JP5139008B2 - 感光性樹脂用帯電防止剤 - Google Patents

Description

本発明は塩基性染料を含有する感光性樹脂用の帯電防止剤及び感光性樹脂組成物に関する。

従来、プリント配線基板の製造には、エッチング等に用いられるレジスト材料として、支持体に感光性樹脂組成物等を塗布し、更に保護フィルムが被覆された感光性エレメントが用いられている。プリント配線基板等は、感光性エレメントを銅基板上にラミネートし、パターン露光した後、未露光部を現像液で除去し、エッチング処理等を施し、その後、パターンを形成させた後、レジスト材料の硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されることが一般的である（例えば、特許文献１）。
特開２００５−１２８３００号公報

感光性エレメントの形態は、近年の高性能化に伴いわずかな静電気障害や微小異物が問題視されてきている。その為に、異物対策等として感光性フィルムをポリエチレンテレフタレート等の保護フィルムで覆っているが、その保護フィルムを基板からはがす際に静電気（剥離帯電）が発生してプリント配線基板に障害を起こす問題がある。

また、感光性樹脂組成物は、人間の目に優しい塩基性染料等により着色されている事が一般的であり、その場合、エステル型帯電防止剤等を配合すると変退色が起こるという問題が生じていた。しかしこれらの問題を解決することはできていなかった。

本発明の課題は、塩基性染料を含有する感光性樹脂の静電気障害を抑制し、更に塩基性染料を配合した感光性樹脂組成物の変退色も防止することができる感光性樹脂用帯電防止剤及び感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、塩基性染料を含有する感光性樹脂用の帯電防止剤であって、エステル型帯電防止剤を含有し、帯電防止剤中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の合計含有量が１００ｐｐｍ以下である感光性樹脂用帯電防止剤、並びにこの帯電防止剤、感光性樹脂成分及び塩基性染料を含有する感光性樹脂組成物を提供する。

本発明の感光性樹脂用帯電防止剤は、塩基性染料を含有する感光性樹脂の静電気障害を抑制することができ、更に塩基性染料を配合した感光性樹脂組成物の変退色も防止することができる。

［感光性樹脂用帯電防止剤］
本発明の感光性樹脂用帯電防止剤は、エステル型帯電防止剤を含有する。本発明に使用されるエステル型帯電防止剤は、例えば、エステル化触媒として水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒下、分子内に２個以上のヒドロキシル基を持つ化合物と脂肪酸とを反応させることにより得ることができる。

本発明のエステル型帯電防止剤の原料となる分子内に２個以上のヒドロキシル基を持つ化合物としては、多価アルコール、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。具体的には、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリセリン、ポリオキシエチレンソルビタンなどが挙げられる。これらのうち好ましくはグリセリン、ジグリセリンであり、より好ましくはジグリセリンである。

本発明のエステル型帯電防止剤の原料となる脂肪酸としては、炭素数６〜３０の直鎖又は分枝脂肪酸が挙げられ、好ましくは炭素数６〜２２の直鎖脂肪酸である。具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ノナン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等が挙げられ、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸が好ましく、オレイン酸がより好ましい。

本発明のエステル型帯電防止剤は、帯電防止性の観点から、ヒドロキシ基が残存する部分エステル化合物であることが好ましく、モノエステル化合物を含有することがより好ましい。エステル型帯電防止剤中のモノエステル化合物の含量は、帯電防止性の観点から、３０重量％以上であることが好ましい。
ここで、モノエステル化合物の含量（％）とは、エステル型帯電防止剤のエステル化合物におけるモノエステル化合物の重量割合であり、ゲルパーミッションクロマトグラフィー分析（カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、検出器：ＲＩ、溶離液：ＴＨＦ）により測定することができる。

本発明のエステル型帯電防止剤として好ましいものは、分子内に１個以上のヒドロキシル基を持つ化合物であり、更に好ましくは下記一般式（１）で表される（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（以下、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（１）という）である。

（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（１）において、Ｒは優れた帯電防止性及び感光性樹脂成分との相溶性を得る観点から、炭素数５〜２１のアルキル基又はアルケニル基であり、炭素数７〜１７のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数１１〜１７のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、炭素数１５〜１７のアルケニル基が更に好ましい。またアルキル基又はアルケニル基は、直鎖でも分岐鎖を有していても良い。Ｘは、優れた帯電防止性を得る観点から、水素原子又はＲＣＯ（Ｒは前記の意味を示し、炭素数１１〜１７のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。）で表される基を示し、複数個のＸは同一でも異なっていても良いが、少なくとも１個は水素原子である。ｎは、優れた帯電防止性及び感光性樹脂成分との相溶性を得る観点から、０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、１がより好ましい。

（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（１）は、グリセリン又はポリグリセリン（以下（ポリ）グリセリンという）と炭素数６〜２２の脂肪酸とをエステル化することにより得られる。（ポリ）グリセリンとしては、優れた帯電防止効果を得る観点から、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリンが挙げられ、グリセリン及びジグリセリンが好ましく、ジグリセリンが更に好ましい。

炭素数６〜２２の脂肪酸の具体例として、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等が挙げられ、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸が好ましく、オレイン酸がより好ましい。

（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（１）は、（ポリ）グリセリンの部分エステル化合物であり、モノエステル化合物がより好ましい。

（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル（１）は、例えば、エステル化触媒として水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒下、（ポリ）グリセリンと炭素数６〜２２の脂肪酸との高温エステル化により得ることができる。具体的には、例えば、反応温度１９０〜２４０℃で、（ポリ）グリセリンと炭素数６〜２２の脂肪酸とをエステル化反応させた後、生成水を系外に除去する。この時、反応速度がかなり遅くなって現実的ではないが、無触媒下で、上記反応をおこなうこともできる。

本発明においては、塩基性染料を含有した感光性樹脂組成物の変退色を抑制する観点から、帯電防止剤中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の合計含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが必要であり、５０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。

このようにアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の合計含有量を低減させるために、エステル化反応にアルカリ触媒を用いた場合には触媒の除去操作を行う。触媒除去操作としては、キョーワード６００Ｓ、キョーワード７００（協和化学（株）製）等の吸着剤を用いてアルカリ触媒を吸着処理により除去する方法が挙げられる。

尚、帯電防止剤中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の合計含有量が１００ｐｐｍ以下とは、エステル型帯電防止剤の製造で含まれる触媒からもたらされるもの、他から添加されるものも含め、帯電防止剤中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることをいう。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の合計含有量は、硫酸灰化／ＩＣＰ−ＭＳ法にて（定量下限０．１ｐｐｍ）測定することができる。

本発明の感光性樹脂用帯電防止剤は、エステル型帯電防止剤を含有し、アルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることにより、塩基性染料を含有する感光性樹脂組成物の静電気障害を抑制できるばかりでなく、優れた変退色を防止する効果も兼ね備えた樹脂組成物を提供できる。

本発明の優れた効果が発現できる理由は定かではないが、感光性樹脂とエステル型帯電防止剤との相溶性のバランスが非常に優れることから、静電気障害を抑制できていると考えられる。また、エステル型帯電防止剤の製造で含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属元素の極めて微量成分が染料の変退色に悪影響を及ぼしていることを見出し、帯電防止剤中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の合計含有量を１００ｐｐｍ以下にすることにより、色を発現する染料の構造を維持できる結果、当該樹脂組成物の変退色を防止することができたものと考えられる。

本発明の感光性樹脂用帯電防止剤は、エステル型帯電防止剤以外に、エステル型帯電防止剤を製造する際の未反応分や、エステル型帯電防止剤以外の公知の帯電防止剤を含有することができる。

本発明の感光性樹脂用帯電防止剤中のエステル型帯電防止剤の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が更に好ましい。

［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の感光性樹脂用帯電防止剤、感光性樹脂成分及び塩基性染料を含有する。

本発明の感光性樹脂組成物中の、本発明の感光性樹脂用帯電防止剤の含有量は、良好な帯電防止性及び変退色防止性を得、更に表面のべとつきや白化現象を防止する観点から、感光性樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜４重量部がより好ましく、１〜３重量部が更に好ましい。

本発明に用いられる感光性樹脂成分は、バインダー樹脂、光重合性モノマー及び光重合開始剤を含有するものであり、一般に感光性樹脂分野に使用されるものを用いることができる。

バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸；アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド等の単独重合体、又はこれらの単量体を含む共重合体が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

バインダー樹脂の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中、１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。

光重合性モノマーは、感光性樹脂組成物が活性光線の照射を受ける際に、光重合開始剤の作用により重合し硬化するものである。光重合性モノマーとしては、光重合可能なモノマーであれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能なモノマーが好ましい。なお、光重合性モノマーは、狭義のモノマー（単量体）だけでなく、二量体、三量体、オリゴマーをも包含する概念である。

光重合性モノマーとしては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とのエステルが好ましい。多価アルコールとしては、ポリアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜３、オキシアルキレンの平均付加モル数２〜１４）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。

光重合性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

光重合性モノマーの含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中、１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。

光重合開始剤は、光を直接吸収し、あるいは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有し、光重合性モノマーの重合を開始させる剤である。

光重合開始剤は、特に限定されず、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。光重合開始剤の具体例としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物が挙げられる。

光重合開始剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中、０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましく、０．７〜１０重量％が更に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、粘度を調節して、均一な塗布膜形成を可能とし、保存安定性を高める観点から、溶剤を含有することができる。溶剤としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、酢酸エチル等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物中の溶剤の含有量は、５〜５０重量％が好ましい。

上記のバインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる塩基性染料としては、染料自体または染料を４級化することにより、水溶性を有するものが好ましい。

塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシック イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ）１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３及び９１；Ｃ．Ｉ．ベーシック オレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ）２、２１、２２及び３０；Ｃ．Ｉ．ベーシック レッド（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ）１、１：１、２、１２、１３、１４、１５、１８、１８：１、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４６：１、５１、５２、５４、６８、６９、７０、７３、８２、１０９及び１１５；Ｃ．Ｉ．ベーシック バイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ）１、３、７、１０、１１、１１：１、１５、１６、２１、２７、３５及び３９；Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ）１、３、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６６、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２２、１２４、１２９、１４７及び１５１；及びＣ．Ｉ．ベーシックグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ）１及び４等を挙げることができる。またこれらの染料を任意に配合して調色しても構わない。

塩基性染料の含有量は、目視で確認できる程度の色調を得る観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．００１〜１．０重量％が好ましく、０．００４〜０．６重量％がより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物を調製するには、本発明の帯電防止剤、バインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、並びに塩基性染料、必要により溶剤等を所定量混合することにより得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分以外に、滑剤、可塑剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、例中の部及び％は特記しない限り、重量部及び重量％である。また、エステル化合物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の合計含有量（以下単に金属元素含有量という）は硫酸灰化／ＩＣＰ−ＭＳ法により測定した。

合成例１
１０００ｍｌのガラス製４つ口フラスコにジグリセリン（商品名：ジグリセリンＳ、坂本薬品（株）製）１６６．２ｇ（１．０モル）とオレイン酸（商品名：ルナックＯ−ＬＬ、花王（株）製）４１６．６ｇ（１．５モル）とを秤取り、窒素吹き込み下で２２５℃まで昇温して７時間反応させた。この時、水分は系外に留出させ、ジグリセリンセスキオレイン酸エステル（以下エステル化合物１という）を得た。このときの金属元素含有量は０．７ｐｐｍであった。

合成例２
ジグリセリンの量を２１６．１ｇ（１．３モル）、オレイン酸の量を３６１．１ｇ（１．３モル）とする以外は合成例１と同様にして、ジグリセリンモノオレイン酸エステル（以下エステル化合物２という）を得た。このときの金属元素含有量は０．８ｐｐｍであった。

合成例３
１０００ｍｌのガラス製４つ口フラスコにジグリセリン（商品名：ジグリセリンＳ、坂本薬品（株）製）１６６．２ｇ（１．０モル）と、ステアリン酸（商品名：ルナックＳ−４０、花王（株）製）２７６．０ｇ（１．０モル）と、水酸化ナトリウム（和光純薬（株）製：試薬）０．２５ｇを秤取り、窒素吹き込み下で２２５℃まで昇温して４時間反応させた。この時、水分は系外に留出させた。反応終了後、９０℃まで冷却を行い、キョーワード６００Ｓ（協和化学（株）製：商品名）を８．８４ｇ投入し、１時間攪拌を行った後、ラヂオライト７００（昭和化学工業（株）製、商品名）を敷き詰めたろ紙で吸引濾過を行い、ジグリセリンモノステアリン酸エステル（以下エステル化合物３という）を得た。このときの金属元素含有量は０．８ｐｐｍであった。

合成例４
１０００ｍｌのガラス製４つ口フラスコにグリセリン（商品名：精製グリセリン、花王（株）製）１８４．０ｇ（２．０モル）とラウリン酸（商品名：ルナックＬ−９８、花王（株）製）４０２．２ｇ（２．０モル）とを秤取り、窒素吹き込み下で２２５℃まで昇温して７時間反応させた。この時、水分は系外に留出させ、グリセリンモノラウリン酸エステル（以下エステル化合物４という）を得た。このときの金属元素含有量は０．９ｐｐｍであった。

合成例５
１０００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（和光純薬（株）製：試薬）３４０．０ｇ（２．５モル）とラウリン酸（商品名：ルナックＬ−９８、花王（株）製）５０９．４ｇ（２．５モル）と、水酸化ナトリウム（和光純薬（株）製：試薬）０．５１ｇを秤取り、窒素吹き込み下で２２５℃まで昇温して４時間反応させた。この時、水分は系外に留出させた。反応終了後、９０℃まで冷却を行い、キョーワード６００Ｓ（協和化学（株）製：商品名）を１７．０ｇ投入し、１時間攪拌を行った後、ラヂオライト７００（昭和化学工業（株）製、商品名）を敷き詰めたろ紙で吸引濾過を行い、トリメチロールプロパンモノラウリン酸エステル（以下エステル化合物５という）を得た。このときの金属元素含有量は０．７ｐｐｍであった。

合成例６
１０００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（和光純薬（株）製：試薬）２６８．４ｇ（２．０モル）と３，５，５−トリメチルヘキサン酸（和光純薬（株）製：試薬）４７４．０ｇ（３．０モル）と、水酸化ナトリウム（和光純薬（株）製：試薬）０．４０ｇを秤取り、窒素吹き込み下で２２５℃まで昇温して４時間反応させた。この時、水分は系外に留出させた。反応終了後、９０℃まで冷却を行い、キョーワード６００Ｓ（協和化学（株）製：商品名）を１４．８ｇ投入し、１時間攪拌を行った後、ラヂオライト７００（昭和化学工業（株）製、商品名）を敷き詰めたろ紙で吸引濾過を行い、トリメチロールプロパンセスキイソノナン酸エステル（以下エステル化合物６という）を得た。このときの金属元素含有量は０．８ｐｐｍであった。

合成例７
１０００ｍｌのガラス製４つ口フラスコにソルビタンＭ−７０II（中央化成（株）製、商品名）１６５．０ｇ（１．０モル）とステアリン酸（商品名：ルナックＳ−４０、花王（株）製）４１４．０ｇ（１．５モル）、水酸化ナトリウム（和光純薬（株）製：試薬）０．２５ｇと活性炭を２．９ｇを秤取り、窒素吹き込み下で１９０℃まで昇温して４時間反応させた。この時、水分は系外に留出させた。反応終了後、９０℃まで冷却を行い、キョーワード６００Ｓ（協和化学（株）製：商品名）を１１．６ｇ投入し、１時間攪拌を行った後、ラヂオライト１００（昭和化学工業（株）製、商品名）を敷き詰めたろ紙で吸引濾過を行い、ソルビタンセスキステアリン酸エステル（以下エステル化合物７という）を得た。このときの金属元素含有量は０．８ｐｐｍであった。

比較合成例１
１０００ｍｌのガラス製４つ口フラスコにジグリセリン（商品名：ジグリセリンＳ、坂本薬品（株）製）１６６．２ｇ（１．０モル）と、オレイン酸（商品名：ルナックＯ−ＬＬ、花王（株）製）４１６．６ｇ（１．５モル）と、水酸化ナトリウム（和光純薬（株）製：試薬）０．２５ｇを秤取り、窒素吹き込み下で２２５℃まで昇温して４時間反応させた。この時、水分は系外に留出させ、ジグリセリンセスキオレイン酸エステル（以下エステル化合物８という）を得た。このときの金属元素含有量は２２０ｐｐｍであった。

比較合成例２
合成例３において、反応終了後のキョーワード６００Ｓによる吸着処理を行わなかったこと以外は合成例３と同様にしてジグリセリンモノステアリン酸エステル（以下エステル化合物９という）を得た。このときの金属元素含有量は２２０ｐｐｍであった。

比較合成例３
１０００ｍｌのガラス製４つ口フラスコにジグリセリン（商品名：ジグリセリンＳ、坂本薬品（株）製）１６６．２ｇ（１．０モル）と、ベヘニン酸（商品名：ルナックＢＡ、花王（株）製）５１０．１ｇ（１．５モル）と、水酸化ナトリウム（和光純薬（株）製：試薬）０．２５ｇを秤取り、窒素吹き込み下で２２５℃まで昇温して４時間反応させた。この時、水分は系外に留出させ、ジグリセリンセスキベヘニン酸エステル（以下エステル化合物１０という）を得た。このときの金属元素含有量は２２０ｐｐｍであった。

比較合成例４
２０００ｍｌのガラス製４つ口フラスコにジグリセリン（商品名：ジグリセリンＳ、坂本薬品（株）製）１６６．２ｇ（１．０モル）と、オレイン酸（商品名：ルナックＯ−ＬＬ、花王（株）製）１１１１．０ｇ（４．０モル）と、水酸化ナトリウム（和光純薬（株）製：試薬）０．２５ｇを秤取り、窒素吹き込み下で２２５℃まで昇温して５時間反応させた。この時、水分は系外に留出させ、ジグリセリンテトラオレイン酸エステル（以下エステル化合物１１という）を得た。このときの金属元素含有量は２２０ｐｐｍであった。

比較合成例５
合成例５において、反応終了後のキョーワード６００Ｓによる吸着処理を行わなかったこと以外は合成例５と同様にしてトリメチロールプロパンモノラウリン酸エステル（以下エステル化合物１２という）を得た。このときの金属元素含有量は４１０ｐｐｍであった。

比較合成例６
合成例７において、反応終了後のキョーワード６００Ｓによる吸着処理を行わなかったこと以外は合成例７と同様にしてソルビタンセスキステアリン酸エステル（以下エステル化合物１３という）を得た。このときの金属元素含有量は２００ｐｐｍであった。

合成例１〜７及び比較合成例１〜６で得られたエステル化合物の組成及び金属元素含有量を表１にまとめて示す。

なお、エステル化合物の組成は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー分析（カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、検出器：ＲＩ、溶離液：ＴＨＦ）により測定した。

実施例１〜７，比較例１〜７
メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（モル比：３０／７０、重量平均分子量：２００００、固形分４０％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）：１６．０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４．０部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン２．０部、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール：１．０部、シクロヘキサノン：１７．０部、Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ ｏｘａｌａｔｅ（シグマアルドリッチ：試薬）の０．１％メタノール溶液０．５ｍｌ、並びに合成例１〜７及び比較合成例１〜６で得られたエステル化合物１〜１３ ０．２１ｇをガラス製サンプル瓶に入れた後、攪拌し、均一化して、感光性樹脂組成物を得た。

得られた組成物について、下記方法で帯電防止性及び変退色防止性の評価を行った。また、エステル化合物を添加しない感光性樹脂組成物についても同様に帯電防止性及び変退色防止性の評価を行った。これらの結果を表２に示す。

＜帯電防止性の評価法＞
感光性樹脂組成物を、スピンコーターでガラス板上に塗布（膜厚１．５μｍ）した後、８０℃で３分間ホットプレートにより乾燥した。次いで、得られた塗膜に超高圧水銀ランプを用いて６０ｍＪ／ｃｍ²まで紫外線を照射し硬化させた後、ＰＥＴフィルムを置き、２０ｇ／ｃｍ²の加重を加え２５℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内に保管し、１日後にＰＥＴフィルムを剥し、ＰＥＴフィルムの剥離面を横河ヒューレッドパッカード社製、型番4329Aの高絶縁抵抗計により表面固有抵抗値を測定した。

＜変退色防止性の評価法＞
感光性樹脂組成物を、スピンコーターでガラス板上に塗布（膜厚１．５μｍ）した後、９０℃で３分間ホットプレートにより乾燥した。次いで、得られた塗膜に超高圧水銀ランプを用いて６０ｍＪ／ｃｍ²まで紫外線を照射し硬化させた。そのガラス板上の硬化物について、経時時間と共に変退色の状態を目視にて観察し、下記基準で評価した。
・評価基準
○：変退色無し
△：僅かに変退色有り
×：変退色している

表２の結果から明らかなように本発明の帯電防止剤及び塩基性染料を含有する感光性樹脂組成物は変退色することなく、良好な帯電防止性能を有している。

比較例１の感光性樹脂組成物では変退色は起こさないが、帯電防止性能が付与されず剥離帯電等による静電気障害が懸念される。比較例２〜４、６及び７の感光性樹脂組成物は帯電防止性能は付与されているが、変退色を起こす為、本来の塩基性染料の役割を果たさない。比較例５の感光性樹脂組成物は帯電防止性能が付与されず、また変退色も起こす。

Claims (6)

1. 塩基性染料を含有する感光性樹脂用の帯電防止剤であって、一般式（１）で表されるエステル型帯電防止剤を含有し、帯電防止剤中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の合計含有量が１００ｐｐｍ以下である感光性樹脂用帯電防止剤。
   

   

   （式中、Ｒは炭素数５〜２１のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘは水素原子又はＲＣＯ（Ｒは前記の意味を示す）で表される基を示し、複数個のＸは同一でも異なっていても良いが、少なくとも一つは水素原子である。ｎは１の整数を示す。）
2. 一般式（１）において、Ｒが炭素数１１〜１７のアルキル基又はアルケニル基で、かつ、ｎが１である請求項１記載の感光性樹脂用帯電防止剤。
3. 帯電防止剤中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の合計含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載の感光性樹脂用帯電防止剤。
4. 請求項１〜３いずれか１項記載の感光性樹脂用帯電防止剤、感光性樹脂成分及び塩基性染料を含有する感光性樹脂組成物。
5. 感光性樹脂成分１００重量部に対し、前記帯電防止剤が０．１〜５重量部である、請求項４記載の感光性樹脂組成物。
6. 感光性樹脂組成物の全固形分に対し、前記塩基性染料の含有量が、０．００１〜１．０重量％である、請求項４又は５記載の感光性樹脂組成物。