林; 貴雄久野
Original assignee: Kao Corp; Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Kao Corp; Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2021-09-13
Also published as: JP2003082169A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、刺激臭や、アミン臭等の不快臭がなく、かつ帯電防止性に優れた、ポリオレフィン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
グリセリンモノエスエルは、帯電防止剤として優れた特性を示すことから、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂に幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、２００℃以上の高温で成形されるポリオレフィン樹脂の場合、グリセリンモノエステルを添加すると、熱を受けることによる臭気の悪化は避けられず、刺激臭や不快臭が問題となるケースも観られ、特に食品包装分野においては、成形後脱臭のため風通しの良いところでエージングを行うなど注意が払われている。また、タルクなどの無機充填剤が併用された場合に、より多量のグリセリンモノエステルが添加されることから、刺激臭や不快臭の問題の発生頻度が高くなり、臭気の改善が強く望まれていた。
【０００４】
かかる問題を解決するために、グリセリンモノエステルの代わりにジエタノールアミドを用いる方法（特開平７−９０１３８号）が知られているが、まだ十分に満足できるものではなかった。
【０００５】
本発明の課題は、グリセリンモノエステルを含有するポリオレフィン樹脂が、成形による加熱を受けた場合でも刺激臭を発することがなく、かつアミン臭等の不快臭もなく、更に帯電防止性に優れた、ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリオレフィン樹脂と、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比が（ａ）／（ｂ）＝１／０．０１〜１／０．５の割合で含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物である。
（ａ）式（Ｉ）で表されるグリセリンモノエステル
【０００７】
【化３】

【０００８】
（式中、Ｒ¹は炭素数１１〜２１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基あるいはアルケニル基を示す。）
（ｂ）式(II)で表されるアミン化合物
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｒ²は炭素数８〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基あるいはアルケニル基を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
［ポリオレフィン樹脂］
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂とは、オレフィンが主たる構成単位である重合体を指し、エチレン、プロピレン等のオレフィンのそれぞれ単独重合体、或いはエチレン−プロピレンのブロック共重合体、ランダム共重合体、あるいはエチレン及び／又はプロピレンと、ブテン、ペンテン、ヘキセン等の他のオレフィンとの共重合体、更には、エチレン及び／又はプロピレンと、酢酸ビニル等の他の単量体との共重合体等が挙げられる。
【００１２】
これらの中でもプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体及びプロピレン−エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン樹脂が好ましい。ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は、１０万〜６５万が好ましい。なお重量平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定した値である。
装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ１５０Ｃ型
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓ３本
測定温度：１４０℃
濃度：２０mg／１０ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
また、ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（JIS K6921、温度230℃、荷重21.18Ｎ）は０．５〜１００ｇ／１０分が好ましい。
【００１３】
更にポリプロピレン樹脂のエチレン含量は、プロピレン−エチレンランダム共重合体で、０．２〜４．５重量％、プロピレン−エチレンブロック共重合体で、２．０〜４５重量％が好ましい。
【００１４】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、式（Ｉ）で表されるグリセリンモノエステルであるが、脂肪酸とグリセリンとのエステル化の際に、副生するグリセリンジエステルやトリエステルを本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００１５】
式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素数１１〜２１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基あるいはアルケニル基を示すが、炭素数１１〜１７のものが好ましい。式（Ｉ）で表されるグリセリンモノエステルの好適な例として、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート等が挙げられる。
【００１６】
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分である式(II)で表されるアミン化合物は、炭素数１０〜３０の１，２−エポキシアルカンと、モノエタノールアミンとを反応させることにより得られる。この際、副生する他のアミン化合物を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
【００１７】
式(II)において、Ｒ²は炭素数８〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基あるいはアルケニル基を示すが、炭素数１０〜１６のものが好ましい。式(II)で表されるアミン化合物の好適な例として、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシドデシルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシテトラデシルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシヘキサデシルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシオクタデシルアミン等が挙げられる。
【００１８】
［ポリオレフィン樹脂組成物］
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂と、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分とを含有する。（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比率は、刺激臭や不快臭を低減させ、さらに優れた帯電防止効果を得る観点から、（ａ）／（ｂ）＝１／０．０１〜１／０．５、好ましくは１／０．０５〜１／０．５である。
【００１９】
本発明の組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、帯電防止効果を得る観点から、０．１重量部以上、特に０．２重量部以上が好ましく、ブルーミング等による外観不良を防止する観点から、５重量部以下、特に２重量部以下が好ましい。
【００２０】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、剛性や耐熱性を向上させる等の目的で無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、シリカ、ケイ酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム等が挙げられる。中でも不快臭改良効果の大きさ、成形性、剛性−耐衝撃性バランス等の点から好適なものとしてタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維があり、特にタルクが好ましい。
【００２１】
本発明の組成物中の無機充填剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、３〜２０重量部が更に好ましい。
【００２２】
本発明の組成物には、上記成分以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の付加的成分を含有することができる。他の付加的成分としては、例えば、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン系ゴム等のエチレン−α−オレフィン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム（その水素添加物も含む）、スチレン−イソプレン系ゴム（その水素添加物も含む）等のゴム成分；縮合アゾ系、イソインドリノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系等の有機系顔料；チタンホワイト（酸化チタン）、チタンイエロー、亜鉛華、鉄黒、カーボンブラック、弁柄、群青等の無機系顔料；フェノール系、イオウ系、リン系等の酸化防止剤；アミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル酸系等の光安定剤；有機系又は無機系の造核剤；他の帯電防止剤；滑剤；金属不活性化剤；分子量調整剤；防菌剤；蛍光増白剤；ブロッキング防止剤等が挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物を成形体とする場合は、通常の方法により、ポリオレフィン樹脂に、（ａ）成分と（ｂ）成分を、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比、（ａ）／（ｂ）＝１／０．０１〜１／０．５の割合で配合して製造することができ、更に無機充填剤や他の付加的成分を配合しても良い。例えば、パウダー状のポリオレフィン樹脂に上記無機充填剤と（ａ）及び（ｂ）成分、必要により他の付加的成分を配合し、ヘンシェルミキサー等にて混合後、一軸又は二軸の混練押出機で溶融混練してペレット化する。この様にして得たペレットを射出成形やシート成形等の成形機にかけて成形体に加工する。
【００２４】
又、本発明の（ａ）及び（ｂ）成分はあらかじめマスターバッチを作成しておいてからポリオレフィン樹脂に添加しても同様の優れた低臭効果及び帯電防止効果を得ることができる。マスターバッチは（ａ）成分と（ｂ）成分の２種が配合されたものでも、（ａ）成分が配合された樹脂組成物に、（ｂ）成分のマスターバッチを追添加したものでも同様の効果を得ることができる。
【００２５】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、フィルム成形、繊維成形、押出成形、中空成形、射出成形、射出圧縮成形、発泡成形等により成形される、あらゆる成形体に使用することができる。
【００２６】
特に無機充填剤を配合しない場合には、主に射出成形により、飲料ボトル、プリンカップ等の食品容器；医療品用容器、薬品容器等の医療容器；各種キャップ、バケツ、衣装函等の家庭用品；コンテナー、家電製品、自動車部品等の工業部品などの用途に使用することができる。また、主に中空成形により、洗剤、薬品、飲料、食品等の容器やボトルなどの用途に使用することができる。更に主にシート成形により、皿、トレー、カップ等の食品容器などの用途に使用することができる。
【００２７】
無機充填剤を配合する場合には、コンテナー、家電製品、自動車部品等の工業部品の用途に使用することができる。
【００２８】
【実施例】
実施例１〜７及び比較例１〜８
ＭＦＲ（JIS K6921、温度230℃、荷重21.18Ｎ）が３０ｇ／１０分、密度（JIS K6921）が０．９０ｇ／ｃｍ³、エチレン含量が９重量％、重量平均分子量が２０万の特性をもつプロピレン−エチレンブロック共重合体であるノバテックＰＰＢＣ０３Ｂ（日本ポリケム（株）製）に、表１に示す無機充填剤、（ａ）成分、（ｂ）成分あるいは比較のアミン化合物を、表１に示す割合で配合し、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。この組成物を２１０℃に設定した二軸押出機を用いてペレタイズし、表１に示す各温度に設定した射出成形機によりテストピース（７０mm×１１０mm×２mmのプレート）を作成した。
【００２９】
得られたテストピースについて、下記方法で帯電圧半減期を測定し、臭気を判定した。結果を表１に示す。
【００３０】
＜帯電圧半減期の測定法＞
成形したテストピースを、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間保存した後、宍戸商会社製スタチックオネストメーターS4104を使用してコロナ放電場（電圧１０ｋＶ印加）で２分間帯電させ、帯電圧が１／２に減衰するまでの時間（半減期）を測定した。
【００３１】
＜臭気の判定法＞
成形したテストピースを直ちに密閉容器に入れ、８０℃で１時間保管後、容器内部の臭気判定を、以下の基準で行った。
◎：臭気僅かにあるが、不快臭無し。
○：臭気あるが、不快臭無し。
△：臭気あって、やや不快に感ずる。
×：臭気あって、不快に感ずる。
××：臭気強く、刺激臭と感じる。
【００３２】
【表１】

【００３３】
注）
*1 ＧＭＳ：グリセリンモノステアレート
*2 ＧＭＬ：グリセリンモノラウレート
*3 アミン化合物（ｂ−１）：式(II)において、Ｒ²が炭素数１０の直鎖アルキル基である化合物と、炭素数１２の直鎖アルキル基である化合物の、５６：４４（重量比）の混合物
*4 アミン化合物（ｂ−２）：式(II)において、Ｒ²が炭素数１４の直鎖アルキル基である化合物と、炭素数１６の直鎖アルキル基である化合物の、５７：４３（重量比）の混合物
*5 ＤＨＥＡＭ：Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルステアリルアミン
*6 ＤＨＥＡＤ：Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルステアロイルアミド
実施例８〜１１及び比較例９
ＭＦＲ（JIS K7210、190℃、2.16kg荷重）が２．１ｇ／１０分、密度（JIS K692）が０．９３ｇ／ｃｍ³の直鎖状低密度ポリエチレンであるウルトゼックス３０２１Ｆ（三井石油化学（株）製）に、表２に示す（ａ）成分及び（ｂ）成分を、表２に示す割合で配合し、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。この組成物を１９０℃に設定した二軸押出機を用いてペレタイズし、表２に示す各温度に設定したＴ−ダイ押出成形機により厚さ１００ミクロンのフィルムを作成した。
【００３４】
得られたフィルムについて、上記と同じ方法で帯電圧半減期を測定し、臭気を判定した。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】

【００３６】
注）*1〜*3は表１と同じ

Claims

ポリオレフィン樹脂と、下記（ａ）成分及び（ｂ）成分を、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比が（ａ）／（ｂ）＝１／０．０１〜１／０．５の割合で含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物であって、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対する、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量が、０．１〜５重量部であるポリオレフィン樹脂組成物。
（ａ）式（Ｉ）で表されるグリセリンモノエステル

（式中、Ｒ¹は炭素数１１〜２１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基あるいはアルケニル基を示す。）
（ｂ）式(II)で表されるアミン化合物

（式中、Ｒ²は炭素数８〜２８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基あるいはアルケニル基を示す。）
更に、無機充填剤を含有する請求項１記載のポリオレフィン樹脂組成物。
無機充填剤の含有量が、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部である、請求項２記載のポリオレフィン樹脂組成物。