JP4063524B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐静電気性に優れた芳香族ポリカーボネート組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れたエンジニアリングプラスチックとして、OA部品、自動車部品、建築材料等に幅広く用いられており、特に耐衝撃性や透明性等の特性を生かして、光学用材料として光学レンズやデイスク、シート等の用途に幅広く使用されている。
しかし、ポリカーボネート樹脂は高い電気絶縁性を有するため帯電し易く、それに起因して塵埃や汚れが付着し易いという欠点を有しており、このような塵埃や汚れは、著しく商品価値を落とすだけではなく、特に光学式ディスクにおいては記録欠陥を誘発するという問題を引き起こしている。中でも米国特許第5,606,008号に開示されているようにエステル交換法で製造したポリカーボネート樹脂では、高い負の静電荷が発生することが知られている。
【0003】
従来、帯電防止性能を向上させるために、例えば導電性無機充填剤を添加してポリカーボネート樹脂組成物自体を導電化する方法が知られているが、これらの充填剤はポリカーボネート樹脂の特徴である透明性や軽量性、耐衝撃性を損なうという欠点を有している。
一方、これとは別に界面活性剤の如き帯電防止剤を添加する方法も広く行われている(例えば、特開昭62−207358号公報、特開平5−279468号公報、特開平6−93176号公報及び特開平11−279396号公報等参照)。しかし、これらの帯電防止剤は帯電防止性能を向上させる一方で耐加水分解性や熱安定性を悪化させるという問題があり、帯電防止性能を維持したまま耐加水分解性や熱安定性を向上させる技術が望まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、本発明の目的は、帯電防止性および耐加水分解性、熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、特定量の帯電防止剤を添加し、かつアルカリ金属濃度を特定量以下にしたポリカーボネート樹脂が、帯電防止性および耐加水分解性、熱安定性に優れることを見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂に帯電防止剤を添加して帯電防止剤を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法において、該帯電防止剤がポリオキシエチレン脂肪酸エステル類であり、該帯電防止剤に含まれるアルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素を、イオン交換樹脂を用いた吸着精製により除去した後、該帯電防止剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加して、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、帯電防止剤を0.001〜5.0重量部含有し、かつ、アルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素の含有量が5ppm以下である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に存する。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させる界面法、または芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを、エステル交換触媒の存在下、反応させるエステル交換法(溶融法)によって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体であり、特にはエステル交換法によって得た芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた場合にその改良効果が大きい。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、分子内に芳香族性水酸基を2個有する化合物であり、好ましくは、下記式(1)で表される化合物である。
【0007】
【化1】
Figure 0004063524
【0008】
(式(1)中、Wは単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基又は、−O−,−S−,−CO−,−SO−,−SO−で示される2価の基からなる群から選ばれるものであり、Y及びZは、ハロゲン又は炭素数1〜6の炭化水素基であり、p及びqは0〜2の整数であり、YとZ、pとqは、いずれも、同一であっても異なっていてもよい。)
【0009】
前記式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等が例示されるが、特に好ましくは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」と略す)が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独でも、2種以上を混合してもよい。
【0010】
また分岐状芳香族ポリカーボネートを製造しようとする場合は、少量の3価以上の多価フェノールを共重合させることもできる。また芳香族ポリカーボネートの熱安定性や耐加水分解性を向上させたり、分子量を規定する目的で、フェノール、p−t−ブチルフェノールやp−クミルフェノール等の1価のフェノール類を末端封止剤として用いることができる。
本発明で使用される炭酸ジエステルは下記一般式(2)で表される。
【0011】
【化2】
Figure 0004063524
【0012】
(式(2)中A及びA’は炭素数1〜18の脂肪族基あるいは置換脂肪族基、又は芳香族基あるいは置換芳香族基であり、同一であっても異なっていてもよい。)
【0013】
前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート、およびジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは2種以上を混合してもよい。
【0014】
本発明でエステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールA、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いることが好ましく、ジフェニルカーボネートはビスフェノールA1モルに対して、好ましくは1.01〜1.30モル、更に好ましくは1.02〜1.20の量で用いられる。モル比が1.01より小さくなると、製造された芳香族ポリカーボネート樹脂の末端OH基が増加して、ポリマーの熱安定性や耐加水分解性が悪化し、また、モル比が1.30より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造が困難となる。
【0015】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端OH濃度(ポリカーボネート樹脂1g当たりのOH当量)としては、特に芳香族ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させて芳香族ポリカーボネートを得るいわゆる溶融重合法の場合には、上述した理由により6〜100μeq/gであることが好ましく、さらには10〜60μeq/g、中でも15〜50μeq/g、特には20〜40μeq/gが最適である。
【0016】
本発明でエステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、エステル交換触媒が使用される。該触媒としてはアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、あるいはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能であるが、物性面や取り扱いの面で、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が単独で使用されることが特に好ましい。
【0017】
この触媒量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、1×10-8〜5×10-6モルの範囲で用いられるのが好ましく、さらに好ましくは1×10-7〜3×10-6モルの範囲で、特に好ましくは2×10-7〜2×10-6モルの範囲で用いられる。この量より少なければ、所定の分子量、末端ヒドロキシ基量の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られない傾向があり、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐が多くなりポリマーの成形性が損なわれる傾向がある。
【0018】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコラート、フェノラート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩、2セシウム塩などが挙げられる。
【0019】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【0020】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素などのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【0021】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩などが挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【0022】
アミン系化合物としては、例えば、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリンなどが挙げられる。
【0023】
エステル交換反応は一般には二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第1段目の反応は、9.3×104〜1.3×103Paの減圧下に120〜260℃、好ましくは180〜240℃の温度で0.1〜5時間、好ましくは0.1〜3時間反応させる。ついで、反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には500Pa以下の減圧下、240〜320℃の温度で重縮合反応を行う。
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの反応でもよく、使用する装置は、槽型、管型、あるいは塔型のいずれの形式であってもよい。
【0024】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量に特に制限はないが、大きすぎると成形性が悪化し、小さすぎると機械的強度が低下するため、好ましくは溶媒として塩化メチレンを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で12000〜40000、さらに好ましくは13,000〜30,000、特に好ましくは14,000〜26,000である。
【0025】
本発明に用いられる帯電防止剤は、ポリカーボネート樹脂の耐加水分解性維持の観点からポリオキシエチレン脂肪酸エステル類である。また、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類は、下記式(3)に示したタイプの化合物を含む。
【0026】
【化3】
Figure 0004063524
【0027】
(但し、R1とR2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、炭素数2〜26のアルキルカルボニル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜25のアルキル基で置換された炭素数6〜14のアリール基、またはテトラヒドロフルフリルを表し、R3、R4、R5は各々がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、h、i、jは各々がそれぞれ独立して2〜100の整数を表す。)
【0028】
本発明で使用する最も好ましい帯電防止剤はポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアリレート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、またはポリオキシエチレンステアリルエーテルであり、この内、更に好ましいのはポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートである。本発明に用いられる帯電防止剤の分子量に特に制限はないが、製品からのブリードアウトを防ぎ、帯電防止効果を長期間に渡って持続するためには、数平均分子量で200〜30000、さらに好ましくは300〜5000、特には500〜3000が好適である。
【0029】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のアルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素の含有量(組成物の全重量に対する、アルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素の重量割合)は5ppm以下であることが必要で、好ましくは3ppm以下、より好ましくは1ppm以下であるが、中でも0.05ppm〜1ppmが好適である。アルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素の含有量が5ppmより多いと、ポリカーボネート樹脂組成物の耐加水分解性や熱安定性が悪化する。
アルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムが挙げられるが、中でも、ナトリウム及び/又はカリウムが特に樹脂組成物の物性に影響を及ぼしやすいため、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のナトリウム及び/又はカリウムの含有量が、5ppm以下であることが好ましく、より好ましくは3ppm以下、特に好ましくは1ppm以下、更に好ましくは0.05〜1ppmとするのがよい。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物中のアルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素の含有量を5ppm以下にするには、本発明の帯電防止剤中に含まれるアルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素の含有量を300ppm以下にすることが好ましく、さらには100ppm以下、中でも10ppm以下、特には1ppm以下、好適には0.1ppm以下にすることが好ましい。中でも、上記と同様にカリウム及び/又はナトリウムの含有量を、300ppm以下にすることが好ましく、さらには100ppm以下、中でも10ppm以下、特には1ppm以下、好適には0.1ppm以下にすることが好ましい。
【0030】
市販の帯電防止剤中には、しばしばナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属が多量に含まれている。その理由は、例えば、ポリオキシエチレン鎖を有する帯電防止剤は、アルコール及びフェノール等の活性水素化合物に水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ性触媒存在下、エチレンオキシドを付加重合して製造するためである。そのため、帯電防止剤中に含まれるアルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素の含有量を300ppm以下にするには、これらを除去する必要がある。
帯電防止剤からアルカリ金属を除去する方法としては、蒸留、吸着等の公知の技術を用いることができるが、蒸留での精製は特に帯電防止剤の分子量が高くなった場合には、蒸留温度を上げる必要があり、これが着色、分解等を誘発することがあるため、本発明では吸着精製を用いる
【0031】
吸着精製の方法としては、Al、Mg及びSi等を含む鉱物を用いる方法、イオン交換樹脂を用いる方法等があるが、アルカリ金属除去能力、吸着剤の分離の容易さの観点からはイオン交換樹脂を用いる方法を採用する
イオン交換樹脂によるアルカリ金属の除去は、カチオン交換樹脂単独でも行うことができるが、帯電防止剤のpHを中性に保つためには、カチオン交換樹脂処理の後、アニオン交換樹脂で処理するか、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を混合して用いることが推奨される。
【0032】
イオン交換樹脂によるアルカリ金属の除去は、帯電防止剤とイオン交換樹脂を混合し一定時間置いた後に分離するバッチ式、イオン交換樹脂をカラム等に充填し帯電防止剤を通液する方式のいずれの方式でも差し支えないが、後者が効率的であり好ましい。
通液除去の場合の空間速度(SV)に特に制限はないが、大きすぎると除去が十分に行われず、小さすぎると効率が悪くなるため、通常0.1〜100hr-1、好ましくは0.5〜50hr-1である。
また、アルカリ金属除去を容易にするため、イオン交換樹脂処理をする際、帯電防止剤中には0.01%以上、中でも0.1%以上、特には1%以上の水が含まれていることが好ましい。
【0033】
一般的に帯電防止剤の粘度は水等に比べると高く、イオン交換樹脂を充填したカラムを通液させることが困難になることがあるため、好ましくは帯電防止剤を0.1Pa・s以下、好ましくは0.05Pa・s以下の粘度にした後、イオン交換樹脂処理することが好ましい。帯電防止剤の粘度を下げる方法としては、温度を上げる方法、溶媒で希釈する方法等が挙げられるが、着色や劣化を防ぐためには溶媒で希釈する方法が好ましく、中でも後工程での除去を考慮した場合、大気圧での沸点が150℃以下の溶媒を用いることが好ましい。特にポリオキシエチレン鎖を有する帯電防止剤は、多くの場合水溶性であり、溶媒として水を用いれば、粘度緩和、アルカリ金属除去の容易性、後工程での除去分離の容易性の点から好適である。
【0034】
本発明に用いられる帯電防止剤の添加量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し0.001〜5.0重量部であることが必要である。好ましい添加量は用途によって異なるが、オーディオディスク,レーザディスク,光ディスクメモリ,または光磁気ディスク等の光学式ディスク用途や、食品包装、飲用水ボトル等の場合には、0.001〜1.0重量部、中でも0.003〜0.1重量部、特には0.005〜0.09重量部が好ましい。
【0035】
一方、射出成形品、シート等の用途の場合には、0.01〜5.0重量部、中でも0.1〜4.0重量部、特には0.5〜3.0重量部が好ましい。添加量が0.001重量部より少ないと帯電防止効果が得られず、5.0重量部より多いと耐加水分解性や熱安定性が悪化する。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を作るには、従来公知の方法が採用でき、芳香族ポリカーボネート樹脂粉末又はペレットと帯電防止剤とを混合した後、押出機等で溶融混練する方法や溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂に帯電防止剤を添加して混合する方法などが採用できる。
【0036】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、成型時に金型から容易に離型させたり、フィルムロールへの付着、製品どうしの付着を防止するため公知の離型剤を用いることが有効であり、好ましい離型剤としてはペンタエリトリトールテトラステアレート、ステアリン酸モノグリセリドが挙げられる。中でもペンタエリトリトールテトラステアレートとステアリン酸モノグリセリドが特に好ましく、これらの離型剤は単独または組合せて使用することができる。
【0037】
離型剤の好ましい添加量は用途により異なるが、光学式ディスク用途の場合、少なすぎると離型効果が現れず、多すぎるとスタンパーへの付着等が起こるため、通常芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し0.001〜0.1重量部、中でも0.005〜0.06重量部、特には0.01〜0.04重量部が推奨される。
一方、射出成形品、シート等の用途の場合には、少なすぎると離型効果が小さくなり、多すぎると金型等への付着が起こるため、通常芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し0.01〜1.0重量部、中でも0.1〜0.8重量部、特には0.2〜0.5重量部が好ましい。
【0038】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には成型時の熱安定性を付与する目的で公知の熱安定剤を使用することもできる。中でも好ましい熱安定剤は、ホスファイト系化合物であり、特に好ましくはトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトとトリス−ノニルフェニルホスファイトである。これらの熱安定剤は単独または組合せて使用することができる。
これら熱安定剤の添加量に特に制限はないが、少ないと熱安定性効果が現れず、多すぎるとかえってポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性を損なうため、通常効果芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対しる熱安定剤の合計量として、0.001〜0.1重量部、中でも0.002〜0.05重量部が推奨される。
【0039】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造において、アルカリ金属化合物等の触媒を用いる場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂中に残存する触媒を中和するために、酸性化合物、特にはイオウ含有酸性化合物を、触媒金属に対して0.5〜10当量、好ましくは1〜5当量を添加することが好ましく、通常ポリマーに対し0.01〜20ppm、好ましくは0.1〜10ppm、さらに好ましくは3〜7ppm添加する。
イオウ含有酸性化合物の例としては、スルホン酸、スルフィン酸又はそれらのエステル誘導体が挙げられ、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸、それらのメチル、エチル、ブチル、t−ブチル、オクチル、ドデシル、フェニル、ベンジル、フェネチル等のエステル類、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物の内、p−トルエンスルホン酸のエステル又はベンゼンスルホン酸のエステルが好ましく、これらの化合物を2種以上使用してもよい。
【0040】
酸性化合物の芳香族ポリカーボネート樹脂への添加方法は、任意の方法により行うことができる。例えば、酸性化合物を、直接又は希釈剤で希釈して、溶融又は固体状態にあるポリカーボネート樹脂に添加し、分散させることができる。具体的には、重縮合反応器中、反応器からの移送ライン中、押出機中等に供給して混合することができ、通常は押出機中に供給される。また、ミキサー等で、ポリカーボネート樹脂や、他種ポリマーのペレット、フレーク、粉末等と混合後、押出機に供給して混練することもできる。これらのうちポリカーボネートのフレークに、酸性化合物の原液を添加し、ミキサー等で混合後、マスターバッチとして添加することが好ましい。さらに、添加の際には、重量フィーダー等を用いて、添加量を精度良く制御することが好ましい。
【0041】
また押出機で、ベントによる減圧処理を行う場合、又は水や、熱安定剤、離型剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充填剤等の添加剤を添加する場合は、酸性化合物と同時に行ってもよいが、酸性化合物を最初に添加、混練した後、他の添加剤を添加することが好ましい。
【0042】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、難燃剤、摺動性改良剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維等の強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカーを添加することができる。また芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を添加配合することもできる。
【0043】
芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、HIPS樹脂あるいはABS樹脂等のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の配合量は、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂の合計量の40重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物にこれら他の添加剤をする方法は、従来公知の方法が採用できる。
【0044】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。なお、以下の実施例及び比較例において得られた芳香族ポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物の物性及び評価は以下のようにして測定した。
【0045】
(1)粘度平均分子量(Mv)
濃度(C)0.6g/dlの芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を用いて、温度20℃で測定した比粘度(ηsp)から、下記の両式を用いて算出した。
【0046】
【数1】
ηsp/C=[η](1+0.28ηsp)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
【0047】
(2)芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び帯電防止剤中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度
試料約2gを白金皿中に精秤し、電子工業用高純度硫酸5mLを添加、続いて石英管中赤外線加熱炉で窒素雰囲気下徐々に温度を上げ炭化させた後、620℃に達したところで空気雰囲気下とし完全に灰化させた。これに電子工業用高純度塩酸5mLを添加、灰分を溶解後、加温しながら塩酸をドライアップさせ、そこに再び電子工業用高純度塩酸1.0mLを加え溶解させ、この液をイオン分析用スピッツ管に回収した。さらに白金皿は数回超純水で洗浄、回収し、完全に灰分を回収した。この液を必要に応じて超純水で希釈し、日本ジャーレル・アッシュ(株)製原子吸光・炎光分光分析装置、または高分解能ICP(InducedCoupled Plasma)−MS(Mass Spectrometer)(サーモクエスト社製)を用いて測定した。
【0048】
(3)帯電防止剤の数平均分子量(Mn)
帯電防止剤約50mgを精秤し重クロロホルムに溶解させテトラブロモエタンを内標として、日本電子株式会社製JEOL α−400を用いて1H−NMRを測定し、試料と内標の重量比およびメチル基、テトラブロモエタンのシグナル強度比から算出した。
【0049】
(4)帯電圧
製造した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いて60×60×3.2mmの平板をバレル温度320℃、金型温度80℃で30ショット連続射出成形し、成形直後の帯電圧をキーエンス(株)製静電場計(SK030)を用い、絶縁シート上に置いた基板から10mmの距離のところで測定、21〜30ショットの帯電圧の平均を平衡帯電圧とした。
【0050】
(5)Haze
上記平板および該平板を120℃、212kPaの飽和水蒸気下、48時間保持した後のHazeをHazeメーター(日本電色工業株式会社製)で測定し、Haze値の変化量(△Haze)を求めた。この値が小さいほど耐加水分解性が良好なことを示す。
【0051】
(6)溶融滞留熱安定性
製造した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いて60×60×3.2mmの平板をバレル温度360℃、金型温度80℃、成形間隔180秒で、10ショット連続射出成形した際の色調をミノルタ株式会社製分光測色計CM−3700dを用い測定し、イエローインデックス(YI)を算出、10ショット中の最大YI値で評価した。
【0052】
(7)帯電防止剤
(A)ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(商品名ノニオンLT221、日本油脂(株)製):ナトリウム含有量454ppm、カリウム含有量0.9ppm、数平均分子量1100。その他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属はICP−MSでの測定の結果0.01ppm以下であった。
【0053】
(B)ポリオキシエチレンモノラウレート(商品名ノニオンL4、日本油脂(株)製:ナトリウム含有量433ppm、カリウム含有量1.1ppm、数平均分子量640。その他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属はICP−MSでの測定の結果0.01ppm以下であった。
【0054】
[アルカリ金属が除去された帯電防止剤の調製]
帯電防止剤(A)および(B)をそれぞれ純水に溶解させ30%水溶液とした。この水溶液の粘度を東京計器株式会社製B型粘度計を用いて測定したところ、(A)の30%水溶液が0.011Pa・s、(B)の30%水溶液が0.009Pa・sであった。この水溶液をカチオン交換樹脂(商品名ダイヤイオンSK1B−H、三菱化学株式会社製)およびアニオン交換樹脂(商品名ダイヤイオンSA10A−OH、三菱化学株式会社製)の等量混合物1.8Lを充填したカラムにSV=4hr-1で通じ、アルカリ金属を除去する操作を行った。何れも通液後のナトリウムおよびカリウム濃度は原子吸光・炎光分光分析装置の検出限界(0.01ppm)以下であった。
【0055】
(8)芳香族ポリカーボネート樹脂のフェノール性水酸基末端濃度
四塩化チタン/酢酸法(Makromol. Chem. 88 215(1965))により、比色定量を行った。
【0056】
[実施例1]
ビスフェノールAとジフェニルカーボネートを原料とし、ビスフェノールA1molに対して、触媒として炭酸セシウム0.5μmolの割合で使用して、エステル交換法により、Mv=21000、末端OH濃度30.6μeq/gの芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。
この芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、p−トルエンスルホン酸ブチルを触媒失活剤として0.0005重量%、離型剤としてステアリン酸モノグリセリドを0.4重量%、熱安定剤としてAS329(トリス−ノニルフェニルホスファイト、旭電化工業(株)製)を0.005重量%、帯電防止剤として前述の方法でアルカリ金属を除去したポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート水溶液をポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート量として1.0重量%になるように添加し、2軸押出機(日本製鋼株式会社製TEX30)を用いて280℃で混練し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。分析の結果、芳香族ポリカーボネート樹脂中に検出されたアルカリ金属は重合触媒のセシウムが大部分であった。表に示した通り、帯電圧が低く、耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られた。
【0057】
[実施例2]
末端OH濃度が12.2μeq/gの芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた他は実施例1と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。帯電圧が低く、耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られた。
【0058】
[実施例3]
末端OH濃度が58.2μeq/gの芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた他は実施例1と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。帯電圧が低く、耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られた。
【0059】
[実施例4]
帯電防止剤として前述の方法でアルカリ金属を除去したポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート30%水溶液99重量部、アルカリ金属を除去しないポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート30%水溶液1重量部を混合して使用した他は実施例1と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。帯電圧が低く、耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られた。
【0060】
[実施例5]
帯電防止剤として前述の方法でアルカリ金属を除去したポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート30%水溶液90重量部、アルカリ金属を除去しないポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート30%水溶液10重量部を混合して使用した他は実施例1と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。帯電圧が低く、耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られた。
【0061】
[実施例6]
帯電防止剤として前述の方法でアルカリ金属を除去したポリオキシエチレンモノラウレートを使用した他は実施例1と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。帯電圧が低く、耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られた。
【0062】
[実施例7]
Mvが15000、末端OHが28.2μeq/gの芳香族ポリカーボネート樹脂を用い、離型剤としてステアリン酸モノグリセリドを0.03重量%、帯電防止剤添加量を0.03重量%とした他は実施例1と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。帯電圧が低く、耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られた。
【0063】
[比較例1]
帯電防止剤としてアルカリ金属を除去しないポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを使用した他は実施例1と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。実施例1に比較し耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に劣っていた。
【0064】
[比較例2]
帯電防止剤添加量を7.0重量%とした他は実施例1と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。実施例1に比較し耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に劣っていた。
【0065】
[比較例3]
帯電防止剤添加量を0.0005重量%とした他は実施例1と同様の操作を行い芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。帯電圧が大きくマイナス側になり帯電防止効果が見られなかった。
上記実施例1〜7及び比較例1〜3の各物性等の測定結果及び評価結果を表ー1に示す。
【0066】
【表1】
Figure 0004063524
【0067】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、耐静電気性に優れ、耐加水分解性および溶融滞留熱安定性に優れており、これらの特性が必要な用途に好適に使用できる。

Claims (7)

  1. 芳香族ポリカーボネート樹脂に帯電防止剤を添加して帯電防止剤を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法において、該帯電防止剤がポリオキシエチレン脂肪酸エステル類であり、該帯電防止剤に含まれるアルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素を、イオン交換樹脂を用いた吸着精製により除去した後、該帯電防止剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加して、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、帯電防止剤を0.001〜5.0重量部含有し、かつ、アルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素の含有量が5ppm以下である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
  2. アルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素が、ナトリウム及び/又はカリウムであることを特徴とする請求項1記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
  3. 芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、アルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素の含有量が300ppm以下である帯電防止剤を0.001〜5.0重量部添加することを特徴とする請求項1記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
  4. アルカリ金属元素及び/又はアルカリ土類金属元素がナトリウム及び/又はカリウムであることを特徴とする請求項3記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
  5. 帯電防止剤が、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
  6. 芳香族ポリカーボネート樹脂が芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法で製造された樹脂であることを特徴とする請求項1乃至のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法
  7. 帯電防止剤を水に溶解して粘度0.1Pa・S以下の水溶液として、カチオン交換樹脂処理の後、アニオン交換樹脂で処理するか、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合物で処理することにより、吸着精製することを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP5139008B2 (ja) * 2007-08-29 2013-02-06 花王株式会社 感光性樹脂用帯電防止剤
US8097676B2 (en) * 2009-01-23 2012-01-17 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate molding compositions
US11034834B2 (en) * 2015-05-29 2021-06-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polycarbonate resin composition and molded article of same
JP6765337B2 (ja) * 2016-12-05 2020-10-07 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 光学部品用ポリカーボネート樹脂組成物
WO2023190836A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 ミヨシ油脂株式会社 樹脂用添加剤とその製造方法及び樹脂の着色を抑制する方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101903211B1 (ko) * 2011-05-31 2018-10-01 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형체

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