JP4601332B2 - アミノ酸の精製方法 - Google Patents
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Description
得られたアミノ酸アルカリ金属塩水溶液から、アミノ酸を製造する方法としては、該アミノ酸アルカリ金属塩水溶液を硫酸で中和した後、晶析法にてアミノ酸を回収する方法が提案されている。特許文献5、特許文献6に記載されている。しかしながら、上記の方法では、例えば、グリシンナトリウム塩水溶液を精製する際に、生成する硫酸ナトリウムはグリシンと溶解度が酷似しているため一段の晶析では十分回収できず、そのため高温で硫酸ナトリウムの一部を晶析し、次に低温でグリシンを晶析する操作を複数回繰り返す等の煩雑な操作が必要であった。
一般的には、用いるイオン交換樹脂としては、アルカリ金属とアミノ酸のアミノ基との吸着能に選択性のあることが必要であり、樹脂への吸着を極力避けるためにも、弱酸性陽イオン交換樹脂が適当であろう。
しかしながら、アミノ酸アルカリ金属塩水溶液の脱塩精製といった高濃度イオン溶液のイオン交換をこれらの移動床式連続イオン交換装置を用いて行なうといった提案は無く、専ら、希薄なイオン溶液からの回収に利用されている。
以上の様な事実欠点は、アミノ酸アルカリ金属塩水溶液の脱塩精製を弱酸性陽イオン交換樹脂を用いた固定床イオン交換プロセスで工業的に実施する際の大きな課題であると云わざるを得ない。
2) 精製処理されるアミノ酸アルカリ金属塩水溶液が、グリシン、アラニンの如きα−アミノ酸アルカリ金属塩水溶液であることを特徴とする前記1)に記載のアミノ酸の精製方法。
3) 用いるカチオン性イオン交換樹脂が弱酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする前記1)に記載のアミノ酸の精製方法。
4) 用いる弱酸性陽イオン交換樹脂が、Na交換型における圧潰強度が200g/粒以上の弱酸性陽イオン交換樹脂である事を特徴とする前記3)に記載のアミノ酸の精製方法。
5) 移動床式連続イオン交換プロセスが少なくとも、1:イオン交換反応を行なう交換(吸着)塔、2:イオン交換樹脂の同伴液を置換する置換塔、3:鉱酸水溶液を供給し、アルカリ金属イオンで交換された樹脂をH型に再生する再生塔の3塔を含む構成からなることを特徴とする前記1)に記載のアミノ酸の精製方法。
6) イオン交換反応を行なう交換(吸着)塔への供給被処理液のアルカリ金属イオン濃度が、0.5〜3.0eq/Lの範囲であることを特徴とする前記1)に記載のアミノ酸の精製方法。
本願は、”移動床式連続イオン交換プロセス(装置)”を用いたアミノ酸(例グリシン)アルカリ金属塩の脱塩を行う方法であります。1例を示すと下記式になります。
NH2-CH2-COONa + H-Resin → NH2-CH2-COOH + Na-Resin (脱塩精製)
グリシンソーダ塩 グリシン
Na-Resin + 1/2 H2SO4 → H-Resin + 1/2 Na2SO4 (樹脂の再生工程)
用いられたイオン交換樹脂は各塔を移動しながら、液置換され(原料の回収)、再生され(硫酸処理されH型に戻る)再度、液置換され(ボイドの水で製品アミノ酸が希釈される事を防止する。)、交換塔(上記、交換反応が行われる。)へ戻ってきます。
本発明の方法のイオン交換装置を用いると原理的には液を移動させずに、樹脂のみを下部へ移動させる事ができるので、液の置換効率は極めて高い。
本発明におけるアミノ酸アルカリ金属塩の脱塩精製処理とは、上記、交換塔へアミノ酸アルカリ金属塩水溶液を供給し、塔内でイオン交換反応を行わせて、塔頂より、アミノ酸水溶液(製品)を回収する事を示す。製品中のアルカリ金属濃度としては、次工程での副生有機酸と製品アミノ酸の分離効率を高める為、即ち、製品アミノ酸純度を高める為にも、製品アミノ酸当たりのアルカリ金属重量濃度として200wtppm以下であり、好ましくは、100wtppm以下であり、より好ましくは、50wtppm以下まで除去(精製)される。
本発明の方法におけるイオン交換装置の再生塔では、イオン交換反応に供され、第二置換塔で原料アミノ酸アルカリ金属塩水溶液を回収し、ボイド液を純水と置換されたアルカリ金属イオン交換型樹脂が導入され、中央部より再生剤である鉱酸水溶液を供給し、イオン交換樹脂の再生が行われ、塔下部から純水を供給することで再生されたH型樹脂のボイド液置換が行われる。従って、塔下部からは再生されたH型樹脂が水をボイド液として第一置換塔へ移送され、塔頂からは、鉱酸のアルカリ金属塩水溶液が回収される。この時、先述のように、回収される鉱酸アルカリ金属塩水溶液中のアミノ酸濃度は極めて微量である。
本発明に用いられるイオン交換樹脂は、移動床連続方式における樹脂移送に耐える強度を持つものが用いられ、具体的にはそのNa型での圧潰強度が200g/粒以上の弱酸性陽イオン交換樹脂である。一般的に圧潰強度は、樹脂の粒子径に相関するものであるので、本願のいう樹脂圧潰強度とは、樹脂粒子直径が600μmの樹脂のNa交換型での圧潰強度であって、レオメーターにて2cm/分の速度で測定された一粒あたりの押し付け破壊強度で示すものである。好ましくは、上記、測定指標で300g/粒以上の弱酸性陽イオン交換樹脂であり、より好ましくは、500g/粒以上を有する弱酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無く、その要旨を越えない限り、様々な変更、修飾などが可能である。
交換塔想定実験
移動床式連続イオン交換装置を模した、内径26mmのアクリル樹脂製カラムを用いてイオン交換実験(交換塔を想定)を行なった。[図3]は、用いた実験装置図であり、バルブ1〜5は空気作動式樹脂製ボールバルブであり、タイマーサイクル制御により開閉できるものである。V−2,3,5取り付け口には、各々、フィルター(ステンレス製タタミ織金網)が設置されており、液体のみが通る様にした。交換塔カラム高さ(通液口から液回収口までの高さ)は2m、計量管高さ(1サイクルあたりの樹脂移動長さに相当)は34cmである。予め、グリシン液に浸漬させたH型の弱酸型陽イオン交換樹脂(バイエル社レバチッドCNP−80WS)を樹脂投入ホッパーに仕込んだ。しかる後、V−1,4を開とし、カラム、計量管内にイオン交換樹脂を充填した。表1に示す組成のグリシンソーダ塩水溶液を原料タンク、樹脂押し出し液用タンクに仕込んだ。イオン交換実験操作は以下の通りである。通液と抜液はサイクルタイマーの設定にて自動的に切り替える。通液時:V−3,V−2が開となり、通液ポンプP−1が稼動し、カラム内にグリシンソーダ液を供給し、イオン交換反応させながらV−11出口より製品グリシン水溶液として回収する。抜液時:ポンプ停止、V−3,2は閉となり、同時にV−1,4,5が開となる。従って、V−5から計量管、カラム内の液を抜きながら、ヘッドによりカラム内の樹脂が計量管に抜き出されると同時に、相当量分がホッパーからカラム内へ追添される。
以上の操作を100サイクル連続して実施し、約40Lの製品グリシン水溶液を得た。各サイクル毎の回収製品液の分析は液体クロマトグラフィーにより行ない、また、導入樹脂、回収樹脂はそれぞれ、硫酸水溶液で再生処理し、再生液の分析から樹脂吸着量を求めた。液バランス、及び、実験結果を[表1]に示す。
本実施例より、本発明の方法に拠れば、イオン交換樹脂の膨張は、交換塔の一部でのみ起こるため、偏流などイオン交換効率へ全く影響なく交換反応を完結可能となり、結果、アルカリ金属の製品アミノ酸水溶液への漏洩を抑制、極めて高品位のアミノ酸水溶液を得る事ができる。製品液グリシンに対するナトリウム量は、14wtppm/グリシンであった。
第二置換塔想定実験
実施例1に用いた実験装置(アクリル樹脂製カラム)を用いて移動床式連続イオン交換装置を模した置換実験(第二置換塔を想定)を行なった。置換塔カラム高さ(通液口から液回収口までの高さ)は3m、計量管高さ(1サイクルあたりの樹脂移動長さに相当)は40cmである。実施例1に用い、グリシンソーダ液に浸漬させたNa型の弱酸型陽イオン交換樹脂(バイエル社レバチッドCNP−80WS)を樹脂投入ホッパーに仕込んだ。樹脂交換率は表2に示す。しかる後、V−1,4を開とし、カラム、計量管内にイオン交換樹脂を充填した。イオン交換水を原料タンク、樹脂押し出し液用タンクに仕込んだ。置換実験操作は実施例1と同様の操作100サイクル連続して実施した。条件、および結果を[表2]に示す。樹脂循環量に対して、0.26倍量の置換水(この水量分、原料が希釈される。)を過剰供給するだけで、回収された樹脂には全くグリシンは吸着しておらず、また、回収樹脂ボイド液、及び同伴液中のグリシン濃度は18wtppmまで液置換されている。
固定床イオン交換実験
内径65mmで高さ1500mmの透明塩ビ製の樹脂塔(樹脂層高825mm)を用い、固定床方式イオン交換実験を実施した。塔上部には通液口を設け、ダイアフラムポンプを介して被処理液が通液される。塔下部フランジにはフィルターを設置し、液体のみが流通できる様にした。液出口流出液はダイアフラムポンプにて流量調節しながら回収される。カラムには弱酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトIRC76(オルガノ(株)製)H型の2750mlを充填した。樹脂層高さは82cmである。実施例1に用いたのと同様の方法でグリシンソーダ塩水溶液(Na6.3重量%、グリシン16重量%、イミノジ酢酸1.0重量%を含む)を得た。(Na濃度3.1eq/L)この水溶液をダウンフローで通液し、グリシン水溶液を得た。原料供給温度は40℃、通液の体積基準液空間速度(LHSV)は抜き出しポンプの流量調節により、3.0(L/L/Hr)とした。実験一回当たりのグリシンソーダ塩水溶液処理量は、4155gとした。即ち、本実験での処理ナトリウム量は、充填されたイオン交換樹脂の総交換容量の1.06倍に相当する。グリシンソーダ塩水溶液の通液終了後は、直ちに、純水に切り替え、さらに通液を続けた。カラム出口では製品液を250g毎のフラクションとして回収、各々、分析を行ない、グリシンが観測され始めたフラクションからを製品グリシン液として回収し、製品液中Na濃度が50ppmとなるまでを製品グリシン液とした。同様の操作を2回実施した。結果を表3に示す。
本比較例から、2回の実験での交換効率に再現性が無い事、塩ビ製カラムが膨張変形した事、下部樹脂層の液流が不均一であった事から、固定床方式では樹脂が自由に膨張できず、樹脂層に過大な圧力が掛かり、また、それによって偏流が生じてイオン交換効率低下を及ぼしている事が分かる。
固定床イオン交換実験−2
使用する樹脂を、レバチッドCNP−80WS(バイエル社製)とし、樹脂充填量を2495mlとした他は、比較例1と同様の実験を行なった。結果を表3に示す。CNP0−WSでは、固定床方式イオン交換によるワンパスのグリシン製品回収率が、約30%と低い。
一方、実施例及び比較例に用いた弱酸性型陽イオン交換樹脂を別途、Na交換、硫酸再生のサイクルを繰り返した後、そのNa型樹脂の圧潰強度を不動工業製レオメーター(NRM2005−J)にて2cm/分の速度での押し付け破壊試験により測定した結果を表4に示す。IRC−76では、100回の交換−再生リサイクル試験品で、樹脂圧潰強度は新品の約1/2に低下していたのに対して、CNP−80WSでは、1200回のリサイクルテスト後でも全く、樹脂圧潰強度に変化がなかった。
本比較例から、レバチッドCNP−80WSは、交換−再生の繰り返しによる樹脂強度劣化には優れているが、Naカチオンとグリシンのアミノ基との吸着能選択性がIRC−76に比べて小さく、固定床方式では効率的な製品回収が困難と考えられる。一方、IRC−76は、イオン交換性能には優れているが、樹脂強度の点で問題があり、比較例の様な固定床イオン交換方式では樹脂膨張に伴う樹脂破砕、効率低下が問題となる。
Claims (6)
- アミノ酸アルカリ金属塩水溶液のイオン交換樹脂による脱塩精製処理を移動床式連続イオン交換装置を用いて行なう事を特徴とするアミノ酸の精製方法。
- 精製処理されるアミノ酸アルカリ金属塩水溶液が、グリシン又はアラニンのアルカリ金属塩水溶液であることを特徴とする請求項1に記載のアミノ酸の精製方法。
- 用いるカチオン性イオン交換樹脂が弱酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のアミノ酸の精製方法。
- 用いる弱酸性陽イオン交換樹脂が、Na交換型における圧潰強度が200g/粒以上の弱酸性陽イオン交換樹脂である事を特徴とする請求項3に記載のアミノ酸の精製方法。
- 移動床式連続イオン交換装置が少なくとも、1:イオン交換反応を行なう交換(吸着)塔、2:イオン交換樹脂の同伴液を置換する置換塔、3:鉱酸水溶液を供給し、アルカリ金属イオンで交換された樹脂をH型に再生する再生塔の3塔を含む構成からなることを特徴とする請求項1に記載のアミノ酸の精製方法。
- イオン交換反応を行なう交換(吸着)塔への供給被処理液のアルカリ金属イオン濃度が、0.5〜3.0eq/Lの範囲であることを特徴とする請求項5に記載のアミノ酸の精製方法。
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