JP4576086B2 - 光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法および光機能性多層体の製造方法 - Google Patents
光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法および光機能性多層体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法および光機能性多層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩｎＧａＡｌＮ系の化合物半導体は、２〜６ｅＶの比較的大きなエネルギーバンドギャップ(Ｅg)を有している。このため、伝導帯と価電子帯との間での電子遷移を利用した紫外〜緑色領域の光を発する発光ダイオード或いはレーザダイオードが作製されている。また、ＧａＮ井戸層とＡｌＧａＮ障壁層とから成る超格子構造も作製されている。この超格子構造は、アクセプタ不純物を添加したｐ型低抵抗層として利用されている。さらに、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ超格子内の伝導帯サブバンド間遷移を利用した赤外デバイスに関する研究が始められている。しかし、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ超格子やＡｌＮ／ＧａＮ超格子を発光層として用いる場合には、大きなピエゾ効果が問題となり、効率の良い発光は得られにくい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述のような紫外〜緑色領域の発光素子への応用のみならず、ＩｎＧａＡｌＮ系化合物半導体のサブバンド間遷移デバイスへの応用に着目している。
【０００４】
ＧａＮとＡｌＮとのＥgの差は２．８ｅＶと比較的大きいため、これら２つの半導体から構成される超格子構造においては、２つの半導体層の層厚及び層厚比を適宜設計することにより様々な光学的特性を実現可能である。特に、ＧａＮとＡｌＮとのＥg差が大きいこと、さらに伝導帯下端のエネルギー差ΔＥｃが２ｅＶ程度であることから、様々なバンド構造を実現し得る。
【０００５】
本発明者らは、伝導帯中に形成されるサブバンドに着目し、サブバンドに関する光学的特性について研究を行った。その結果、井戸層となるＧａＮ層（５〜１００原子層）と、障壁層となるＡｌＮ層の１〜３原子層とを交互に積層した超格子構造において、伝導帯に形成される複数のサブバンドは比較的広いバンド幅を有することがわかった。しかも、ＧａＮ層及びＡｌＮ層の層厚を上記範囲内で調整すれば、サブバンドのバンド幅とサブバンド間のエネルギーギャップとを様々に制御することができ、その結果、様々な光学的性質が奏されることがわかった。さらに、このような構造によれば、ピエゾ効果を抑えることができることもわかった。すなわち、上記の構成を有する超格子構造によれば、中赤外域光を発する発光素子を始めとする種々の光学素子の実現が期待される。言い換えると、上記の構成を有する超格子構造は、光機能性化合物半導体超格子構造としての特徴的な光学的性質を備えている。
【０００６】
また、本発明者らは鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。すなわち、ピエゾ効果は効率の良い発光を妨げるが、これを利用することにより、これまでにない光学的特性を奏する材料が得られる。本発明者らは、以上の考えに基づき、本発明に到達した。
【０００７】
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法および光機能性多層体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法は、ｍ原子層(ｍは自然数)のＧａＮから構成される第１の膜と、ｎ原子層(ｎは自然数)のＡｌＮまたはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)から構成され第１の膜より薄い第２の膜と、が交互に積層されて、量子カスケードレーザ装置の活性層の一部を構成し量子障壁層と交互に積層される光機能性化合物半導体超格子構造物を製造する方法である。ここで、ｍ＝５〜１００、ｎ＝１〜３といった関係を満たすのが好ましい。
【０００９】
このような構成を有する光機能性化合物半導体超格子構造物においては、複数のサブバンドが形成される。しかも、Ｅgの大きい第２の膜(ＡｌＮ又はＡｌxＧａ1-xＮ)がＥgの小さい第１の膜(ＧａＮ)よりも薄く形成されているため、これらの複数のサブバンドは所定のバンド幅を有することになる。したがって、この半導体超格子構造物によれば、サブバンドのバンド幅及びサブバンド間のエネルギーギャップを利用することにより、新しい半導体素子を開発することが可能となる。また、第１の膜と第２の膜との厚さ及び厚さの比を適宜調整することにより様々な光学的特性を有する光機能性化合物半導体超格子構造物が得られるので、所望の光学的特性を有する半導体素子を実現することが可能である。
【００１０】
本発明に係る光機能性化合物半導体超格子構造の製造方法は、基板上に複数の原料を供給し、上記の光機能性化合物半導体超格子構造物を製造する方法であって、基板上にガリウム原子を吸着させる第１の工程と、ガリウム原子が吸着した基板上に窒素原子を吸着させる第２の工程と、基板上にアルミニウム原子、またはアルミニウム原子及びガリウム原子を吸着させる第３の工程と、アルミニウム原子、またはアルミニウム原子及びガリウム原子が吸着した基板上に窒素原子を吸着させる第４の工程と、を有し、第１の工程と第２の工程とを１回ずつ又は複数回交互に行うことによるｍ原子層のＧａＮの形成と、第３の工程と第４の工程とを１回ずつ又は複数回交互に行うことによるｎ原子層のＡｌＮ、またはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)の形成と、を交互に行うことを特徴とする。このようにすれば、所望の構成を有する光機能性化合物半導体超格子構造が容易に製造される。
【００１２】
また、上記の基板が、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＢ2、ＢＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓまたはＺｎＯの何れかからなる基板であると好ましい。
【００１３】
ＡｌＮ／ＧａＮ超格子の格子歪に起因するピエゾ効果は、しばしば、この超格子を発光層として用いる際の妨げになる恐れがある。しかし、本発明者らの知見によれば、ピエゾ電界を積極的に利用することもまた可能である。すなわち、ピエゾ電界を利用すれば、伝導帯基底サブバンドの電子を上位のサブバンドへ効率良く注入することも可能である。
【００１４】
そこで、本発明に係る光機能性多層体の製造方法は、上記の光機能性化合物半導体超格子構造物と、ｎ2原子層のＡｌＮまたはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)から構成される量子障壁層と、が交互に積層され、ｍ原子層のＧａＮから構成される第１の膜の数がｎ1(ｎ1はｎより大きい自然数)であり、ｎ原子層のＡｌＮから構成される第２の膜の数がｎ1−１であり、量子カスケードレーザ装置の活性層として用いられる光機能性多層体を製造する方法である。ここで、ｍ＝５〜１００(ｍは自然数)、ｎ＝１〜３(ｎは自然数)、ｎ1＝２〜１０(ｎ1は自然数)、ｎ2＝４〜１０(ｎ2は自然数)、といった関係を満たすのが好ましい。
【００１５】
上記の光機能性多層体は、上記の光機能性化合物半導体超格子構造物とｎ2原子層のＡｌＮ層、またはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)層とが交互に積層されて構成される。光機能性化合物半導体超格子構造物は、ｍ原子層の厚さを有するＧａＮ層のｎ1層と、ｎ原子層の厚さを有するＡｌＮ層のｎ1−１層と、が交互に一層ずつ積層されて構成される。ここで、ｍは５〜１００の自然数であり、ｎは１〜３の自然数であり、ｎ1は２〜１０の自然数であり、ｎ2は４〜１０の自然数である。
【００１６】
このように構成されると、ＡｌＮ層及びＧａＮ層に生じる比較的大きな格子歪により、ピエゾ効果が強く現れる。ＡｌＮ層には２次元的な圧縮歪が生じ、ＧａＮ層には２次元的な引張り歪が生じるため、ＡｌＮ層とＧａＮ層とに生じるピエゾ電界はそれぞれ反対方向となる。また、ｎ2原子層のＡｌＮ層とｎ原子層のＡｌＮ層とには一層当たり同じ大きさのピエゾ電界が発生するので、厚さの違いにより、ｎ2原子層のＡｌＮ層内には、ｎ(ｎ＜ｎ2)原子層のＡｌＮ層内に比べて大きなピエゾ電界が発生することとなる。このように生じるピエゾ電界によって、光機能性多層体においては、価電子帯の上端及び伝導帯の下端に比較的大きな傾きが生じる。その結果、光機能性化合物半導体超格子構造物中の量子準位は、個々のＧａＮ層内に局在化されるとともに、ｎ2原子層のＡｌＮ層の両側にある２つの光機能性化合物半導体超格子構造物のうち、一方に形成される各量子準位は、他方に形成される各量子準位よりも高エネルギーレベル側に位置することとなる。
【００１７】
このようなバンド構造を有する光機能性多層体に電圧を印加すると、光機能性化合物半導体超格子構造物の内部に複数のサブバンドが形成されるが、サブバンドについても、ｎ2原子層のＡｌＮ層内に生じるピエゾ電界により、この層の両側でサブバンドにレベル差が生じることとなる。そのため、ｎ2の値を正しく設計すれば、ｎ2原子層のＡｌＮ層を介して隣り合う２つの光機能性化合物半導体超格子構造物のうち、一方の基底サブバンド(量子準位ｎ＝１のサブバンド)と他方の第２サブバンド(量子準位ｎ＝２のサブバンド)とのエネルギーを一致させることができる。したがって、ピエゾ効果を利用して基底サブバンドから第２サブバンドへのキャリアの注入が可能である。
【００１８】
本発明に係る光機能性多層体の製造方法は、基板上に複数の原料を供給し、上記の光機能性多層体を製造する方法であって、基板上にガリウム原子を吸着させる第１のステップと、ガリウム原子が吸着した基板上に窒素原子を吸着させる第２のステップとをｍ回交互に行うことにより、ｍ原子層のＧａＮを形成する第１の工程と、基板上に、アルミニウム原子、またはアルミニウム原子及びガリウム原子を吸着させる第３のステップと、アルミニウム原子、またはアルミニウム原子及びガリウム原子が吸着した基板上に窒素原子を吸着させる第４のステップとをｎ回交互に行うことにより、ｎ原子層のＡｌＮ、またはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)を形成する第２の工程と、を有し、第１の工程がｎ1回となり、第２の工程がｎ1−１回となるように両工程を交互に繰り返して、光機能性化合物半導体超格子構造物を形成し、第３のステップと第４のステップとを交互にｎ2回繰り返すことにより、ｎ2原子層のＡｌＮ、またはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)から構成される量子障壁層を形成することを特徴とする。このようにすれば、上記の光機能性多層体が確実に製造される。
【００２０】
本発明に係る量子カスケードレーザ装置は、キャリアの注入に応じて光を発生する活性層と、活性層で発生した光からレーザ光を得るための光共振器と、を備え、活性層は、上記の光機能性多層体から構成されることを特徴とする。光機能性多層体においては、基底サブバンド(量子準位ｎ＝１のサブバンド)から第２サブバンド(量子準位ｎ＝２のサブバンド)へのキャリアの注入が容易化される。そのため、この光機能性多層体を活性層として有するレーザ装置に適用すれば、サブバンド間遷移を利用したレーザ装置が確実に実現される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、説明の便宜上、光機能性化合物半導体超格子構造物を(ＡｌＮ)n／(ＧａＮ)m超格子層と略称する。
【００２２】
（第１の実施形態）
第１の実施形態においては、金属のＧａ、トリメチルアルミニウム(Trimethyl Aluminum：ＴＭＡ)及びＮＨ3を原料とし、サファイア(Ａｌ2Ｏ3)基板上に、(ＡｌＮ)n／(ＧａＮ)m(ｎ＝１〜３，ｍ＝５〜１００)を成長させる場合を説明する。ここで、金属のＧａは、市販のペレット状或いはケーク状のものでよく、９９．９９９９％程度の純度のＧａを使用できる。
【００２３】
図１は、本実施形態の光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法に好適に使用されるホットウォール法による化合物半導体結晶成長装置を示す構成図である。図２(ａ)〜(ｂ)は、本実施形態の光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法における工程を模式的に示す図である。
【００２４】
図１に示すように、この結晶成長装置１０は、サファイア基板９００(図４参照)を、その鉛直下方の表面を露出させて収納すると共に、当該基板に加熱及び光照射を行う基板収納部１００と、鉛直上方が開放され、窒素ガスを含む気体を加熱する成長室２００と、鉛直上方が開放され、成長させるべき陽イオン元素材料を加熱する成長室３００と、鉛直上方が開放され成長室３００の陽イオン元素材料とは別の成長させるべき陽イオン元素材料を加熱する成長室４００と、基板収納部１００で露出された基板の表面(図示下面)を、成長室２００，３００，４００の何れかの開放部の上方へ移動する基板ステージ５００と、基板収納部１００、成長室２００，３００，４００及び基板ステージ５００の駆動部(不図示)を収納すると共に、内部の残留蒸気圧が１×１０-4Ｐａ程度以下とする真空槽６００と、を備えている。
【００２５】
基板収納部１００は、サファイア基板を保持する基板ホルダ１１０と、鉛直下方が開放され基板ホルダ１１０を収納する石英管１２０と、この石英管１２０に巻回されたタングステン線からなる基板ヒータ１３０と、石英管１２０及び基板ヒータ１３０の回りを取り囲むステンレス管１４０と、を備える。ステンレス管１４０は加熱効率を高める。
【００２６】
成長室２００は、有底の石英管２１０と、この石英管２１０に巻回されたタングステン線からなるヒータ２２０と、石英管２１０及びヒータ２２０の回りを取り囲むステンレス管２３０と、を備える。ステンレス管２３０は加熱効率を高める。石英管２１０には、アンモニア(ＮＨ3)を供給する石英管２４０が挿入されている。
【００２７】
成長室３００は、有底の石英管３１０と、この石英管３１０に巻回されたタングステン線からなるヒータ３２０と、石英管３１０及びヒータ３２０の回りを取り囲むステンレス管３３０と、を備える。ステンレス管３３０は加熱効率を高める。
【００２８】
成長室４００は、有底の石英管４１０と、この石英管４１０に巻回されたタングステン線からなるヒータ４２０と、石英管４１０及びヒータ４２０の回りを取り囲むステンレス管４３０と、を備える。ステンレス管４３０は加熱効率を高める。石英管４１０には、ＴＭＡを供給する石英管４４０が挿入されている。
【００２９】
基板ステージ５００と、成長室２００，３００，４００との間のギャップは任意に設定可能であり、また、基板ステージ５００は、成長室２００，３００，４００の上を自由にスライドすることが可能とされている。
【００３０】
なお、サファイア基板の温度は、サファイア基板に接触させた熱電対(不図示)でモニタでき、成長室２００，３００，４００の底部と開口部とには同じく熱電対(不図示)が接触されていて温度をモニタすることができる。
【００３１】
次に、結晶成長装置１０を用いて(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)1超格子層を成長させる方法について説明する。
【００３２】
（基板清浄化工程）
先ず、準備段階として、基板の清浄化を行う。サファイア基板９００を、基板収納部１００の基板ホルダ１１０に取り付け、石英管３１０の底部にＧａ金属を導入した後、真空槽６００内の残留蒸気圧を１×１０-4Ｐａ台まで真空引きを行い、不純物ガスを排気する。
【００３３】
次に、サファイア基板９００を成長室２００の上部に移動して、ヒータ２２０により、基板９００を１０００℃に加熱して、不純物を蒸発させ、サーマルクリーニングを施す。このとき、ＮＨ3は供給しない。この工程により、基板９００の表面が清浄化される。
【００３４】
（初期層堆積工程）
引き続き、基板９００の温度を１０００℃は保ったまま、成長室２００の温度を８８０℃まで上昇させるとともに、アンモニアガスを１０〜１００ｃｍ3／ｍｉｎの流量で導入し、３０分間、基板９００の表面をアンモニアガスに晒す。これにより、基板９００の表面に窒素が化合される。
【００３５】
次いで、アンモニアガスの供給を止め、基板９００を成長室２００の上部からはずし、基板９００の温度を５５０℃まで下げる。この間に、成長室３００の底部及び開口部の温度を８１０℃とする。この温度が安定、すなわち、Ｇａの蒸気圧が安定した後、基板９００を成長室３００の上部に移動させ、温度を５５０℃に保った状態で１〜１０分の間、Ｇａ蒸着膜を基板９００の表面に堆積させる。
【００３６】
次に、再度、成長室２００にアンモニアガスを１０〜１００ｃｍ3／ｍｉｎ供給し、流量が安定した後、基板９００を成長室３００の上部から成長室２００の上部に移動し、この状態を１分間保つ。その後、基板９００の位置はそのままに保持し、基板９００の温度を９１０℃まで３分間程度で上昇させる。９１０℃となった後、１分間保持すると、基板９００の表面にＧａＮの初期層が形成される。
【００３７】
（ＡｌＮ堆積工程）
次いで、基板９００を成長室４００の上部に移動して、ヒータ４２０により基板９００を所定の温度に加熱しながらＴＭＡを導入し、基板９００表面を任意時間ＴＭＡに晒し、基板９００表面に一様にＡｌを堆積させる(図４(ａ)参照)。基板９００表面に一様にＡｌが堆積すると、それ以上はＡｌは堆積しない。
【００３８】
次いで、基板９００を成長室２００の上部に移動して、ヒータ２２０により基板９００を所定の温度に加熱しながらＮＨ3を導入し、基板９００表面を任意時間ＮＨ3に晒す(図４(ｂ)参照)。この時、基板９００上には、１層のＡｌＮが形成される。
【００３９】
（ＧａＮ堆積工程）
次いで、基板９００を成長室３００の上部に移動して、ヒータ３２０により基板９００を所定の温度に加熱しながら基板９００表面を任意時間Ｇａに晒し、基板９００表面に一様にＧａを堆積させる(図４(ｃ)参照)。基板９００表面に一様にＧａが堆積すると、それ以上はＧａは堆積しない。
【００４０】
次いで、基板９００を成長室２００の上部に移動して、ヒータ２２０により基板９００を所定の温度に加熱しながらＮＨ3を導入し、基板９００表面を任意時間ＮＨ3に晒す(図４(ｄ)参照)。この時、基板９００のＡｌＮ上には、ＧａＮが一層形成される。以上の工程で、ＡｌＮ層の１原子層とＧａＮ層の１原子層とが形成される。以降、ＡｌＮ堆積工程とＧａＮ堆積工程とを交互に繰り返すことにより、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)1を得ることができる。
【００４１】
なお、(ＡｌＮ)n／(ＧａＮ)m(ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜１００)の構造を作製する場合には、上記ＡｌＮ堆積工程をｎ回行い、ＧａＮ堆積工程をｍ回行えば良い。そして、これらの工程を繰り返すことにより、(ＡｌＮ)n／(ＧａＮ)mを得ることができる。例えば、ｎ＝１とし、ｍ＝１８とすることにより、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子層が得られる。
【００４２】
次に、上述の製造方法により作製した(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子層の評価結果について説明する。
【００４３】
図３は、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子層のＸ線回折パターンを測定値と理論値とで比較して示す線図である。同図において、符号Ａで示すパターンは測定パターンである。また、符号Ｂで示すパターンは、１８原子層のＧａＮと１原子層のＡｌＮとから成る超格子層に対する理論計算により求めたパターンである。ただし、理論計算においては、Ｘ線回折ピークの強度、各ピークが現れる角度、及び各ピーク幅のみを求めた。
【００４４】
図３から、測定結果と理論計算の結果とは良く一致していることが分かる。すなわち、本実施形態の製造方法により製造した超格子層は、所望の構成(ＧａＮ１８原子層、ＡｌＮ１原子層)を有していることが分かった。
【００４５】
図４は、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子層のフォトルミネッセンス(Photoluminescence：ＰＬ)の測定結果を示す線図である。なお、この測定は室温にて行った。また、励起光として、ヘリウム−カドミウムレーザからの波長 ３２５ｎｍの紫外域光を使用した。
【００４６】
図４中、ピークＥは、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子層により形成される伝導帯の基底サブバンドと価電子帯の基底サブバンドとの間の電子遷移による発光ピークを表している。このピークＥの強度は、本発明者らの知見によれば、従来のＡｌＧａＮ／ＧａＮの超格子構造よりも比較的強い。このことから、本実施形態の製造方法により製造した超格子層は優れた結晶性を有していることが分かった。
【００４７】
図５は、ＰＬＥ(フォトルミネッセンス励起スペクトル)の測定結果を示す線図である。また、図５に点線で示すピークは、図４に示したピークＥである。ＰＬＥは、図４において矢印で示す波長５４０ｎｍにおけるフォトルミネセンス光の強度をモニターし、その強度が励起光の波長に対してどのように変化するかを調べたものである。
【００４８】
図５に示す通り、ＰＬＥ(曲線Ｆ)は、励起光の波長が３６０ｎｍ以下では略一定であるが、３６０ｎｍよりも励起光波長が長くなると急激に減少していく。また、励起光の波長が３６５ｎｍ以上では、ＰＬＥは認められなくなる。ＰＬＥが減少していく波長は、伝導帯の基底サブバンドと価電子帯の基底サブバンドとの間の電子遷移による発光を示すピークＥとほぼ一致している。この結果から、波長５４０ｎｍのフォトルミネセンス光は、伝導帯の基底サブバンドと価電子帯の基底サブバンドとの間に形成された深い準位を介して、伝導帯の基底サブバンドから価電子帯の基底サブバンドへと電子が遷移する際に放出される光であることが分かる。この結果は、また、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子層に、所望のサブバンドが形成されていることを示唆している。
【００４９】
次に、本発明者らは、上述の製造方法により(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)11超格子を作製した。以下に、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)11超格子層の特性評価について説明する。
【００５０】
図６は、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)11超格子層のＸ線回折パターンを測定値と理論値とで比較して示す線図である。同図において、符号Ｃで示すパターンは測定パターンであり、符号Ｄで示すパターンは理論計算によるパターンである。理論計算は、１１原子層のＧａＮと１原子層のＡｌＮとから成る超格子層に対して行い、Ｘ線回折ピークの強度、各ピークが現れる角度、及び各ピーク幅を求めた。
【００５１】
図６から分かるように、測定結果と理論計算の結果とは良く一致している。すなわち、本実施形態の製造方法により製造した超格子層は、目標通り、１１原子層のＧａＮと１原子層のＡｌＮとから構成されていることが分かった。
【００５２】
上述の製造方法によれば、結晶性が良く、しかも、井戸層及び障壁層の層厚が極めて精度良く調整された(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)m超格子層が得られる。また、本実施形態の成長方法によれば、有機金属気相成長(Metalorganic Chemical Vapor Deposition：ＭＯＣＶＤ)法、分子線エピタキシー(Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ)法、及び化学ビームエピタキシー(Chemical Beam Epitaxy：ＣＢＥ)法などといった装置構成が複雑で高価な装置を用いることなく、高品質な(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)m超格子層を提供できる。
【００５３】
(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)m超格子層は、伝導帯において、大きなサブバンドブロードニングを持ち、薄いＡｌＮ障壁層とＧａＮ井戸層の間に生じる格子歪みが小さいため、ピエゾ効果も小さい。また、サブバンド間の遷移を利用すれば、中赤外域の発光素子等への応用が可能である。例えば、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)m(ｍ＝ ９)の構造において、波数ｋ＝π／Ｌにおいて電子がサブバンド間遷移すると、中赤外領域に相当する光が放出される。さらに、波数ｋ＝０におけるサブバンド間遷移（吸収）は、光ファイバ通信への応用に好適な波長領域に相当する。これらの遷移を利用すれば、新たな光学素子が実現され得る。
【００５４】
（第２の実施形態）
(ＡｌＮ)n／(ＧａＮ)m超格子層において生じるピエゾ効果を積極的に利用すれば、更に新しい光学素子を実現することも可能である。第２の実施形態においては、ピエゾ効果が顕著に現れる半導体光機能性多層体について説明する。なお、以下の説明では、簡単のため、半導体光機能性多層体を多層体と記す。
【００５５】
図７(ａ)は、外部電圧を印加していないときの多層体のバンド構造を示す模式図である。図７(ｂ)は、外部電圧を印加したときの同多層体のバンド構造を示す模式図である。なお、図７(ａ)，(ｂ)においては、伝導帯のバンド構造のみが示されている。
【００５６】
図７(ａ)を参照すると、多層体１００は、ＧａＮ層Ｗ1〜Ｗ6とＡｌＮ層Ｂ1〜Ｂ5とがＷ1，Ｂ1，Ｗ2，…，Ｗ5，Ｂ5，Ｗ6といった順に交互に形成された超格子１０１を有する。さらに、ＧａＮ層Ｗ6のＡｌＮ層Ｂ5と反対側の面にＡｌＮ層Ｐ1が形成されている。そして、ＡｌＮ層Ｐ1に隣接して超格子１０２が形成され、さらに、ＡｌＮ層Ｐ2を介して超格子１０３が形成されている。すなわち、多層体１００においては、超格子１０１，１０２，１０３と、ＡｌＮ層Ｐ1，Ｐ2，Ｐ3とが交互に積層されている。ここで、ＧａＮ層Ｗ1〜Ｗ6は９原子層から構成されることができる。また、ＡｌＮ層Ｂ1〜Ｂ5は１原子層から構成されることができ、ＡｌＮ層Ｐ1，Ｐ2，Ｐ3はＡｌＮの５原子層から構成されることができる。以下、このような構成を場合により[(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)9]6／(ＡｌＮ)4と記す。この表記において、[(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)9]6は、(ＡｌＮ)1層と(ＧａＮ)9層とが交互に６層ずつ積層されることを示す。すなわち、上記の表記は、図７(ａ)におけるＧａＮ層Ｗ6のＡｌＮ層Ｂ5と反対側に１原子層ＡｌＮが形成され、さらに、この１原子層ＡｌＮに隣接して(ＡｌＮ)4層が形成されていることを示している。この１原子層ＡｌＮと(ＡｌＮ)4層とにより、５原子層のＡｌＮ層Ｐ2が構成されている。
【００５７】
このような構成は、例えばサファイア(Ａｌ2Ｏ3)基板の（０００１）面上に構成されることができる。この場合、ＡｌＮ及びＧａＮの間には成長面内で２．４％の格子不整合がある。ＡｌＮの格子定数はＧａＮより小さいため、多層体１００中では、ＡｌＮ層Ｂ1〜Ｂ5，Ｐ1〜Ｐ3には２次元的な引張り応力が働き、ＧａＮ層Ｗ1〜Ｗ6には２次元的な圧縮応力が働く。引張り応力と圧縮応力とが釣り合い、成長面内での各層の格子定数は等しくなる。すなわち、ＡｌＮ層には、成長面内の格子定数がバルクのＡｌＮ層よりも大きくなるよう格子歪が生じ、ＧａＮ層には、成長面内の格子定数がバルクのＧａＮよりも小さくなるよう格子歪が生じている。このようにして生じる格子歪により、各層内にはピエゾ電圧が発生する。具体的には、ＡｌＮ層Ｂ1〜Ｂ5(１原子層)には０．１Ｖ程度のピエゾ電圧が加わり、ＧａＮ層Ｗ1〜Ｗ6(９原子層)にはＡｌＮと反対方向にピエゾ電圧が加わる。また、ＡｌＮ層Ｐ1，Ｐ2，Ｐ3(５原子層)には、０．５Ｖ程度の比較的高いピエゾ電圧が生じている。各層においてピエゾ電圧が生じる結果、この超格子の伝導帯の下端は、図７(ａ)に示す通り、平衡状態において、傾くこととなる。このような傾きにより、平衡状態時には、超格子１０１〜１０３における量子準位はＧａＮ層Ｗ1〜Ｗ6に局在化される。
【００５８】
超格子１０１，１０２，１０３内での平均的な電界がゼロになるように多層体１００に外部電圧を印加すると、図７(ｂ)に示す通り、局在化された量子準位からサブバンドが形成される。ここで、量子井戸層Ｐ2に生じる０．５Ｖのピエゾ電圧のために、超格子１０３の基底サブバンドは、超格子１０２の量子準位ｎ＝２のサブバンド(以下、第２サブバンド)とほぼ等しいエネルギーレベルに位置する。したがって、超格子１０３の基底サブバンドの電子は、ＡｌＮ層Ｐ2をトンネルし、超格子１０２の第２サブバンドへと注入される。すなわち、第２の実施形態の半導体光機能性多層体においては、電流注入が容易化される。
【００５９】
以下に、図１に示す結晶成長装置１０を用いて実施される多層体１００の製造方法を説明する。先ず、第１の実施形態において説明した基板清浄化工程及び初期層堆積工程を行って、基板９００上にＧａＮの初期層を形成する。
【００６０】
（１原子層のＡｌＮを堆積する工程）
次いで、基板９００を成長室４００の上部に移動して、ヒータ４２０により基板９００を所定の温度に加熱しながらＴＭＡを導入し、基板９００表面を任意時間ＴＭＡに晒し、基板９００表面に一様にＡｌを堆積させる(図４(ａ)参照)。基板９００表面に一様にＡｌが堆積した後には、Ａｌは堆積されない。そのため、基板９００上にはＡｌ原子が一層分堆積されることとなる。次に、基板９００を成長室２００の上部に移動して、ヒータ２２０により基板９００を所定の温度に加熱しながらＮＨ3を導入し、基板９００表面を任意時間ＮＨ3に晒す(図４(ｂ))。この時、基板９００上には、ＡｌＮが一層形成される。
【００６１】
（超格子形成工程）
先ず、ＧａＮを１原子層だけ堆積する手順を説明する。基板９００を成長室３００の上部に移動して、ヒータ３２０により基板９００を所定の温度に加熱しながら基板９００表面を任意時間Ｇａに晒し、基板９００表面に一様にＧａを堆積させる(図４(ｃ))。基板９００表面に一様にＧａが堆積した後には、Ｇａは堆積されない。そのため、基板９００上にはＧａ原子が一層分だけ堆積されることとなる。次に、基板９００を成長室２００の上部に移動して、ヒータ２２０により基板９００を所定の温度に加熱しながらＮＨ3を導入し、基板９００表面を任意時間ＮＨ3に晒す(図４(ｄ))。以上により、ＧａＮが１原子層堆積される。この後、ＧａＮを１原子層堆積する手順が８回繰り返されて、９原子層からなるＧａＮ層Ｂ1が堆積される。
【００６２】
次いで、上述した１原子層のＡｌＮを堆積する工程及び９原子層のＧａＮを堆積する工程が交互に５回ずつ繰り返されると、１原子層のＡｌＮ層Ｗ1〜Ｗ5と、９原子層のＧａＮ層Ｂ2〜Ｂ6とが形成される。すなわち、超格子１０１が形成される。
【００６３】
（５原子層のＡｌＮを堆積する工程）
この工程においては、上述の１原子層のＡｌＮを堆積する工程が５回繰り返される。これにより、５原子層からなるＡｌＮ層Ｐ1が形成される。
【００６４】
以降、超格子形成工程と、５原子層のＡｌＮを堆積する工程とを交互に繰り返すことにより、[(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)9]6／(ＡｌＮ)4を得ることができる。この製造方法においては、超格子１０１を形成する際に、１原子層のＡｌＮを堆積する工程は９原子層のＧａＮを堆積する工程と交互に５回行われる。そして、次の６回目には、この工程そのものが５回繰り返される。このような手順によれば、多層体１００を容易に得ることができる。
【００６５】
（第３の実施形態）
第３の実施形態においては、上記の多層体を応用した量子カスケードレーザ装置について説明する。図８は、本実施形態の量子カスケードレーザ装置の構造を示す模式図である。量子カスケードレーザ装置１は、サファイア基板２の(０００１)面上に、バッファ層３、ｎ型コンタクト層４、クラッド層５、光ガイド層６、活性層７、光ガイド層８、クラッド層９、及び上部ｎ型コンタクト層１０が順次積層されて構成される。コンタクト層４の一部には電極１１が設けられ、コンタクト層１０には電極１２が設けられている。
【００６６】
バッファ層３はアンドープＧａＮから形成される。コンタクト層４は、シリコン(Ｓｉ)が添加されたＧａＮから形成され、その電子濃度は１×１０18ｃｍ-3とすることができる。クラッド層５は、Ｓｉが添加されたｎ型のＡｌＧａＮから形成されてよく、その電子濃度は５×１０17ｃｍ-3とすることができる。活性層７は、上述の[(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)9]6／(ＡｌＮ)4といった構成を有する。また、活性層７においては、[(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)9]6層とＡｌＮ4層とが交互に数十層から百層程度積層されている。活性層はアンド−プで電子濃度は1×１０17ｃｍ-3程度とすることができる。光ガイド層８は、アンドープｎ型のＧａＮから形成される。クラッド層９は、Ｓｉが添加されたｎ型のＡｌＧａＮから形成され、その正孔濃度は５×１０17ｃｍ-3とすることができる。ｎ型コンタクト層１０は、Ｓｉが添加されたｎ型ＧａＮから形成され、その正孔濃度は１×１０18ｃｍ-3とすることができる。また、量子カスケードレーザ装置１においては対となる端面に、光共振器としてのミラー面７ａ，７ｂが形成されている。なお、活性層７は、上述の多層体１００の製造方法により形成されることができる。層３〜６，８〜１０については、図１に示す結晶成長装置１０を利用して形成できる。
【００６７】
以下、量子カスケードレーザ装置１の動作を図７及び図８を参照しながら説明する。図７において、左が基板側であり、右側に成長表面がある。ＡｌＮ層とＧａＮ層に生じるピエゾ電界は、成長の際の結晶方位により異なり、この成長法では、図７(ａ)に示す通り、ピエゾ電界が加わる。上記の構成を有する量子カスケードレーザ装置１において、電極１１に対して電極１２が負電位となるように両電極１１，１２間に電圧を印加する。すると、電子が、電極１２、コンタクト層１０、クラッド層９、及び光ガイド層８を順次通過し、活性層７へ至る。活性層７においては、図７(ｂ)に例示される通り、超格子１０３の基底サブバンドから、超格子１０２の第２サブバンドへと電子が注入される。注入された電子は基底サブバンドへ遷移する。このとき、両サブバンド間のエネルギーギャップに相当するエネルギーが光ｈνとして放出される。超格子１０２の基底サブバンドに遷移した電子は、続いて、超格子１０１の第２サブバンドへと注入される。この後、第２サブバンドに注入された電子は、超格子１０１内において基底サブバンドへと遷移する。このときにも、両サブバンド間のエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーが光ｈνとして放出される。このようにして、電子は各超格子へと次々と移動していき、光ガイド層６へと到達する。以降、電子は、クラッド層５及びコンタクト層４を順次通過し、電極１１を通って外部回路(図示せず)に至る。
【００６８】
活性層７において、電子がサブバンド間で遷移する際に放出された光ｈνは、ミラー面７ａ，７ｂとの間で共振されてレーザ発振が起こり、レーザ光Ｌがミラー面７ｂを通して放射される。
【００６９】
量子カスケードレーザ装置は、１９９４年にベル研究所で開発され、現在まで著しい進歩を示している。ベル研究所において開発されたＡｌＧａＡｓ/ＩｎＧａＡｓ量子カスケードレーザ装置では、文献「J.Faist, F.Capasso, D.L.Sivco, C.Sirtori, A.L.Hutchinson, and A.Y.Cho, "Quantum cascade laser," Science, vol.264, p.553, 1994」)に示されるように、量子井戸の幅が発光層へと向かう方向に沿って漸次狭くなる構造を利用し、基底サブバンドから上位のサブバンドへ電流を注入している。このような構造では、各層の膜厚が高度に制御されなければ電流注入効率が低下し、発光強度が低下することとなる。したがって、製造歩留まりを向上させることは難しい。また、このような構造を形成するには、高度な膜厚制御性及び平坦性を可能とする高価な結晶成長装置が必要である。そのため、当該量子カスケードレーザ装置は高価となってしまうという問題もある。
【００７０】
これに対し、本実施形態の量子カスケードレーザ装置１は、上述した多層体１００を活性層７として利用しているため、基底サブバンドから第２サブバンドへ電子が容易に注入される。また、量子カスケードレーザ装置１は、従来の量子カスケードレーザ素子と異なり、量子井戸層幅が漸次変化する注入層を有していないため、構成が単純であり、その作製もまた容易である。高価な結晶成長装置を用いなくても、量子カスケードレーザ装置１は、例えば、図１に示す結晶成長装置１０により容易に作製されることができる。
【００７１】
さらに、活性層５の ［(ＡｌＮ)n／(ＧａＮ)m］n1／(ＡｌＮ)n2 ― nといった構成において、ｎ及びｍを適宜決定すれば、レーザ光の波長を所望の値にすることができる。また、ｎ2を適当な値に選ぶことにより(ＡｌＮ)n2層に加わるピエゾ電界を調整できるので、電子を伝導帯基底サブバンドから第２サブバンドへ一層効率良く注入することが可能である。また、［(ＡｌＮ)n／(ＧａＮ)m］層の波数ｋ＝π/Ｌでの電子の反転分布が容易に得られるため、レ−ザ発振が容易に得られるという利点も有している。
【００７２】
以上、本発明を幾つかの実施形態を参照しながら説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、様々に変形が可能である。また、上記実施形態においては、伝導帯に形成される量子準位及びサブバンドについて説明したが、価電子帯にも同様に量子準位及びサブバンドが形成されるため、これらを用いても同様の効果が奏されることは言うまでもない。
【００７３】
上記実施形態においては、基板としてサファイア(Ａｌ2Ｏ3)基板を用いているが、ＺｒＢ2、ＢＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓまたはＺｎＯの何れかからなる基板を使用しても同様に良質の窒素系化合物半導体の形成が可能である。
【００７４】
また、上記実施形態においては、化合物半導体の金属元素材料の供給を、金属のＧａとＴＭＡとを原料として行っているが、ＴＭＧと金属のＡｌとの組み合わせであっても良い。
【００７５】
さらに、上記実施形態においては、ホットウォール法による化合物半導体結晶成長装置を用いたが、本発明の製造方法は、この成長装置による実施に限られるものではない。例えば、Ｇａと窒素原料とを基板上に同時に供給できる成長装置を用いても良い。このような成長装置は、例えば、成長室２００と同様、成長室３００にアンモニア(ＮＨ3)を供給する石英管を設けることにより実現される。この場合には、Ｇａ及び窒素原料の供給量を適宜調整の上、Ｇａ及び窒素原料を同時に基板上に供給することにより、ＧａＮがｍ原子層成長される。その後、成長室２００と成長室４００とを用いて、上述のＡｌＮの作製工程をｎ回行なうことにより、ＡｌＮ層がｎ原子層形成される。以降、このようなＧａＮのｍ原子層の成長と、ＡｌＮのｎ原子層の成長とを繰り返すことにより、ｎ原子層のＡｌＮとｍ原子層のＧａＮと有する光機能性化合物半導体超格子構造物が製造され得る。また、光機能性多層体における光機能性化合物半導体超格子構造物を製造する際に、Ｇａ及び窒素原料を同時に基板上に供給することにより、ｍ原子層のＧａＮを形成することもできる。
【００７６】
さらに、各成長室の温度、ＮＨ3ガスの供給量、基板をＮＨ3ガスに晒す時間、及び真空槽内の圧力等の成長条件は適宜設定されて良いことは言うまでもない。
【００７７】
さらにまた、第３の実施形態における多層体１００は、９原子層のＧａＮ６層と１原子層のＡｌＮ５層とが交互に積層された超格子と、５原子層のＡｌＮとが交互に積層されて構成された。しかしながら、本発明に係る光機能性多層体は、Ｎ1層のｍ原子層ＧａＮ及びｎ1−１層のｎ原子層ＡｌＮ又はＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)とが交互に積層された光機能性化合物半導体超格子構造物と、ｎ2原子層のＡｌＮとが交互に積層されて構成されてよい。ここで、ｍは５〜１００の範囲の自然数であり、ｎは１〜３の範囲の自然数であり、ｎ1は２〜１００の範囲の自然数であり、ｎ2は４〜１０の範囲の自然数であるように、適宜選択されて良い。これらを適宜選択することにより、所望の性質を有する光機能性多層体を得ることができる。また、このような光機能性多層体を用いれば、所望の特性を有する量子カスケードレーザ装置を実現できる。
【００７８】
なお、ＧａＮとＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)とが交互に積層された光機能性化合物半導体超格子構造物を作製する場合には、第１の実施形態におけるＡｌＮ堆積工程において、基板９００表面にＡｌ原子を堆積させた後、基板９００を成長室３００の上部に移動する。次に、基板９００表面にＧａ原子を堆積させた後、基板９００を成長室２００の上部に移動する。そして、基板９００表面にＮ原子を堆積させれば良い。Ａｌ原子を堆積させる際に、ＴＭＡ供給量、ＴＭＡ供給時間、又は基板９００の温度を調整することにより、基板９００表面に堆積するＡｌ原子の数を決定できる。また、Ｇａ原子を堆積させる際に、堆積時間又は基板９００の温度を調整することにより、基板９００表面に堆積されるＧａ原子の数を決定できる。すなわち、これら条件を調整することにより、ＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)の組成比ｘを決定できる。本発明に係る光機能性化合物半導体超格子構造物において、第２の膜がＡｌxＧａ1-xＮから構成されると、ＡｌＮから構成される場合に比べ、第１サブバンドのバンド幅を広く保った状態で、第１及び第２のサブバンド間のエネルギー差を小さくできる。この小さなエネルギー差を利用すれば、レーザ光の長波長化が実現される。また、このエネルギー差を利用すれば、長波長光レーザ装置の高温動作が実現される。
【００７９】
さらに、第３の実施形態においては、ミラー面７ａ，７ｂを有するファブリ・ペロー共振器型の量子カスケードレーザ装置を例示したが、本発明に係る量子カスケードレーザ装置は、分布帰還(distributed feedback：ＤＦＢ)型共振器、又は分布ブラッグ反射(Distributed Bragg Reflector：ＤＢＲ)型共振器を備えるよう構成されてよい。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、独特な光学的特性を有する光機能性化合物半導体超格子構造物を提供するものである。また、本発明による光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法によれば、結晶性に優れ、しかも、井戸層及び障壁層の層厚が極めて精度良く調整された光機能性化合物半導体超格子構造物が提供される。すなわち、本発明によれば、従来にない特性を有する光学素子が実現される可能性が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本実施形態による光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法に好適に使用されるホットウォール法による化合物半導体結晶成長装置を示す構成図である。
【図２】図２(ａ)〜(ｄ)は、本実施形態の光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法における工程を模式的に示す図である。
【図３】図３は、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子層のＸ線回折パターンを測定値と理論値とで比較して示す線図である。
【図４】図４は、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子構造のフォトルミネッセンス測定結果を示す線図である。
【図５】図５は、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子構造のフォトルミネッセンス励起スペクトル測定結果を示す線図である。
【図６】図６は、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)11超格子構造のＸ線回折パターンを測定値と理論値とで比較して示す線図である。
【図７】図７(ａ)は、外部電圧を印加していない場合の半導体構造物のバンド構造を示す模式図である。図７(b)は、外部電圧を印加したときの当該半導体構造物のバンド構造を示す模式図である。
【図８】図８は、本発明に係る量子カスケードレーザ装置の一実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
１００…基板収納部、１１０…基板ホルダ、１２０…石英管、１３０…基板ヒータ、１４０…ステンレス管、２００…成長室、２１０…石英管、２２０…ヒータ、２３０…ステンレス管、２４０…石英管、３００…成長室、３１０…石英管、３２０…ヒータ、３３０…ステンレス管、５００…基板ステージ、６００…真空槽、９００…基板。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法および光機能性多層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩｎＧａＡｌＮ系の化合物半導体は、２〜６ｅＶの比較的大きなエネルギーバンドギャップ(Ｅg)を有している。このため、伝導帯と価電子帯との間での電子遷移を利用した紫外〜緑色領域の光を発する発光ダイオード或いはレーザダイオードが作製されている。また、ＧａＮ井戸層とＡｌＧａＮ障壁層とから成る超格子構造も作製されている。この超格子構造は、アクセプタ不純物を添加したｐ型低抵抗層として利用されている。さらに、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ超格子内の伝導帯サブバンド間遷移を利用した赤外デバイスに関する研究が始められている。しかし、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ超格子やＡｌＮ／ＧａＮ超格子を発光層として用いる場合には、大きなピエゾ効果が問題となり、効率の良い発光は得られにくい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述のような紫外〜緑色領域の発光素子への応用のみならず、ＩｎＧａＡｌＮ系化合物半導体のサブバンド間遷移デバイスへの応用に着目している。
【０００４】
ＧａＮとＡｌＮとのＥgの差は２．８ｅＶと比較的大きいため、これら２つの半導体から構成される超格子構造においては、２つの半導体層の層厚及び層厚比を適宜設計することにより様々な光学的特性を実現可能である。特に、ＧａＮとＡｌＮとのＥg差が大きいこと、さらに伝導帯下端のエネルギー差ΔＥｃが２ｅＶ程度であることから、様々なバンド構造を実現し得る。
【０００５】
本発明者らは、伝導帯中に形成されるサブバンドに着目し、サブバンドに関する光学的特性について研究を行った。その結果、井戸層となるＧａＮ層（５〜１００原子層）と、障壁層となるＡｌＮ層の１〜３原子層とを交互に積層した超格子構造において、伝導帯に形成される複数のサブバンドは比較的広いバンド幅を有することがわかった。しかも、ＧａＮ層及びＡｌＮ層の層厚を上記範囲内で調整すれば、サブバンドのバンド幅とサブバンド間のエネルギーギャップとを様々に制御することができ、その結果、様々な光学的性質が奏されることがわかった。さらに、このような構造によれば、ピエゾ効果を抑えることができることもわかった。すなわち、上記の構成を有する超格子構造によれば、中赤外域光を発する発光素子を始めとする種々の光学素子の実現が期待される。言い換えると、上記の構成を有する超格子構造は、光機能性化合物半導体超格子構造としての特徴的な光学的性質を備えている。
【０００６】
また、本発明者らは鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。すなわち、ピエゾ効果は効率の良い発光を妨げるが、これを利用することにより、これまでにない光学的特性を奏する材料が得られる。本発明者らは、以上の考えに基づき、本発明に到達した。
【０００７】
本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法および光機能性多層体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法は、ｍ原子層(ｍは自然数)のＧａＮから構成される第１の膜と、ｎ原子層(ｎは自然数)のＡｌＮまたはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)から構成され第１の膜より薄い第２の膜と、が交互に積層されて、量子カスケードレーザ装置の活性層の一部を構成し量子障壁層と交互に積層される光機能性化合物半導体超格子構造物を製造する方法である。ここで、ｍ＝５〜１００、ｎ＝１〜３といった関係を満たすのが好ましい。
【０００９】
このような構成を有する光機能性化合物半導体超格子構造物においては、複数のサブバンドが形成される。しかも、Ｅgの大きい第２の膜(ＡｌＮ又はＡｌxＧａ1-xＮ)がＥgの小さい第１の膜(ＧａＮ)よりも薄く形成されているため、これらの複数のサブバンドは所定のバンド幅を有することになる。したがって、この半導体超格子構造物によれば、サブバンドのバンド幅及びサブバンド間のエネルギーギャップを利用することにより、新しい半導体素子を開発することが可能となる。また、第１の膜と第２の膜との厚さ及び厚さの比を適宜調整することにより様々な光学的特性を有する光機能性化合物半導体超格子構造物が得られるので、所望の光学的特性を有する半導体素子を実現することが可能である。
【００１０】
本発明に係る光機能性化合物半導体超格子構造の製造方法は、基板上に複数の原料を供給し、上記の光機能性化合物半導体超格子構造物を製造する方法であって、基板上にガリウム原子を吸着させる第１の工程と、ガリウム原子が吸着した基板上に窒素原子を吸着させる第２の工程と、基板上にアルミニウム原子、またはアルミニウム原子及びガリウム原子を吸着させる第３の工程と、アルミニウム原子、またはアルミニウム原子及びガリウム原子が吸着した基板上に窒素原子を吸着させる第４の工程と、を有し、第１の工程と第２の工程とを１回ずつ又は複数回交互に行うことによるｍ原子層のＧａＮの形成と、第３の工程と第４の工程とを１回ずつ又は複数回交互に行うことによるｎ原子層のＡｌＮ、またはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)の形成と、を交互に行うことを特徴とする。このようにすれば、所望の構成を有する光機能性化合物半導体超格子構造が容易に製造される。
【００１２】
また、上記の基板が、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＢ2、ＢＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓまたはＺｎＯの何れかからなる基板であると好ましい。
【００１３】
ＡｌＮ／ＧａＮ超格子の格子歪に起因するピエゾ効果は、しばしば、この超格子を発光層として用いる際の妨げになる恐れがある。しかし、本発明者らの知見によれば、ピエゾ電界を積極的に利用することもまた可能である。すなわち、ピエゾ電界を利用すれば、伝導帯基底サブバンドの電子を上位のサブバンドへ効率良く注入することも可能である。
【００１４】
そこで、本発明に係る光機能性多層体の製造方法は、上記の光機能性化合物半導体超格子構造物と、ｎ2原子層のＡｌＮまたはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)から構成される量子障壁層と、が交互に積層され、ｍ原子層のＧａＮから構成される第１の膜の数がｎ1(ｎ1はｎより大きい自然数)であり、ｎ原子層のＡｌＮから構成される第２の膜の数がｎ1−１であり、量子カスケードレーザ装置の活性層として用いられる光機能性多層体を製造する方法である。ここで、ｍ＝５〜１００(ｍは自然数)、ｎ＝１〜３(ｎは自然数)、ｎ1＝２〜１０(ｎ1は自然数)、ｎ2＝４〜１０(ｎ2は自然数)、といった関係を満たすのが好ましい。
【００１５】
上記の光機能性多層体は、上記の光機能性化合物半導体超格子構造物とｎ2原子層のＡｌＮ層、またはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)層とが交互に積層されて構成される。光機能性化合物半導体超格子構造物は、ｍ原子層の厚さを有するＧａＮ層のｎ1層と、ｎ原子層の厚さを有するＡｌＮ層のｎ1−１層と、が交互に一層ずつ積層されて構成される。ここで、ｍは５〜１００の自然数であり、ｎは１〜３の自然数であり、ｎ1は２〜１０の自然数であり、ｎ2は４〜１０の自然数である。
【００１６】
このように構成されると、ＡｌＮ層及びＧａＮ層に生じる比較的大きな格子歪により、ピエゾ効果が強く現れる。ＡｌＮ層には２次元的な圧縮歪が生じ、ＧａＮ層には２次元的な引張り歪が生じるため、ＡｌＮ層とＧａＮ層とに生じるピエゾ電界はそれぞれ反対方向となる。また、ｎ2原子層のＡｌＮ層とｎ原子層のＡｌＮ層とには一層当たり同じ大きさのピエゾ電界が発生するので、厚さの違いにより、ｎ2原子層のＡｌＮ層内には、ｎ(ｎ＜ｎ2)原子層のＡｌＮ層内に比べて大きなピエゾ電界が発生することとなる。このように生じるピエゾ電界によって、光機能性多層体においては、価電子帯の上端及び伝導帯の下端に比較的大きな傾きが生じる。その結果、光機能性化合物半導体超格子構造物中の量子準位は、個々のＧａＮ層内に局在化されるとともに、ｎ2原子層のＡｌＮ層の両側にある２つの光機能性化合物半導体超格子構造物のうち、一方に形成される各量子準位は、他方に形成される各量子準位よりも高エネルギーレベル側に位置することとなる。
【００１７】
このようなバンド構造を有する光機能性多層体に電圧を印加すると、光機能性化合物半導体超格子構造物の内部に複数のサブバンドが形成されるが、サブバンドについても、ｎ2原子層のＡｌＮ層内に生じるピエゾ電界により、この層の両側でサブバンドにレベル差が生じることとなる。そのため、ｎ2の値を正しく設計すれば、ｎ2原子層のＡｌＮ層を介して隣り合う２つの光機能性化合物半導体超格子構造物のうち、一方の基底サブバンド(量子準位ｎ＝１のサブバンド)と他方の第２サブバンド(量子準位ｎ＝２のサブバンド)とのエネルギーを一致させることができる。したがって、ピエゾ効果を利用して基底サブバンドから第２サブバンドへのキャリアの注入が可能である。
【００１８】
本発明に係る光機能性多層体の製造方法は、基板上に複数の原料を供給し、上記の光機能性多層体を製造する方法であって、基板上にガリウム原子を吸着させる第１のステップと、ガリウム原子が吸着した基板上に窒素原子を吸着させる第２のステップとをｍ回交互に行うことにより、ｍ原子層のＧａＮを形成する第１の工程と、基板上に、アルミニウム原子、またはアルミニウム原子及びガリウム原子を吸着させる第３のステップと、アルミニウム原子、またはアルミニウム原子及びガリウム原子が吸着した基板上に窒素原子を吸着させる第４のステップとをｎ回交互に行うことにより、ｎ原子層のＡｌＮ、またはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)を形成する第２の工程と、を有し、第１の工程がｎ1回となり、第２の工程がｎ1−１回となるように両工程を交互に繰り返して、光機能性化合物半導体超格子構造物を形成し、第３のステップと第４のステップとを交互にｎ2回繰り返すことにより、ｎ2原子層のＡｌＮ、またはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)から構成される量子障壁層を形成することを特徴とする。このようにすれば、上記の光機能性多層体が確実に製造される。
【００２０】
本発明に係る量子カスケードレーザ装置は、キャリアの注入に応じて光を発生する活性層と、活性層で発生した光からレーザ光を得るための光共振器と、を備え、活性層は、上記の光機能性多層体から構成されることを特徴とする。光機能性多層体においては、基底サブバンド(量子準位ｎ＝１のサブバンド)から第２サブバンド(量子準位ｎ＝２のサブバンド)へのキャリアの注入が容易化される。そのため、この光機能性多層体を活性層として有するレーザ装置に適用すれば、サブバンド間遷移を利用したレーザ装置が確実に実現される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、説明の便宜上、光機能性化合物半導体超格子構造物を(ＡｌＮ)n／(ＧａＮ)m超格子層と略称する。
【００２２】
（第１の実施形態）
第１の実施形態においては、金属のＧａ、トリメチルアルミニウム(Trimethyl Aluminum：ＴＭＡ)及びＮＨ3を原料とし、サファイア(Ａｌ2Ｏ3)基板上に、(ＡｌＮ)n／(ＧａＮ)m(ｎ＝１〜３，ｍ＝５〜１００)を成長させる場合を説明する。ここで、金属のＧａは、市販のペレット状或いはケーク状のものでよく、９９．９９９９％程度の純度のＧａを使用できる。
【００２３】
図１は、本実施形態の光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法に好適に使用されるホットウォール法による化合物半導体結晶成長装置を示す構成図である。図２(ａ)〜(ｂ)は、本実施形態の光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法における工程を模式的に示す図である。
【００２４】
図１に示すように、この結晶成長装置１０は、サファイア基板９００(図４参照)を、その鉛直下方の表面を露出させて収納すると共に、当該基板に加熱及び光照射を行う基板収納部１００と、鉛直上方が開放され、窒素ガスを含む気体を加熱する成長室２００と、鉛直上方が開放され、成長させるべき陽イオン元素材料を加熱する成長室３００と、鉛直上方が開放され成長室３００の陽イオン元素材料とは別の成長させるべき陽イオン元素材料を加熱する成長室４００と、基板収納部１００で露出された基板の表面(図示下面)を、成長室２００，３００，４００の何れかの開放部の上方へ移動する基板ステージ５００と、基板収納部１００、成長室２００，３００，４００及び基板ステージ５００の駆動部(不図示)を収納すると共に、内部の残留蒸気圧が１×１０-4Ｐａ程度以下とする真空槽６００と、を備えている。
【００２５】
基板収納部１００は、サファイア基板を保持する基板ホルダ１１０と、鉛直下方が開放され基板ホルダ１１０を収納する石英管１２０と、この石英管１２０に巻回されたタングステン線からなる基板ヒータ１３０と、石英管１２０及び基板ヒータ１３０の回りを取り囲むステンレス管１４０と、を備える。ステンレス管１４０は加熱効率を高める。
【００２６】
成長室２００は、有底の石英管２１０と、この石英管２１０に巻回されたタングステン線からなるヒータ２２０と、石英管２１０及びヒータ２２０の回りを取り囲むステンレス管２３０と、を備える。ステンレス管２３０は加熱効率を高める。石英管２１０には、アンモニア(ＮＨ3)を供給する石英管２４０が挿入されている。
【００２７】
成長室３００は、有底の石英管３１０と、この石英管３１０に巻回されたタングステン線からなるヒータ３２０と、石英管３１０及びヒータ３２０の回りを取り囲むステンレス管３３０と、を備える。ステンレス管３３０は加熱効率を高める。
【００２８】
成長室４００は、有底の石英管４１０と、この石英管４１０に巻回されたタングステン線からなるヒータ４２０と、石英管４１０及びヒータ４２０の回りを取り囲むステンレス管４３０と、を備える。ステンレス管４３０は加熱効率を高める。石英管４１０には、ＴＭＡを供給する石英管４４０が挿入されている。
【００２９】
基板ステージ５００と、成長室２００，３００，４００との間のギャップは任意に設定可能であり、また、基板ステージ５００は、成長室２００，３００，４００の上を自由にスライドすることが可能とされている。
【００３０】
なお、サファイア基板の温度は、サファイア基板に接触させた熱電対(不図示)でモニタでき、成長室２００，３００，４００の底部と開口部とには同じく熱電対(不図示)が接触されていて温度をモニタすることができる。
【００３１】
次に、結晶成長装置１０を用いて(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)1超格子層を成長させる方法について説明する。
【００３２】
（基板清浄化工程）
先ず、準備段階として、基板の清浄化を行う。サファイア基板９００を、基板収納部１００の基板ホルダ１１０に取り付け、石英管３１０の底部にＧａ金属を導入した後、真空槽６００内の残留蒸気圧を１×１０-4Ｐａ台まで真空引きを行い、不純物ガスを排気する。
【００３３】
次に、サファイア基板９００を成長室２００の上部に移動して、ヒータ２２０により、基板９００を１０００℃に加熱して、不純物を蒸発させ、サーマルクリーニングを施す。このとき、ＮＨ3は供給しない。この工程により、基板９００の表面が清浄化される。
【００３４】
（初期層堆積工程）
引き続き、基板９００の温度を１０００℃は保ったまま、成長室２００の温度を８８０℃まで上昇させるとともに、アンモニアガスを１０〜１００ｃｍ3／ｍｉｎの流量で導入し、３０分間、基板９００の表面をアンモニアガスに晒す。これにより、基板９００の表面に窒素が化合される。
【００３５】
次いで、アンモニアガスの供給を止め、基板９００を成長室２００の上部からはずし、基板９００の温度を５５０℃まで下げる。この間に、成長室３００の底部及び開口部の温度を８１０℃とする。この温度が安定、すなわち、Ｇａの蒸気圧が安定した後、基板９００を成長室３００の上部に移動させ、温度を５５０℃に保った状態で１〜１０分の間、Ｇａ蒸着膜を基板９００の表面に堆積させる。
【００３６】
次に、再度、成長室２００にアンモニアガスを１０〜１００ｃｍ3／ｍｉｎ供給し、流量が安定した後、基板９００を成長室３００の上部から成長室２００の上部に移動し、この状態を１分間保つ。その後、基板９００の位置はそのままに保持し、基板９００の温度を９１０℃まで３分間程度で上昇させる。９１０℃となった後、１分間保持すると、基板９００の表面にＧａＮの初期層が形成される。
【００３７】
（ＡｌＮ堆積工程）
次いで、基板９００を成長室４００の上部に移動して、ヒータ４２０により基板９００を所定の温度に加熱しながらＴＭＡを導入し、基板９００表面を任意時間ＴＭＡに晒し、基板９００表面に一様にＡｌを堆積させる(図４(ａ)参照)。基板９００表面に一様にＡｌが堆積すると、それ以上はＡｌは堆積しない。
【００３８】
次いで、基板９００を成長室２００の上部に移動して、ヒータ２２０により基板９００を所定の温度に加熱しながらＮＨ3を導入し、基板９００表面を任意時間ＮＨ3に晒す(図４(ｂ)参照)。この時、基板９００上には、１層のＡｌＮが形成される。
【００３９】
（ＧａＮ堆積工程）
次いで、基板９００を成長室３００の上部に移動して、ヒータ３２０により基板９００を所定の温度に加熱しながら基板９００表面を任意時間Ｇａに晒し、基板９００表面に一様にＧａを堆積させる(図４(ｃ)参照)。基板９００表面に一様にＧａが堆積すると、それ以上はＧａは堆積しない。
【００４０】
次いで、基板９００を成長室２００の上部に移動して、ヒータ２２０により基板９００を所定の温度に加熱しながらＮＨ3を導入し、基板９００表面を任意時間ＮＨ3に晒す(図４(ｄ)参照)。この時、基板９００のＡｌＮ上には、ＧａＮが一層形成される。以上の工程で、ＡｌＮ層の１原子層とＧａＮ層の１原子層とが形成される。以降、ＡｌＮ堆積工程とＧａＮ堆積工程とを交互に繰り返すことにより、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)1を得ることができる。
【００４１】
なお、(ＡｌＮ)n／(ＧａＮ)m(ｎ＝１〜１０、ｍ＝１〜１００)の構造を作製する場合には、上記ＡｌＮ堆積工程をｎ回行い、ＧａＮ堆積工程をｍ回行えば良い。そして、これらの工程を繰り返すことにより、(ＡｌＮ)n／(ＧａＮ)mを得ることができる。例えば、ｎ＝１とし、ｍ＝１８とすることにより、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子層が得られる。
【００４２】
次に、上述の製造方法により作製した(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子層の評価結果について説明する。
【００４３】
図３は、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子層のＸ線回折パターンを測定値と理論値とで比較して示す線図である。同図において、符号Ａで示すパターンは測定パターンである。また、符号Ｂで示すパターンは、１８原子層のＧａＮと１原子層のＡｌＮとから成る超格子層に対する理論計算により求めたパターンである。ただし、理論計算においては、Ｘ線回折ピークの強度、各ピークが現れる角度、及び各ピーク幅のみを求めた。
【００４４】
図３から、測定結果と理論計算の結果とは良く一致していることが分かる。すなわち、本実施形態の製造方法により製造した超格子層は、所望の構成(ＧａＮ１８原子層、ＡｌＮ１原子層)を有していることが分かった。
【００４５】
図４は、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子層のフォトルミネッセンス(Photoluminescence：ＰＬ)の測定結果を示す線図である。なお、この測定は室温にて行った。また、励起光として、ヘリウム−カドミウムレーザからの波長 ３２５ｎｍの紫外域光を使用した。
【００４６】
図４中、ピークＥは、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子層により形成される伝導帯の基底サブバンドと価電子帯の基底サブバンドとの間の電子遷移による発光ピークを表している。このピークＥの強度は、本発明者らの知見によれば、従来のＡｌＧａＮ／ＧａＮの超格子構造よりも比較的強い。このことから、本実施形態の製造方法により製造した超格子層は優れた結晶性を有していることが分かった。
【００４７】
図５は、ＰＬＥ(フォトルミネッセンス励起スペクトル)の測定結果を示す線図である。また、図５に点線で示すピークは、図４に示したピークＥである。ＰＬＥは、図４において矢印で示す波長５４０ｎｍにおけるフォトルミネセンス光の強度をモニターし、その強度が励起光の波長に対してどのように変化するかを調べたものである。
【００４８】
図５に示す通り、ＰＬＥ(曲線Ｆ)は、励起光の波長が３６０ｎｍ以下では略一定であるが、３６０ｎｍよりも励起光波長が長くなると急激に減少していく。また、励起光の波長が３６５ｎｍ以上では、ＰＬＥは認められなくなる。ＰＬＥが減少していく波長は、伝導帯の基底サブバンドと価電子帯の基底サブバンドとの間の電子遷移による発光を示すピークＥとほぼ一致している。この結果から、波長５４０ｎｍのフォトルミネセンス光は、伝導帯の基底サブバンドと価電子帯の基底サブバンドとの間に形成された深い準位を介して、伝導帯の基底サブバンドから価電子帯の基底サブバンドへと電子が遷移する際に放出される光であることが分かる。この結果は、また、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子層に、所望のサブバンドが形成されていることを示唆している。
【００４９】
次に、本発明者らは、上述の製造方法により(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)11超格子を作製した。以下に、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)11超格子層の特性評価について説明する。
【００５０】
図６は、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)11超格子層のＸ線回折パターンを測定値と理論値とで比較して示す線図である。同図において、符号Ｃで示すパターンは測定パターンであり、符号Ｄで示すパターンは理論計算によるパターンである。理論計算は、１１原子層のＧａＮと１原子層のＡｌＮとから成る超格子層に対して行い、Ｘ線回折ピークの強度、各ピークが現れる角度、及び各ピーク幅を求めた。
【００５１】
図６から分かるように、測定結果と理論計算の結果とは良く一致している。すなわち、本実施形態の製造方法により製造した超格子層は、目標通り、１１原子層のＧａＮと１原子層のＡｌＮとから構成されていることが分かった。
【００５２】
上述の製造方法によれば、結晶性が良く、しかも、井戸層及び障壁層の層厚が極めて精度良く調整された(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)m超格子層が得られる。また、本実施形態の成長方法によれば、有機金属気相成長(Metalorganic Chemical Vapor Deposition：ＭＯＣＶＤ)法、分子線エピタキシー(Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ)法、及び化学ビームエピタキシー(Chemical Beam Epitaxy：ＣＢＥ)法などといった装置構成が複雑で高価な装置を用いることなく、高品質な(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)m超格子層を提供できる。
【００５３】
(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)m超格子層は、伝導帯において、大きなサブバンドブロードニングを持ち、薄いＡｌＮ障壁層とＧａＮ井戸層の間に生じる格子歪みが小さいため、ピエゾ効果も小さい。また、サブバンド間の遷移を利用すれば、中赤外域の発光素子等への応用が可能である。例えば、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)m(ｍ＝ ９)の構造において、波数ｋ＝π／Ｌにおいて電子がサブバンド間遷移すると、中赤外領域に相当する光が放出される。さらに、波数ｋ＝０におけるサブバンド間遷移（吸収）は、光ファイバ通信への応用に好適な波長領域に相当する。これらの遷移を利用すれば、新たな光学素子が実現され得る。
【００５４】
（第２の実施形態）
(ＡｌＮ)n／(ＧａＮ)m超格子層において生じるピエゾ効果を積極的に利用すれば、更に新しい光学素子を実現することも可能である。第２の実施形態においては、ピエゾ効果が顕著に現れる半導体光機能性多層体について説明する。なお、以下の説明では、簡単のため、半導体光機能性多層体を多層体と記す。
【００５５】
図７(ａ)は、外部電圧を印加していないときの多層体のバンド構造を示す模式図である。図７(ｂ)は、外部電圧を印加したときの同多層体のバンド構造を示す模式図である。なお、図７(ａ)，(ｂ)においては、伝導帯のバンド構造のみが示されている。
【００５６】
図７(ａ)を参照すると、多層体１００は、ＧａＮ層Ｗ1〜Ｗ6とＡｌＮ層Ｂ1〜Ｂ5とがＷ1，Ｂ1，Ｗ2，…，Ｗ5，Ｂ5，Ｗ6といった順に交互に形成された超格子１０１を有する。さらに、ＧａＮ層Ｗ6のＡｌＮ層Ｂ5と反対側の面にＡｌＮ層Ｐ1が形成されている。そして、ＡｌＮ層Ｐ1に隣接して超格子１０２が形成され、さらに、ＡｌＮ層Ｐ2を介して超格子１０３が形成されている。すなわち、多層体１００においては、超格子１０１，１０２，１０３と、ＡｌＮ層Ｐ1，Ｐ2，Ｐ3とが交互に積層されている。ここで、ＧａＮ層Ｗ1〜Ｗ6は９原子層から構成されることができる。また、ＡｌＮ層Ｂ1〜Ｂ5は１原子層から構成されることができ、ＡｌＮ層Ｐ1，Ｐ2，Ｐ3はＡｌＮの５原子層から構成されることができる。以下、このような構成を場合により[(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)9]6／(ＡｌＮ)4と記す。この表記において、[(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)9]6は、(ＡｌＮ)1層と(ＧａＮ)9層とが交互に６層ずつ積層されることを示す。すなわち、上記の表記は、図７(ａ)におけるＧａＮ層Ｗ6のＡｌＮ層Ｂ5と反対側に１原子層ＡｌＮが形成され、さらに、この１原子層ＡｌＮに隣接して(ＡｌＮ)4層が形成されていることを示している。この１原子層ＡｌＮと(ＡｌＮ)4層とにより、５原子層のＡｌＮ層Ｐ2が構成されている。
【００５７】
このような構成は、例えばサファイア(Ａｌ2Ｏ3)基板の（０００１）面上に構成されることができる。この場合、ＡｌＮ及びＧａＮの間には成長面内で２．４％の格子不整合がある。ＡｌＮの格子定数はＧａＮより小さいため、多層体１００中では、ＡｌＮ層Ｂ1〜Ｂ5，Ｐ1〜Ｐ3には２次元的な引張り応力が働き、ＧａＮ層Ｗ1〜Ｗ6には２次元的な圧縮応力が働く。引張り応力と圧縮応力とが釣り合い、成長面内での各層の格子定数は等しくなる。すなわち、ＡｌＮ層には、成長面内の格子定数がバルクのＡｌＮ層よりも大きくなるよう格子歪が生じ、ＧａＮ層には、成長面内の格子定数がバルクのＧａＮよりも小さくなるよう格子歪が生じている。このようにして生じる格子歪により、各層内にはピエゾ電圧が発生する。具体的には、ＡｌＮ層Ｂ1〜Ｂ5(１原子層)には０．１Ｖ程度のピエゾ電圧が加わり、ＧａＮ層Ｗ1〜Ｗ6(９原子層)にはＡｌＮと反対方向にピエゾ電圧が加わる。また、ＡｌＮ層Ｐ1，Ｐ2，Ｐ3(５原子層)には、０．５Ｖ程度の比較的高いピエゾ電圧が生じている。各層においてピエゾ電圧が生じる結果、この超格子の伝導帯の下端は、図７(ａ)に示す通り、平衡状態において、傾くこととなる。このような傾きにより、平衡状態時には、超格子１０１〜１０３における量子準位はＧａＮ層Ｗ1〜Ｗ6に局在化される。
【００５８】
超格子１０１，１０２，１０３内での平均的な電界がゼロになるように多層体１００に外部電圧を印加すると、図７(ｂ)に示す通り、局在化された量子準位からサブバンドが形成される。ここで、量子井戸層Ｐ2に生じる０．５Ｖのピエゾ電圧のために、超格子１０３の基底サブバンドは、超格子１０２の量子準位ｎ＝２のサブバンド(以下、第２サブバンド)とほぼ等しいエネルギーレベルに位置する。したがって、超格子１０３の基底サブバンドの電子は、ＡｌＮ層Ｐ2をトンネルし、超格子１０２の第２サブバンドへと注入される。すなわち、第２の実施形態の半導体光機能性多層体においては、電流注入が容易化される。
【００５９】
以下に、図１に示す結晶成長装置１０を用いて実施される多層体１００の製造方法を説明する。先ず、第１の実施形態において説明した基板清浄化工程及び初期層堆積工程を行って、基板９００上にＧａＮの初期層を形成する。
【００６０】
（１原子層のＡｌＮを堆積する工程）
次いで、基板９００を成長室４００の上部に移動して、ヒータ４２０により基板９００を所定の温度に加熱しながらＴＭＡを導入し、基板９００表面を任意時間ＴＭＡに晒し、基板９００表面に一様にＡｌを堆積させる(図４(ａ)参照)。基板９００表面に一様にＡｌが堆積した後には、Ａｌは堆積されない。そのため、基板９００上にはＡｌ原子が一層分堆積されることとなる。次に、基板９００を成長室２００の上部に移動して、ヒータ２２０により基板９００を所定の温度に加熱しながらＮＨ3を導入し、基板９００表面を任意時間ＮＨ3に晒す(図４(ｂ))。この時、基板９００上には、ＡｌＮが一層形成される。
【００６１】
（超格子形成工程）
先ず、ＧａＮを１原子層だけ堆積する手順を説明する。基板９００を成長室３００の上部に移動して、ヒータ３２０により基板９００を所定の温度に加熱しながら基板９００表面を任意時間Ｇａに晒し、基板９００表面に一様にＧａを堆積させる(図４(ｃ))。基板９００表面に一様にＧａが堆積した後には、Ｇａは堆積されない。そのため、基板９００上にはＧａ原子が一層分だけ堆積されることとなる。次に、基板９００を成長室２００の上部に移動して、ヒータ２２０により基板９００を所定の温度に加熱しながらＮＨ3を導入し、基板９００表面を任意時間ＮＨ3に晒す(図４(ｄ))。以上により、ＧａＮが１原子層堆積される。この後、ＧａＮを１原子層堆積する手順が８回繰り返されて、９原子層からなるＧａＮ層Ｂ1が堆積される。
【００６２】
次いで、上述した１原子層のＡｌＮを堆積する工程及び９原子層のＧａＮを堆積する工程が交互に５回ずつ繰り返されると、１原子層のＡｌＮ層Ｗ1〜Ｗ5と、９原子層のＧａＮ層Ｂ2〜Ｂ6とが形成される。すなわち、超格子１０１が形成される。
【００６３】
（５原子層のＡｌＮを堆積する工程）
この工程においては、上述の１原子層のＡｌＮを堆積する工程が５回繰り返される。これにより、５原子層からなるＡｌＮ層Ｐ1が形成される。
【００６４】
以降、超格子形成工程と、５原子層のＡｌＮを堆積する工程とを交互に繰り返すことにより、[(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)9]6／(ＡｌＮ)4を得ることができる。この製造方法においては、超格子１０１を形成する際に、１原子層のＡｌＮを堆積する工程は９原子層のＧａＮを堆積する工程と交互に５回行われる。そして、次の６回目には、この工程そのものが５回繰り返される。このような手順によれば、多層体１００を容易に得ることができる。
【００６５】
（第３の実施形態）
第３の実施形態においては、上記の多層体を応用した量子カスケードレーザ装置について説明する。図８は、本実施形態の量子カスケードレーザ装置の構造を示す模式図である。量子カスケードレーザ装置１は、サファイア基板２の(０００１)面上に、バッファ層３、ｎ型コンタクト層４、クラッド層５、光ガイド層６、活性層７、光ガイド層８、クラッド層９、及び上部ｎ型コンタクト層１０が順次積層されて構成される。コンタクト層４の一部には電極１１が設けられ、コンタクト層１０には電極１２が設けられている。
【００６６】
バッファ層３はアンドープＧａＮから形成される。コンタクト層４は、シリコン(Ｓｉ)が添加されたＧａＮから形成され、その電子濃度は１×１０18ｃｍ-3とすることができる。クラッド層５は、Ｓｉが添加されたｎ型のＡｌＧａＮから形成されてよく、その電子濃度は５×１０17ｃｍ-3とすることができる。活性層７は、上述の[(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)9]6／(ＡｌＮ)4といった構成を有する。また、活性層７においては、[(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)9]6層とＡｌＮ4層とが交互に数十層から百層程度積層されている。活性層はアンド−プで電子濃度は1×１０17ｃｍ-3程度とすることができる。光ガイド層８は、アンドープｎ型のＧａＮから形成される。クラッド層９は、Ｓｉが添加されたｎ型のＡｌＧａＮから形成され、その正孔濃度は５×１０17ｃｍ-3とすることができる。ｎ型コンタクト層１０は、Ｓｉが添加されたｎ型ＧａＮから形成され、その正孔濃度は１×１０18ｃｍ-3とすることができる。また、量子カスケードレーザ装置１においては対となる端面に、光共振器としてのミラー面７ａ，７ｂが形成されている。なお、活性層７は、上述の多層体１００の製造方法により形成されることができる。層３〜６，８〜１０については、図１に示す結晶成長装置１０を利用して形成できる。
【００６７】
以下、量子カスケードレーザ装置１の動作を図７及び図８を参照しながら説明する。図７において、左が基板側であり、右側に成長表面がある。ＡｌＮ層とＧａＮ層に生じるピエゾ電界は、成長の際の結晶方位により異なり、この成長法では、図７(ａ)に示す通り、ピエゾ電界が加わる。上記の構成を有する量子カスケードレーザ装置１において、電極１１に対して電極１２が負電位となるように両電極１１，１２間に電圧を印加する。すると、電子が、電極１２、コンタクト層１０、クラッド層９、及び光ガイド層８を順次通過し、活性層７へ至る。活性層７においては、図７(ｂ)に例示される通り、超格子１０３の基底サブバンドから、超格子１０２の第２サブバンドへと電子が注入される。注入された電子は基底サブバンドへ遷移する。このとき、両サブバンド間のエネルギーギャップに相当するエネルギーが光ｈνとして放出される。超格子１０２の基底サブバンドに遷移した電子は、続いて、超格子１０１の第２サブバンドへと注入される。この後、第２サブバンドに注入された電子は、超格子１０１内において基底サブバンドへと遷移する。このときにも、両サブバンド間のエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーが光ｈνとして放出される。このようにして、電子は各超格子へと次々と移動していき、光ガイド層６へと到達する。以降、電子は、クラッド層５及びコンタクト層４を順次通過し、電極１１を通って外部回路(図示せず)に至る。
【００６８】
活性層７において、電子がサブバンド間で遷移する際に放出された光ｈνは、ミラー面７ａ，７ｂとの間で共振されてレーザ発振が起こり、レーザ光Ｌがミラー面７ｂを通して放射される。
【００６９】
量子カスケードレーザ装置は、１９９４年にベル研究所で開発され、現在まで著しい進歩を示している。ベル研究所において開発されたＡｌＧａＡｓ/ＩｎＧａＡｓ量子カスケードレーザ装置では、文献「J.Faist, F.Capasso, D.L.Sivco, C.Sirtori, A.L.Hutchinson, and A.Y.Cho, "Quantum cascade laser," Science, vol.264, p.553, 1994」)に示されるように、量子井戸の幅が発光層へと向かう方向に沿って漸次狭くなる構造を利用し、基底サブバンドから上位のサブバンドへ電流を注入している。このような構造では、各層の膜厚が高度に制御されなければ電流注入効率が低下し、発光強度が低下することとなる。したがって、製造歩留まりを向上させることは難しい。また、このような構造を形成するには、高度な膜厚制御性及び平坦性を可能とする高価な結晶成長装置が必要である。そのため、当該量子カスケードレーザ装置は高価となってしまうという問題もある。
【００７０】
これに対し、本実施形態の量子カスケードレーザ装置１は、上述した多層体１００を活性層７として利用しているため、基底サブバンドから第２サブバンドへ電子が容易に注入される。また、量子カスケードレーザ装置１は、従来の量子カスケードレーザ素子と異なり、量子井戸層幅が漸次変化する注入層を有していないため、構成が単純であり、その作製もまた容易である。高価な結晶成長装置を用いなくても、量子カスケードレーザ装置１は、例えば、図１に示す結晶成長装置１０により容易に作製されることができる。
【００７１】
さらに、活性層５の ［(ＡｌＮ)n／(ＧａＮ)m］n1／(ＡｌＮ)n2 ― nといった構成において、ｎ及びｍを適宜決定すれば、レーザ光の波長を所望の値にすることができる。また、ｎ2を適当な値に選ぶことにより(ＡｌＮ)n2層に加わるピエゾ電界を調整できるので、電子を伝導帯基底サブバンドから第２サブバンドへ一層効率良く注入することが可能である。また、［(ＡｌＮ)n／(ＧａＮ)m］層の波数ｋ＝π/Ｌでの電子の反転分布が容易に得られるため、レ−ザ発振が容易に得られるという利点も有している。
【００７２】
以上、本発明を幾つかの実施形態を参照しながら説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、様々に変形が可能である。また、上記実施形態においては、伝導帯に形成される量子準位及びサブバンドについて説明したが、価電子帯にも同様に量子準位及びサブバンドが形成されるため、これらを用いても同様の効果が奏されることは言うまでもない。
【００７３】
上記実施形態においては、基板としてサファイア(Ａｌ2Ｏ3)基板を用いているが、ＺｒＢ2、ＢＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓまたはＺｎＯの何れかからなる基板を使用しても同様に良質の窒素系化合物半導体の形成が可能である。
【００７４】
また、上記実施形態においては、化合物半導体の金属元素材料の供給を、金属のＧａとＴＭＡとを原料として行っているが、ＴＭＧと金属のＡｌとの組み合わせであっても良い。
【００７５】
さらに、上記実施形態においては、ホットウォール法による化合物半導体結晶成長装置を用いたが、本発明の製造方法は、この成長装置による実施に限られるものではない。例えば、Ｇａと窒素原料とを基板上に同時に供給できる成長装置を用いても良い。このような成長装置は、例えば、成長室２００と同様、成長室３００にアンモニア(ＮＨ3)を供給する石英管を設けることにより実現される。この場合には、Ｇａ及び窒素原料の供給量を適宜調整の上、Ｇａ及び窒素原料を同時に基板上に供給することにより、ＧａＮがｍ原子層成長される。その後、成長室２００と成長室４００とを用いて、上述のＡｌＮの作製工程をｎ回行なうことにより、ＡｌＮ層がｎ原子層形成される。以降、このようなＧａＮのｍ原子層の成長と、ＡｌＮのｎ原子層の成長とを繰り返すことにより、ｎ原子層のＡｌＮとｍ原子層のＧａＮと有する光機能性化合物半導体超格子構造物が製造され得る。また、光機能性多層体における光機能性化合物半導体超格子構造物を製造する際に、Ｇａ及び窒素原料を同時に基板上に供給することにより、ｍ原子層のＧａＮを形成することもできる。
【００７６】
さらに、各成長室の温度、ＮＨ3ガスの供給量、基板をＮＨ3ガスに晒す時間、及び真空槽内の圧力等の成長条件は適宜設定されて良いことは言うまでもない。
【００７７】
さらにまた、第３の実施形態における多層体１００は、９原子層のＧａＮ６層と１原子層のＡｌＮ５層とが交互に積層された超格子と、５原子層のＡｌＮとが交互に積層されて構成された。しかしながら、本発明に係る光機能性多層体は、Ｎ1層のｍ原子層ＧａＮ及びｎ1−１層のｎ原子層ＡｌＮ又はＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)とが交互に積層された光機能性化合物半導体超格子構造物と、ｎ2原子層のＡｌＮとが交互に積層されて構成されてよい。ここで、ｍは５〜１００の範囲の自然数であり、ｎは１〜３の範囲の自然数であり、ｎ1は２〜１００の範囲の自然数であり、ｎ2は４〜１０の範囲の自然数であるように、適宜選択されて良い。これらを適宜選択することにより、所望の性質を有する光機能性多層体を得ることができる。また、このような光機能性多層体を用いれば、所望の特性を有する量子カスケードレーザ装置を実現できる。
【００７８】
なお、ＧａＮとＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)とが交互に積層された光機能性化合物半導体超格子構造物を作製する場合には、第１の実施形態におけるＡｌＮ堆積工程において、基板９００表面にＡｌ原子を堆積させた後、基板９００を成長室３００の上部に移動する。次に、基板９００表面にＧａ原子を堆積させた後、基板９００を成長室２００の上部に移動する。そして、基板９００表面にＮ原子を堆積させれば良い。Ａｌ原子を堆積させる際に、ＴＭＡ供給量、ＴＭＡ供給時間、又は基板９００の温度を調整することにより、基板９００表面に堆積するＡｌ原子の数を決定できる。また、Ｇａ原子を堆積させる際に、堆積時間又は基板９００の温度を調整することにより、基板９００表面に堆積されるＧａ原子の数を決定できる。すなわち、これら条件を調整することにより、ＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)の組成比ｘを決定できる。本発明に係る光機能性化合物半導体超格子構造物において、第２の膜がＡｌxＧａ1-xＮから構成されると、ＡｌＮから構成される場合に比べ、第１サブバンドのバンド幅を広く保った状態で、第１及び第２のサブバンド間のエネルギー差を小さくできる。この小さなエネルギー差を利用すれば、レーザ光の長波長化が実現される。また、このエネルギー差を利用すれば、長波長光レーザ装置の高温動作が実現される。
【００７９】
さらに、第３の実施形態においては、ミラー面７ａ，７ｂを有するファブリ・ペロー共振器型の量子カスケードレーザ装置を例示したが、本発明に係る量子カスケードレーザ装置は、分布帰還(distributed feedback：ＤＦＢ)型共振器、又は分布ブラッグ反射(Distributed Bragg Reflector：ＤＢＲ)型共振器を備えるよう構成されてよい。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、独特な光学的特性を有する光機能性化合物半導体超格子構造物を提供するものである。また、本発明による光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法によれば、結晶性に優れ、しかも、井戸層及び障壁層の層厚が極めて精度良く調整された光機能性化合物半導体超格子構造物が提供される。すなわち、本発明によれば、従来にない特性を有する光学素子が実現される可能性が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本実施形態による光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法に好適に使用されるホットウォール法による化合物半導体結晶成長装置を示す構成図である。
【図２】図２(ａ)〜(ｄ)は、本実施形態の光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法における工程を模式的に示す図である。
【図３】図３は、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子層のＸ線回折パターンを測定値と理論値とで比較して示す線図である。
【図４】図４は、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子構造のフォトルミネッセンス測定結果を示す線図である。
【図５】図５は、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)18超格子構造のフォトルミネッセンス励起スペクトル測定結果を示す線図である。
【図６】図６は、(ＡｌＮ)1／(ＧａＮ)11超格子構造のＸ線回折パターンを測定値と理論値とで比較して示す線図である。
【図７】図７(ａ)は、外部電圧を印加していない場合の半導体構造物のバンド構造を示す模式図である。図７(b)は、外部電圧を印加したときの当該半導体構造物のバンド構造を示す模式図である。
【図８】図８は、本発明に係る量子カスケードレーザ装置の一実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
１００…基板収納部、１１０…基板ホルダ、１２０…石英管、１３０…基板ヒータ、１４０…ステンレス管、２００…成長室、２１０…石英管、２２０…ヒータ、２３０…ステンレス管、２４０…石英管、３００…成長室、３１０…石英管、３２０…ヒータ、３３０…ステンレス管、５００…基板ステージ、６００…真空槽、９００…基板。
Claims (3)
- ｍ原子層(ｍは自然数)のＧａＮから構成される第１の膜と、ｎ原子層(ｎは自然数)のＡｌＮまたはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)から構成され前記第１の膜より薄い第２の膜と、が交互に積層されて、量子カスケードレーザ装置の活性層の一部を構成し量子障壁層と交互に積層される光機能性化合物半導体超格子構造物を製造する方法であって、
基板上にガリウム原子を吸着させる第１の工程と、
ガリウム原子が吸着した前記基板上に窒素原子を吸着させる第２の工程と、
前記基板上にアルミニウム原子、またはアルミニウム原子及びガリウム原子を吸着させる第３の工程と、
アルミニウム原子、またはアルミニウム原子及びガリウム原子が吸着した前記基板上に窒素原子を吸着させる第４の工程と、
を有し、
前記第１の工程と前記第２の工程とを１回ずつ又は複数回交互に行うことによる前記ｍ原子層のＧａＮの形成と、
前記第３の工程と前記第４の工程とを１回ずつ又は複数回交互に行うことによる前記ｎ原子層のＡｌＮ、またはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)の形成と、
を交互に行うことを特徴とする光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法。 - 前記基板が、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＢ2、ＢＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓまたはＺｎＯの何れかからなる基板であることを特徴とする請求項１に記載の光機能性化合物半導体超格子構造物の製造方法。
- ｍ原子層(ｍは自然数)のＧａＮから構成される第１の膜とｎ原子層(ｎは自然数)のＡｌＮまたはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)から構成され前記第１の膜より薄い第２の膜とが交互に積層された光機能性化合物半導体超格子構造物と、ｎ2原子層(ｎ2はｎより大きい自然数)のＡｌＮまたはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)から構成される量子障壁層と、が交互に積層され、ｍ原子層のＧａＮから構成される第１の膜の数がｎ1(ｎ1は自然数)であり、ｎ原子層のＡｌＮから構成される第２の膜の数がｎ1−１であり、量子カスケードレーザ装置の活性層として用いられる光機能性多層体を製造する方法であって、
基板上にガリウム原子を吸着させる第１のステップと、前記ガリウム原子が吸着した前記基板上に窒素原子を吸着させる第２のステップとをｍ回交互に行うことにより、前記ｍ原子層のＧａＮを形成する第１の工程と、
前記基板上に、アルミニウム原子、またはアルミニウム原子及びガリウム原子を吸着させる第３のステップと、アルミニウム原子、またはアルミニウム原子及びガリウム原子が吸着した前記基板上に窒素原子を吸着させる第４のステップとをｎ回交互に行うことにより、前記ｎ原子層のＡｌＮ、またはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)を形成する第２の工程と、
を有し、
前記第１の工程がｎ1回となり、前記第２の工程がｎ1−１回となるように両工程を交互に繰り返して、前記光機能性化合物半導体超格子構造物を形成し、
前記第３のステップと前記第４のステップとを交互にｎ2回繰り返すことにより、ｎ2原子層のＡｌＮ、またはＡｌxＧａ1-xＮ(０＜ｘ＜１)から構成される量子障壁層を形成する
ことを特徴とする光機能性多層体の製造方法。
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