JP4571860B2 - 被覆材料および溶接可能な被覆物を製造するための該被覆材料の使用 - Google Patents

Description

本発明は、新規の被覆材料、殊にコイル−コーティング塗料に関する。更に、本発明は、溶接可能な被覆材料を製造するための新規被覆材料の殊にコイル上での使用に関する。

背景技術
主に対向ロールを用いるロール塗布法でスチールベルト、殊に亜鉛めっきされたスチールベルトまたはアルミニウムベルト上で塗布されるコイル−コーティング塗料は、公知である。金属加工は、ラッカー塗布後に初めて行なわれるので、被覆は、極めて高い機械的安定性を有していなければならない。典型的な乾燥時間は、対象の温度または金属温度もしくはＰＭＴ（Peak Metal Temperature）が２００〜２６０℃である場合に２０〜４０秒である。通常、被覆されたコイルは、屋根要素および壁要素、ドア、管絶縁体、スライディングシャッターまたは窓用異形材のための建築範囲、キャラバンの被覆材または輸送用車両用ボディの製造のための車両範囲ならびに洗濯機および食器洗い器、冷凍庫、冷蔵庫またはレンジのための異形材要素を製造するための家庭範囲において使用されている（Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, ＞＞Bandbeschichtung＜＜, 第55頁および＞＞Coil-Coating-Lacke＜＜, 第116頁参照）。

自動車の生産をさらに技術的に簡易化し、経済的な状態にするために、予め形成され被覆された異形材要素および成形部材をボディの生産に使用する努力がなされた。しかし、そのために被覆されるコイルおよびこれから製造された異形材要素および成形部材を点溶接することができることが必要とされる。

更に、予め形成され被覆された異形材要素および成形部材を用いて、ボディのための腐食防止をさらに改善されるはずであり、したがって腐食防止の対策、例えばワックスの空隙への注入は、不必要になる。更に、コイル上での陽極的析出および熱的硬化による電気泳動塗装の腐食防止の作用をさらに改善するかまたは全体的に電気泳動塗装を断念することができることが必要とされる。

更に、ＰＭＴの本質的な低下により、コイル−コーティング法はなお経済的で環境保護的になり、それというのも、エネルギーの投入およびエネルギー費は、著しく減少されうるからである。これは、被覆されたコイルを従来のラッカー塗布法に対する選択的方法としてなお魅力のあるものにする。更に、被覆および薄板は、熱的によりいっそう僅かに負荷されると思われるが、このことは、原則的に有利なことであろう。

予め公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１０２０２５４３．６号には、コイル−コーティング塗料を使用することができる被覆材料が記載されている。この被覆材料は、結合剤としてポリエステルを含有していてもよいが、しかし、このポリエステルは、ヒドロキシル価および酸価に関連して詳細には規定されていない。更に、被覆材料は、アミノプラスト樹脂を架橋剤として含有することができる。しかし、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂とメラミン−ホルムアルデヒド樹脂とからなる混合物は、記載されていない。特に、もともと封鎖されたポリイソシアネートが使用される。更に、被覆材料は、耐蝕性顔料および導電性顔料ならびに変性された無定形二酸化珪素を含有する。この被覆材料は、熱架橋のための触媒を含有していてよい。しかし、Ｎ−メチロールメチル基およびＮ−メトキシメチル基ならびにヒドロキシル基の熱架橋のための少なくとも２つの触媒が使用されるべきであることは、教示されておらず；架橋剤としてのポリイソシアネートの好ましい使用に相応して、ジブチル錫ジラウレートのみが触媒として特に述べられている。

発明の課題
本発明の課題は、被覆材料、殊にコイル−コーティング塗料がＯＥＭ製造（＝製造業者のラッカー塗布）の際に陰極塗装可能なプライマーおよび／またはサーフェーサーコートのための代替物として適当でなければならないことである。

同様に、課題の別の視点は、被覆材料、殊にコイル−コーティング塗料が殊にベーキング硬化鋼のためによりいっそう低い焼付け温度を可能にすることであった。

更に、本発明の課題は、極めて高い機械的安定性および特に良好な溶接可能性、殊に点溶接可能性を有する新規の被覆を供給する被覆材料、殊にコイル−コーティング塗料を提供することであった。更に、新規の被覆材料、殊にコイル−コーティング塗料は、必要な場合には、腐食防止顔料を備えさせることができ、したがってこれから製造された新規の被覆は、なお特に高い腐食防止の作用を発揮し、この場合には、それによって溶接可能性が損なわれることはない。この場合、新規の被覆材料、殊にコイル−コーティング塗料は、平滑で審美的になお常に魅力のある範囲を有する良好な溶接点を生じさせる新規の被覆を提供するはずである。更に、溶接結合は特に堅固であるはずである。更に、新規の被覆は、比較的幅広い溶接範囲および比較的低い通過抵抗を有し、このことは、溶接電極に関連して特に高い寿命を生じさせる。とりわけ、新規の被覆材料は、新規の被覆されたコイルを低いＰＭＴで焼き付けることを可能にし、したがって新規のコイル−コーティング法は、僅かなエネルギー費で特に経済的に環境保護的にコイルへの僅かな熱負荷で実施されることができる。

発明の解決
それに応じて、
（Ａ）結合剤としてＫＯＨ１０ｍｇ未満／ｇの酸価、ＫＯＨ３０〜２００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価および１０００〜５０００ダルトン、有利に１５００〜４０００ダルトン、特に有利に２０００〜３５００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つの脂肪族ポリエステル、芳香脂肪族ポリエステルおよび／または芳香族ポリエステル、
（Ｂ）架橋剤として異なる反応性を有する少なくとも２つのアミノ基含有樹脂を含有するコイル−コーティング法のための被覆材料を含有する新規の被覆材料が見出された。

この場合、架橋剤（Ｂ）は、有利に
（Ｂ１）場合によってはメタノールで部分エーテル化および／または完全エーテル化されている、少なくとも１つのベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂および／または
（Ｂ２）場合によってはメタノールでエーテル化されている、少なくとも１つのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を含有するかまたは前記のベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂および／またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂からなる。

更に、本発明による被覆材料は、有利に
（Ｃ）少なくとも１つの導電性顔料、
（Ｄ）少なくとも１つの耐蝕性顔料、
（Ｅ）金属イオンで変性されている、少なくとも１つの無定形二酸化珪素、
（Ｆ）補助的なヒドロキシル基を用いてのＮ−メチロール基および／またはＮ−メトキシメチル基の熱的架橋のための少なくとも２つの触媒を含有する。

以下、新規の被覆材料は、＞＞本発明による被覆材料＜＜と呼ばれる。

更に、本発明の対象は、明細書の記載から明らかである。

公知技術水分に関連して、意外なことに、当業者にとって、本発明の基礎となる課題が本発明による被覆材料により解決されうることは、予想することができなかった。

殊に、本発明による被覆材料、殊に本発明によるコイル−コーティング塗料が極めて高い機械的安定性および特に良好な溶接可能性、殊に点溶接可能性を有する本発明による被覆を生じることは、驚異的なことであった。更に、本発明による被覆は、卓越した腐食防止を発揮し、この場合には、それによって溶接可能性が損なわれることはなかった。この場合、本発明による被覆材料、殊に本発明によるコイル−コーティング塗料は、平滑で審美的になお常に魅力のある範囲を有する良好な溶接点を生じさせる新規の被覆を提供する。更に、溶接結合は、特に堅固であった。更に、本発明による被覆は、比較的幅広い溶接範囲および比較的低い通過抵抗を有し、このことは、溶接電極に関連して特に高い寿命を生じさせ、即ち１個の電極で設けることができる溶接点の数は、極めて高い。更に、本発明による被覆は、卓越した機械的性質を有し、したがってこの被覆は、当該の被覆されたコイルを問題なしに変形させることができた。

この特に好ましい使用技術的な特性プロフィールは、硬化の際に著しく低いＰＭＴで得ることができ、したがってこの被覆法は、特にエネルギーを節約し、経済的であり、かつ環境保護的であった。

発明の詳細な記載
本発明による被覆材料の第１の本質的な成分は、結合剤として機能する、少なくとも１つ、殊に１つの飽和の脂肪族ポリエステル（Ａ）および／または脂環式ポリエステル（Ａ）、殊に脂肪族ポリエステル（Ａ）である。ポリエステル（Ａ）は、ＫＯＨ１０ｍｇ未満／ｇ、特にＫＯＨ６ｍｇ未満／ｇ、殊にＫＯＨ４ｍｇ未満／ｇの酸価およびＫＯＨ３０〜２００ｍｇ／ｇ、特にＫＯＨ４０〜１５０ｍｇ／ｇ、有利にＫＯＨ５０〜１２０ｍｇ／ｇ、殊にＫＯＨ６０〜１００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する。

ポリエステル（Ａ）は、特に５００〜１００００ダルトン、有利に７５０〜７５００ダルトン、特に有利に１０００〜５０００ダルトン、殊に１５００〜４０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有することができる。特に、ポリエステル（Ａ）は、狭い分子量分布を有する。好ましくは、このポリエステル（Ａ）は、１０未満、８未満、殊に６未満の分子量の不均一性Ｕ＝Ｍｗ／Ｍｎ−１を有する。特に、ポリエステル（Ａ）は、−２０〜＋５０℃、有利に−１０〜＋４０℃、特に有利に−１０〜＋３０℃、殊に−１０〜＋２５℃のガラス転移温度を有する。

ポリエステル（Ａ）は、（Ａ）中に存在する熱架橋可能な反応性官能基の全体量に対して二次的量、即ち５０ｅｑ％未満の量でヒドロキシル基以外の常用の公知の反応性官能基を含有することができ、この反応性官能基は、相応する常用の公知の補助的な反応性官能基と熱架橋反応を生じることができる。

ポリエステル（Ａ）は、自体公知の化合物である。このポリエステル（Ａ）の製造は、例えば基準となる書物Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第3版, 第14巻, Urban & Schwarzenberg, Muenchen, Berlin, 1963, 第80〜89頁および第99〜105頁ならびに書物：J. Bourry, "Resines Alkydes-Polyesters", Paris, Verlag Dunod, 1952,C.R. Martens, "Alkyd Resins", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961ならびにT.C. Ptton, Interscience Publishers, 1962に記載されている。このポリエステル（Ａ）は、市場では例えばDSM Kunstharze社のUralc（登録商標）の商標で得ることができる。

本発明による被覆材料に対するポリエステル（Ａ）の含量は、幅広く変動可能であり、第１に被覆材料の使用目的ならびに架橋された反応に関連するポリエステル（Ａ）および架橋剤（Ｂ）の官能性により左右される。特に、ポリエステル（Ａ）は、本発明による被覆材料中でそれぞれ被覆材料の固体に対して５〜４０質量％、有利に７．５〜３５質量％、特に有利に１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％の量で含有されている。

本発明による被覆材料の第２の本質的な成分は、少なくとも２つ、殊に２つの架橋剤（Ｂ）である。

この中で、少なくとも１つ、殊に１つの架橋剤（Ｂ）は、メタノールで部分エーテル化および／または完全エーテル化されている、殊に部分エーテル化されている少なくとも１つ、殊に１つのベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ１）であり、少なくとも１つの別の、殊に１つの別の架橋剤（Ｂ）は、メタノールでエーテル化されている、有利に完全エーテル化されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂ２）である。

架橋剤（Ｂ）は、自体公知の化合物であり、例えばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1988, 第29頁, ＞＞Aminoharze＜＜、教科書Johan Bieleman, "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, 第242頁以降、書物"Paints, Coatings and Solventsw", 第２完全改訂版, D. StoyeおよびW, Freitag, WILEY-VCH, Weinheim, New York, 1998, 第80頁以降に記載されている。この架橋剤（Ｂ）は、例えばBASF AG社からLuwipal（登録商標）の商標で購入可能である。

特に、架橋剤は、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝１：１０〜１０：１、有利に１：７〜７：１、特に有利に１：５〜５：１、殊に１：３〜３：１の質量比で使用される。

本発明による被覆材料に対する架橋剤（Ｂ）の含量は、幅広く変動可能であり、第１にこの架橋剤（Ｂ）の官能性および反応性ならびに熱架橋に関連するポリエステル（Ａ）の官能性により左右される。特に、架橋剤（Ｂ）は、本発明による被覆材料中でそれぞれ被覆材料の固体に対して１〜１０質量％、有利に１．５〜９質量％、特に有利に２〜８質量％、特に有利に２．５〜７質量％、殊に３〜８質量％の量で含有されている。

本発明による被覆材料の第３の場合による成分は、少なくとも１つ、殊に１つの導電性顔料（Ｃ）である。導電性顔料（Ｃ）としては、多種多様の常用の公知の有機導電性顔料および無機導電性顔料がこれに該当する。この導電性顔料の平均粒径は、幅広く変動可能である。特に、この平均粒径は、０．５〜５０μｍの間、殊に１〜３０μｍの間にある。特に、前記の導電性顔料は、元素状ケイ素および金属の水不溶性ホスフィドからなる群、有利にＣｒＰ、ＭｎＰ、Ｆｅ_３Ｐ、Ｆｅ_２Ｐ、Ｎｉ_２Ｐ、ＮｉＰ_２およびＮｉＰ_３からなる群から選ばれている。殊に、鉄ホスフィドが使用される。

鉄ホスフィドは、市販の製品であり、例えばFerrophos（登録商標）の商標で販売されている。

本発明による被覆材料に対する導電性顔料（Ｃ）の含量は、幅広く変動可能であり、個々の場合の必要性、殊に極めて良好な溶接可能性に必要とされる、本発明による被覆の導電率により左右される。特に、導電性顔料（Ｃ）は、本発明による被覆材料中でそれぞれ本発明による被覆材料の固体に対して１０〜８０質量％、有利に１５〜７５量％、特に有利に２０〜７５質量％、殊に３０〜７５質量％の量で含有されている。

本発明による被覆材料の第４の場合による成分は、少なくとも１つ、殊に１つの耐蝕性顔料（Ｄ）である。常用で公知の有機耐蝕性顔料および無機耐蝕性顔料、殊に無機耐蝕性顔料（Ｄ）が使用されてよい。特に、この耐蝕性顔料（Ｄ）は、燐酸亜鉛、殊にオルト燐酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛およびメタ硼酸バリウム一水和物、殊にオルト燐酸およびメタ硼酸バリウム一水和物からなる群から選ばれている。

燐酸亜鉛およびオルト燐酸亜鉛は、市販の化合物であり、例えばSicor（登録商標）ZNP/Sの商標またはオルト燐酸亜鉛ZP-BS-Mの商品名で販売されている。同様に、メタ硼酸バリウム一水和物は、市販の化合物であり、例えばButrol（登録商標）11M2の商標で販売されている。

本発明による被覆材料に対する耐蝕性顔料（Ｄ）の含量は、幅広く変動可能であり、第１に本発明による被覆が晒される環境の腐蝕を促進させる性質により左右される。特に、耐蝕性顔料（Ｄ）は、本発明による被覆材料中でそれぞれ本発明による被覆材料の固体に対して１〜１０質量％、有利に１〜９質量％、特に有利に１．５〜８質量％、特に有利に１．５〜７質量％、殊に１．５〜８質量％の量で含有されている。

本発明による被覆材料の第５の場合による成分は、金属イオンで変性された、少なくとも１つ、殊に１つの無定形二酸化珪素（Ｅ）である。特に、金属イオンは、アルカリ土類金属イオン、殊にカルシウムイオン、スカンジウムイオン、イットリウムイオンおよびランタンイオン、ランタニドイオンならびに亜鉛イオンおよびアルミニウムイオンからなる群から選ばれている。有利には、カルシウムイオンが使用される。

また、カルシウムイオンで変性された無定形二酸化珪素（Ｅ）は、市販の製品であり、例えばGrace Division社のShieldex（登録商標）の商標で販売されている。

特に、変性された二酸化珪素（Ｅ）は、それぞれ本発明による被覆材料の固体に対して１〜１０質量％、有利に１〜９量％、特に有利に１．５〜８質量％、特に有利に１．５〜７質量％、殊に１．５〜８質量％の量で使用されている。

本発明による被覆材料の第６の場合による成分は、補助的なヒドロキシル基を用いてのＮ−メチロール基および／またはＮ−メトキシメチル基の熱的架橋のための少なくとも２つ、殊に２つの触媒（Ｆ）である。

触媒（Ｆ）の中、少なくとも１つ、殊に１つの触媒は、酸性のエポキシ樹脂−燐酸アダクトであり、触媒（Ｆ）の別の少なくとも１つは、封鎖されたスルホン酸（Ｆ２）である。

特に、低分子量のエポキシ樹脂の燐酸−アダクトは、触媒（Ｆ１）として使用される。この燐酸−アダクトは、市販の製品であり、例えばShell Resins社からEpikote（登録商標）の商標で販売されている。

特に、有機アミンで封鎖されたスルホン酸、殊に有機スルホン酸は、触媒（Ｆ２）として使用される。このスルホン酸は、市販の製品であり、例えばKing Indusries社からNacure（登録商標）の商標で販売されている。

触媒（Ｆ１）対（Ｆ２）の質量比は、幅広く変動可能であり；好ましくは、（Ｆ１）：（Ｆ２）＝２０：１〜１：３、有利に１５：１〜１：１、特に有利に１２：１〜１．５：１、殊に１０：１〜２：１である。

本発明による被覆材料に対する触媒（Ｆ）の含量は、それぞれ本発明による被覆材料の固体に対して０．５〜１０質量％、有利に０．５〜８量％、特に有利に１〜７質量％、殊に１．５〜６質量％である。

本発明による被覆材料は、少なくとも１つの有機溶剤（Ｇ）を含有することができる。通常の公知の溶剤の例は、D. StoyeおよびW, Freitag,（編者）,＞＞Paints, Coatings and Solvents＜＜, 第２完全改訂版, WILEY-VCH, Weinheim, New York, 1998, ＞＞14.9. Solvent Groups＜＜, 第327〜373頁に記載されている。単数または複数の有機溶剤（Ｇ）の量は、幅広く変動可能であり、第１に被覆材料の可溶性成分または分散可能な成分の溶解度および／または分散可能性ならびに被覆材料の適用のために調節されなければならない粘度により左右される。特に、有機溶剤（Ｇ）は、本発明による被覆材料中でそれぞれ本発明による被覆材料の全体量に対して２〜５０質量％、殊に５〜４０質量％の量で含有されている。

更に、本発明による被覆材料は、少なくとも１つ、殊に１つの表面変性された熱分解法二酸化珪素（Ｉ）を含有することができる。特に、熱分解法二酸化珪素は、シリルアミン、殊にビス（トリメチルシリル）アミンで変性されている。表面変性された熱分解法二酸化珪素は、市販の製品であり、例えばDegussa社によってAerosil（登録商標）の商標で販売されている。特に、この熱分解法二酸化珪素は、本発明による被覆材料中でそれぞれ本発明による被覆材料の固体に対して０．０１〜３質量％、殊に０．１〜２質量％の量で含有されている。

更に、本発明による被覆材料は、少なくとも１個、殊に少なくとも２個のエピクロロヒドリン基を有するポリフェノールを基礎とする少なくとも１つ、殊に１つの化合物を含有することができる。ポリフェノールは、少なくとも２個のフェノール系ヒドロキシル基を含有する低分子量のオリゴマー化合物およびポリマー化合物である。特に、ポリフェノールの少なくとも２個、殊に全てのフェノール系ヒドロキシル基は、エピクロロヒドリンエーテル基に変換されている。好ましくは、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ、殊にビスフェノールＡがポリフェノールとして使用されている。

化合物（Ｈ）は、市販の製品であり、例えばShell Resins社からEpikote（登録商標）の商標で販売されている。特に、この化合物（Ｈ）は、本発明による被覆材料中でそれぞれ被覆材料の固体に対して０．５〜１０質量％、殊に０．５〜５質量％の量で含有されている。

更に、本発明による被覆材料は、一般式Ｉ：
Ｍ_ｎ（Ｘ）_ｍ （Ｉ）
〔式中、変数および指数は、次の意味を有する：
Ｍは、ルイス受容体の群から選ばれた少なくとも１個の中心原子を表わし、
Ｘは、元素の周期律表の第５族および第６族の元素から選ばれた少なくとも１個の橋原子を有するルイス供与体リガンドを表わし、
ｎは、１〜５００であり、
ｍは、３〜２０００である〕で示される少なくとも１つの化合物（Ｊ）を含有することができる。

化合物Ｉは、モノマーであってもよい（単核）し、二量体、オリゴマーまたはポリマーであってもよい（多核）。

一般式Ｉにおいて、変数Ｍは、ルイス受容体の群から選ばれる少なくとも１個の中心原子を表わす。特に、この変数Ｍは、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群から選ばれている。好ましいのは、Ｍ＝チタンである。

一般式Ｉにおいて、変数Ｘは、元素の周期律表の第５族および第６族の元素から選ばれた少なくとも１個の橋原子を有するルイス−供与体−リガンドを表わす。特に、橋原子は、窒素原子、燐原子、酸素原子および硫黄原子、殊に燐原子および酸素原子からなる群から選ばれている。

ルイス受容体およびルイス供与体は、ルイスの酸−塩基の理論の範囲内でルイス酸およびルイス塩基である。

一般式Ｉにおいて、指数ｎは、１つの数、殊に１〜５００、特に１〜１００、有利に１〜５０、特に有利に１〜２０の整数、殊に１〜２０の整数を表わす。指数ｍは、１つの数、殊に３〜２０００、特に３〜１０００、有利に３〜５００、特に有利に３〜１００、殊に３〜５０の整数を表わす。

良好に好適な化合物Ｉの例は、アルミニウムまたはチタンのモノマー、二量体、オリゴマーまたはポリマーのアルコキシド、例えば
− Ａｌ_３（Ｏ−第三ブチル）_６、
− Ａｌ_４（Ｏ−イソプロピル）_１２または
− Ｔｉ（Ｏ−エチル）_４である。

一般式Ｉの特に良好に好適な化合物の例は、一般式ＩＩ：
ＲＯ−Ｍ［−Ｏ−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)−Ｏ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲ^１)_２］_３・ＨＰ(Ｏ)(ＯＲ^２)_２ (ＩＩ)
〔式中、変数Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立に脂肪族基および脂環式基を表わし、Ｍは、前記の意味を有し、殊にアルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群から選ばれたものである〕で示される化合物である。特に好ましいのは、Ｍ＝チタンである。

一般式ＩＩにおいて、変数Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立に脂肪族基および脂環式基、殊に脂肪族基を表わす。特に、脂肪族基は、３〜２０個の炭素原子を含有する。適当な脂肪族基の例は、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、イソブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコサニル、有利にイソプロピル、オクチルおよびイソオクチルである。特に好ましくは、Ｒは、イソプロピルであり、Ｒ^１は、オクチルであり、Ｒ^２は、イソオクチルである。

従って、特に好ましくは、ジイソオクチルホスファイト１モルを有するイソプロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）−チタネートのアダクトが成分（Ｊ）が使用される。このアダクトは、市販の化合物であり、例えばKenrich Petrochemicals社のKEN-REACT（登録商標）の商標で販売されている。

特に、本発明による被覆材料は、化合物（Ｊ）をそれぞれ本発明による被覆材料の固体に対して０．０１〜５質量％、有利に０．０５〜８質量％、特に有利に０．１〜７質量％、特に有利に０．１〜５質量％、殊に０．１〜３質量％の量で含有する。

更に、本発明による被覆材料は、前記の成分（Ａ）〜（Ｊ）とは区別されかつ無機添加剤および有機添加剤の群から選ばれる少なくとも１つの添加剤（Ｋ）をなお含有していてよい。

適当な添加剤（Ｋ）の例は、例えば、教科書Johan Bieleman, ＞＞Lackadditive＜＜, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998の記載から公知である、常用の公知の着色顔料および／または効果顔料、充填剤、ナノ粒子、熱的硬化のための反応性希釈剤、架橋剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤、ラジカル重合のために開始剤、熱架橋のための触媒、滑剤、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、脱気剤、湿潤剤および分散剤、付着助剤、流展剤、被膜形成助剤、レオロジー制御剤（濃稠化剤）、難燃剤、ドライヤー、乾燥剤、皮膜抑制剤、耐蝕剤、ワックスおよび艶消剤である。

本発明による被覆材料の製造は、方法論の特殊性を有するのではなく、前記成分の混合によって行なわれる。この場合には、混合装置、例えば攪拌釜、ディソルバー、インライン形ディソルバー、ビーズミル、攪拌型ミル、静的混合機、歯車攪拌機または押出機を使用することができる。製造の場合、本発明による混合物の個々の成分は、順次に別々に混入されてよい。しかし、
（１）成分（Ａ）、（Ｉ）、（Ｅ）、（Ｄ）および（Ｇ）を記載された順序で混合し、生じる混合物をヘグマン（Hegmann）による粒子微細度が２０μｍ未満になるまで微粉砕し、
（２）微粉砕された混合物（１）に成分（Ｈ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｊ）および（Ｇ）を記載された順序で添加し、その後に
（３）生じる混合物（２）を均質化することは、有利である。

特に、均質化された混合物の触媒（Ｆ１）および（Ｆ２）は、適用直前に添加される。 本発明による被覆材料は、コイル−コーティングのためのコイル−コーティング塗料として顕著に好適である。コイル−コーティングは、通常の公知の方法で清浄化され、脱脂され、不動態化され、化学的に処理され、洗浄され、かつ乾燥された金属ストリップから出発する。金属ストリップは、片側が被覆されていてもよいし、両側が被覆されていてもよい。

適当な金属は、コイル−コーティングの機械的要求、化学的要求および熱的要求が増大しているコイルを形成させることができる全ての金属である。特に好適なのは、アルミニウムまたは鉄を基礎とする金属ストリップである。鉄の場合には、冷間圧延された鋼、電気分解により亜鉛メッキされた鋼、溝付け溶融亜鉛メッキされた鋼または特殊鋼が特に好適である。コイルは、好ましくは２００μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。

コイル−コーティングのために、金属コイルは、例えばRoepp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 第55頁, ＞＞Bandbeschichtung＜＜またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６３２４２６号明細書Ａ１に記載されているようなコイル−コーティング装置を、使用された本発明による被覆材料の適用特性および硬化特性に適合している速度で通過する。従って、従って、この速度は、１つの被覆操作から別の被覆操作まで極めて幅広く変動可能である。特に、この速度は、１０〜１５０ｍ／分、有利に１２〜１２０ｍ／分、特に有利に１４〜１００ｍ／分、殊に有利に１６〜８０ｍ／分、殊に２０〜７０ｍ／分である。

本発明による被覆材料の塗布は、任意の方法で、例えば噴霧法、注型法またはロール塗布法によって行なうことができる。これらの塗布方法の中、ロール塗布法は、特に好ましく、したがって本発明によれば、有利に使用される。

ロール塗布法の全ての塗布工程は、複数のロールを用いて実施されうる。特に、２〜４個のロール、殊に２個のロールが使用される。

ロール塗布法の場合、回転する吸収ロール（ピックアップロール）は、本発明による塗料の溜め中に浸漬され、こうして塗布すべき塗料を吸収させる。この塗料は、吸収ロールによって直接にかまたは少なくとも１個の転写ロールを介して回転する塗布ロール上に転写される。この塗布ロールから、塗料は、同方向または反対方向の接触によってコイル上に転写される。

しかし、また、本発明による塗料は、２個のロールの間の間隙に直接にポンプ輸送されてもよく、このことは、当業界でnip feed（ニップフィード）とも呼ばれている。

本発明によれば、対向接触による転写法またはリバースロール塗布法が利点を有し、したがって有利に使用される。

ロール塗布法の場合、吸収ロールおよび塗布ロールの周速は、１つの被覆操作から別の被覆操作まで極めて幅広く変動可能である。特に、塗布ロールは、コイル速度の１１０〜１２５％である周速を有し、吸収ロールは、コイル速度の２０〜４０％である周速を有する。

特に、本発明による被覆材料は、被覆材料の硬化後に乾燥層厚が４〜１２μｍ、有利に５〜１０μｍ、特に有利に５〜９．５μｍ、殊に６〜９μｍである溶接可能な、殊に点溶接可能な被覆が生じるような湿式層厚で塗布される。

前記の塗布法は、通常の公知の特殊な塗布方法、例えば低速のコイルの場合の静電粉末塗布法または高速のコイルの場合の所謂”粉末霧箱（Powder-Cloud-Chamber）”法および陰極電着塗装法が使用されるような粉末塗布法または電着塗装法が重要であるとしても、本発明による被覆が重ね塗りされる塗料の場合にも使用されてよい。

熱的硬化の場合の本発明による塗料層の加熱は、特に対流熱転写、近赤外または遠赤外での照射によって行なわれ、および／または電気誘導による鉄をベースとするコイルの場合に行なわれる。最大の対象温度またはＰＭＴは、特に最大で２００℃、有利に１８０℃、殊に最大で１６０℃である。本発明によるコイル−コーティング塗料および本発明による被覆法は、前記の比較的低い温度を使用することができるにも拘わらず、卓越した使用技術的性質を有する本発明による被覆を生じるという極めて特殊な利点を有する。

加熱時間、即ち熱硬化の時間は、使用された本発明による塗料に依存して変動する。特に、この加熱時間は、１０秒ないし２分間である。

本質的に対流熱転写を使用する場合には、好ましいコイル周速の場合に３０〜５０ｍ、殊に３５〜４５ｍの長さの空気循環炉が必要とされる。特に、空気循環温度は、３００℃未満、殊に２８０℃未満である。

コイル被覆の場合に複数の塗料を塗布する場合には、複数の塗布ステーションならびに場合によっては硬化ステーションが順次に接続されている相応して設計された装置中で実施される。また、第１の被覆材料、即ち本発明による被覆材料の塗布および硬化の後に、被覆されたコイルは、再び巻き取られ、被覆されたコイルには、その後に第２、第３等のコイル被覆装置中で片側または両側で第２、第３等の塗装が設けられる。

本発明により被覆されたコイルの製造後、被覆されたコイルは、巻き取られてもよく、次に別の場所でさらに加工されてもよいが；しかし、このコイルは、コイル被覆操作から直接に後加工されてもよい。即ち、このコイルには、プラスチックが貼り合わされてもよいし、剥離可能な保護フィルムを備えさせてもよい。このコイルは、適当な寸法のパーツに粉砕された後に成形加工されてもよい。適当な成型加工法の例は、圧縮法および深絞り成形法である。

生じる本発明によるコイル、異形成形材および成形部材は、耐引掻性であり、耐蝕性であり、耐候性であり、かつ耐化学薬品性であり、問題なしに多種多様の塗料で重ね塗りされうる。意外なことに、卓越した耐蝕性を達成させるために、金属コイルをクロム酸塩で前処理することは、不要であった。

しかし、なかんずく、本発明によるコイル、異形成形材および成形部材は、卓越して溶接可能、殊に点溶接可能である。この場合、本発明による被覆は、平滑で審美的になお常に魅力のある範囲を有する良好な溶接点を生じさせる。更に、溶接結合は、特に堅固である。更に、本発明による被覆は、比較的幅広の溶接範囲および比較的低い通過抵抗を有し、このことは、溶接電極に関連して特に高い寿命を生じさせる。即ち、電極を設置することができる溶接点の数は、特に高い。

従って、本発明による被覆で被覆されたコイルは、ボディ部品およびボディ、輸送用車両用ボディおよびキャラバンの被覆材の製造のための自動車の組み立て、例えば洗濯機、食器洗い器、乾燥器、冷蔵庫、冷凍庫またはレンジを製造するための家庭範囲、内部領域および外部領域のための照明を製造するための照明範囲または例えば屋根要素および壁要素、ドア、門扉、管絶縁体、スライディングシャッターまたは窓用異形材を製造するための内部領域および外部領域の建築範囲における使用にとって卓越して好適である。

実施例
例１
コイル−コーティング塗料の製造
適当な攪拌容器中で記載された順序でＫＯＨ３〜６ｍｇ／ｇの酸価、ＫＯＨ８０ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、３０５０ダルトンの数平均分子量Ｍｎ、４．９の不均一性Ｕ＝Ｍｗ／Ｍｎ−１および１７℃のガラス転移温度を有する飽和脂肪族ポリエステル２２．７質量部[DSM社の合成樹脂のSolvesso（登録商標）100(Exxon Mobil Chemicals)中の７０質量％のUralac（登録商標）SN 822 S1]、ビス（トリメチルシリル）アミンで表面変性された熱分解法二酸化珪素０．６５質量部（Degussa社のAerosil（登録商標）R812S）、カルシウムイオンで変性された二酸化珪素２．７５質量部（Grace Division社のShieldex（登録商標））、燐酸亜鉛２．９９質量部（Waardals Kjemiske Fabriken社のSicor（登録商標）ZNP/S）およびSolvesso（登録商標）150 ３．５３質量部（Exxon Mobil Chemicals社）を互いに混合した。生じる混合物を１０分間ディソルバーを用いて前分散させ、引続きビーズミル（微粉砕体：SAZ-ガラス玉２ｍｍ）を用いて冷却しながら１２分間、ヘグマンによる粒子微細度が１３μｍになるまで微粉砕した。引続き、微粉砕物を微粉砕体と分離した。

微粉砕物を記載された順序でビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン１．７９質量部（Shell Resins社のEpikote（登録商標）834, CAS.:5068-38-6）、メタノールで部分エーテル化されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂２．８質量部（BASF AG社のLuwipal（登録商標）LR 8817）、メタノールでエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂２．５質量部（BASF AG社のLuwipal（登録商標）072）、鉄ホスフィド５９．１８質量部（Ferrophos（登録商標）HRS 2132, CAS.:1310-43-6）、イソプロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）−チタネートと１モルのジイソオクチルホスファイトとのアダクト１．０質量部（Kenrich Petrochemicals社のKENREACT（登録商標）KR38S）およびSolvesso（登録商標）150 １．１質量部（Exxon Mobil Chemicals社）と混合した（塗料形成させた）。生じる塗料形成された混合物をディソルバーを用いて１０分間均質化した。

コイル−コーティング塗料としての使用のために、塗料形成された混合物をSolvesso（登録商標）150でＤＩＮ４フローカップ中で８０ｓの粘度に調節した。

塗布前に、コイル−コーティング塗料に固体１００質量部に対して市販のアミン封鎖されたスルホン酸０．５質量部（King Industries社のNacure（登録商標）2500）および市販の酸性エポキシ樹脂−燐酸−アダクト３質量部（Shell Resins社のEpikote（登録商標）828）を添加した。

例２
被覆の製造
例２のために、例１の本発明によるコイル−コーティング塗料を使用した。このコイル−コーティング塗料を塗布棒を用いてクロム酸塩を含まないように前処理された種類ＺＥ７５／７５の鋼板上に湿式層厚で、硬化後に通過型乾燥器中で２６０℃の空気循環温度および１５４℃のＰＭＴで８μｍの乾燥層厚の被覆が生じるように塗布した。

例２の鋼板を如何に良好に溶接することができるかを測定するために、当業界で公知のダイムラークライスラーの規格により２枚の鋼板を互いに点溶接した。この場合には、溶接範囲（ｋＡ）、通過抵抗（Ω）および電極の寿命、即ち電極を設置することができた溶接点の数を測定した。更に、品質の特徴、例えば溶接点の品質および平滑さおよび溶接点を取り囲む周縁部の審美的効果を目で見て測定し、それぞれ次のように注記した：
注記の意味
１ 極めて良好
２ 良好
３ 満足、なお使用可能
４ 劣悪、使用不可能。

更に、溶接結合の強度を手で定性的に測定し、次のように注記した：
注記の意味
１ 極めて堅固、手では実際に分離不可能
２ 堅固、手では分離が困難
３ 手で簡単に弛緩可能。

本発明による鋼板の点溶接可能性は、極めて良好であった：溶接範囲（ｋＡ）：１．９；通過抵抗（Ω）：０．０１８７；電極の寿命（溶接点の数）：１０００；溶接点の品質：注記１；溶接点を取り囲む周縁部の審美的効果：注記１；強度：注記１。

本発明による被覆は、耐化学薬品性であった：メチルエチルケトンへの暴露：７０回の二重の摩擦；卓越した変形可能性：Ｔ曲げ試験（T-Bend-Test）：１．５；碁盤目エリクセン試験：７ｍｍ；０．９ｍｍの間隙幅および４ｋＮの引張力を有するステンシルの場合のカップ試験：満足度＝十分；堅固な付着力：ＤＩＮ ＩＳＯ ２４０９：１９９４−１０、切れ目間隔１ｍｍ、粘着テープの除去による碁盤目試験：十分；および顕著な耐蝕性：ＤＩＮ ５００２１−５５による塩水噴霧試験、暴露１００８時間：結果Ａ：縁部に白色の錆；スクライブ：十分；結果Ｂ：ｍｍ 分／最大でのクリープ：左側の縁部：２．８／３；右側の縁部：２．６／２．９；スクライブ：０．３／０．５；ＶＤＡ（German Automakers Association）による一定の気候サイクル試験（Konstantklimawechseltest）：面上で白色の錆；縁部上で赤色の錆：受け容れ可能；ｍｍ 分／最大でのクリープ：左側の縁部：０／０；右側の縁部：０／０；スクライブ：０／０．１５。

Claims (21)

1. コイル−コーティング法のための被覆材料において、
   （Ａ）結合剤としてＫＯＨ１０ｍｇ未満／ｇの酸価、ＫＯＨ３０〜２００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価および１０００〜５０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つの脂肪族ポリエステル、芳香脂肪族ポリエステルおよび／または芳香族ポリエステル、
   （Ｂ）架橋剤として異なる反応性を有する少なくとも２つのアミノ基含有樹脂であって、
   （Ｂ１）メタノールで部分エーテル化および／または完全エーテル化されている、少なくとも１つのベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂および、
   （Ｂ２）メタノールでエーテル化されている、少なくとも１つのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
   （Ｃ）少なくとも１つの導電性顔料
   を含有するコイル−コーティング法のための被覆材料。
2. ポリエステル（Ａ）が１５００〜４０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１記載の被覆材料。
3. ポリエステル（Ａ）が１０未満の分子量の不均一性を有する、請求項１または２記載の被覆材料。
4. ポリエステル（Ａ）が−２０〜＋５０℃のガラス転移温度を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の被覆材料。
5. ポリエステル（Ａ）をそれぞれの被覆材料の固体に対して５〜４０質量％の量で含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の被覆材料。
6. 付加的に次の成分
   （Ｄ）少なくとも１つの耐蝕性顔料、
   （Ｅ）金属イオンで変性されている、少なくとも１つの無定形二酸化珪素、
   （Ｆ）補助的なヒドロキシル基を用いてのＮ−メチロール基および／またはＮ−メトキシメチル基の熱的架橋のための少なくとも２つの触媒、
   （Ｇ）少なくとも１つの有機溶剤、
   （Ｈ）少なくとも１個のエピクロロヒドリンを有するポリフェノールを基礎とする少なくとも１つの化合物、
   （Ｉ）少なくとも１つの表面変性された熱分解法二酸化珪素、
   （Ｊ）一般式Ｉ：
   Ｍ_ｎ（Ｘ）_ｍ （Ｉ）
   〔式中、変数および指数は、次の意味を有する：
   Ｍは、ルイス受容体の群から選ばれた少なくとも１個の中心原子を表わし、
   Ｘは、元素の周期律表の第５族および第６族の元素から選ばれた少なくとも１個の橋原子を有するルイス供与体リガンドを表わし、
   ｎは、１〜５００であり、
   ｍは、３〜２０００である〕で示される少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆材料。
7. 架橋剤（Ｂ１）対架橋剤（Ｂ２）の質量比が１：１０〜１０：１である、請求項１記載の被覆材料。
8. 架橋剤（Ｂ）をそれぞれの被覆材料の固体に対して１〜１０質量％の量で含有する、請求項１から７までのいずれか１記載の被覆材料。
9. 少なくとも１つの導電性顔料（Ｃ）が元素状ケイ素および金属の水不溶性ホスフィドからなる群から選ばれている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の被覆材料。
10. 耐蝕性顔料（Ｄ）が燐酸亜鉛、オルト燐酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛およびメタ硼酸バリウム一水和物からなる群から選ばれている、請求項６から９までのいずれか１項に記載の被覆材料。
11. 無定形二酸化珪素（Ｅ）中の金属イオンがアルカリ土類金属イオン、スカンジウムイオン、イットリウムイオンおよびランタンイオン、ランタニドイオンならびに亜鉛イオンおよびアルミニウムイオンからなる群から選ばれている、請求項６から１０までのいずれか１項に記載の被覆材料。
12. ２個の触媒（Ｆ）を含有する、請求項６から１１までのいずれか１項に記載の被覆材料。
13. 触媒（Ｆ）の少なくとも１つが酸性のエポキシ樹脂−燐酸アダクトからなる群（Ｆ１）から選ばれており、触媒（Ｆ）の別の少なくとも１つが封鎖されたスルホン酸からなる群（Ｆ２）から選ばれている、請求項６から１２までのいずれか１項に記載の被覆材料。
14. 触媒（Ｆ１）対触媒（Ｆ２）の質量比が２０：１〜１：３である、請求項１３に記載の被覆材料。
15. 触媒（Ｆ）をそれぞれの被覆材料の固体に対して０．５〜１０質量％の量で含有する、請求項６から１４までのいずれか１項に記載の被覆材料。
16. 有機溶剤（Ｇ）をそれぞれの被覆材料の全体量に対して３〜７０質量％の量で含有する、請求項６から１５までのいずれか１項に記載の被覆材料。
17. 化合物（Ｈ）の基礎を成すポリフェノールがビスフェノールＡおよびビスフェノールＦからなる群から選ばれている、請求項６から１６までのいずれか１項に記載の被覆材料。
18. 化合物（Ｊ）が一般式ＩＩ：
    ＲＯ−Ｍ［−Ｏ−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)−Ｏ−Ｐ(Ｏ)(ＯＲ^１)_２］_３・ＨＰ(Ｏ)(ＯＲ^２)_２ (ＩＩ)
    〔式中、変数Ｒ、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立に脂肪族基および脂環式基を表わし、Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムを表わす〕で示される化合物（Ｊ）からなる群から選ばれている、請求項６から１７までのいずれか１項に記載の被覆材料。
19. 請求項６から１８までのいずれか１項に記載の被覆材料を製造する方法において、
    （１）成分（Ａ）、（Ｉ）、（Ｅ）、（Ｄ）および（Ｇ）を記載された順序で混合し、生じる混合物をヘグマンによる粒子微細度が２０μｍ未満になるまで微粉砕し、
    （２）微粉砕された混合物（１）に成分（Ｈ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｊ）および（Ｇ）を記載された順序で添加し、その後に
    （３）生じる混合物（２）を均質化することを特徴とする、請求項６から１８までのいずれか１項に記載の被覆材料の製造法。
20. 触媒（Ｆ）を混合物（３）に適用前に添加する、請求項１９記載の方法。
21. 自動車の組立、家庭用機器の範囲、照明の範囲、内部領域の建築範囲および外部領域の建築範囲における請求項１から１８までのいずれか１項に記載の被覆材料の使用。