MXPA05000488A - Materiales de recubrimiento y su uso para producir recubrimientos soldables. - Google Patents

Abstract

Se describen materiales de recubrimiento para metodos de recubrimiento de bobina, que contienen (A) al menos un poliester alifatico y/o aromatico que tienen un numero acidico de <10 mg de KOH/g, un numero hidroxilo de 30 a 200 mg de KOH/g, y un peso molecular promedio (Mn) entre 1000 y 5000 Daltons como un agente de union, y (B) al menos dos resinas que contienen grupos amino y tienen una diferente reactividad como agentes de reticulacion. Se describen tambien metodos para la produccion de los mismos y el uso de los mismos como esmaltes de recubrimiento de bobina.

Description

MATERIALES DE RECUBRIMIENTO Y SU USO PARA PRODUCIR RECUBRIMIENTOS SOLDABLES Campo de la Invención La presente invención se relaciona a materiales de recubrimiento novedosos, especialmente materiales de recubrimiento de bobinas. La presente invención se relaciona también al uso de materiales de recubrimiento novedosos para producir recubrimientos soldables, particularmente en bobinas .

Técnica Anterior Se conocen materiales de recubrimiento de bobinas, que se aplican predominantemente por aplicación con rodillo utilizando rodillos contragiratorios en bobinas de acero, especialmente bobinas de acero galvanizadas, o bobinas de aluminio. Ya que el procesamiento del metal no toma lugar hasta después de la operación de recubrimiento, los recubrimientos necesitan tener integridad mecánica extremadamente elevada. Los tiempos de secado normales son de 20 a 40 segundos en un producto o temperatura de metal o-PMT (temperatura de metal pico) de 200 a 260°C. Las bobinas recubiertas se utilizan usualmente en el sector arquitectónico para producir elementos de techo y pared, puertas, aislamientos de tubos, persianas enrollable o secciones de ventana, en el sector de vehículos para producir entrepaños para carrocerías de caravanas o camiones, y en el sector doméstico para producir elementos de partes para lavadoras, lavavaj illas , congeladores, refrigeradores o estufas (veáse Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "coil coating", página 55, y "coil coating materials", página 116) . Para simplificar además la producción de vehículos motorizados a partir de un punto de vista técnico, y para hacerlo más económico, se desea utilizar elementos de partes de recubiertos, preformados, y molduras para producir carrocerías de vehículos. Para esto, será posible sin embargo, las bobinas recubiertas y los elementos de partes de y molduras producidas a partir de ellas necesarias para soldarse por puntos. Con los elementos de partes de recubiertos, preformados y molduras, se pretende también que mejoras adicionales se hagan en la protección a la corrosión para las carrocerías, de manera que las mediciones de protección a la corrosión tales como inundación de cavidades con cera, lleguen a ser superflúas . Un requerimiento adicional es que la protección a la corrosión producida por capas galvánicas curadas por calor y catódicamente depositadas en bobinas se mejoren adicionalmente, o que sea posible hacerlo sin las capas galvánicas completamente.

Una reducción sustancial en la PMT, además, haría al proceso de recubrimiento de bobina aún más económico y amistoso con el medio ambiente, ya que sería posible lograr reducciones significativas en el consumo de energía y costos energéticos. Esto haría a las bobinas recubiertas aún más atractivas como alternativas para, procesos de recubrimiento convencionales. Adicionalmente, habría menos de una carga térmica en los recubrimientos y en los paneles metálicos, que sería fundamentalmente ventajoso. La solicitud de patente Alemana DE 10202543.6, no publicada en la fecha de prioridad de la presente especificación, describe materiales de recubrimiento que pueden utilizarse para recubrimiento de bobina. Ya que los aglutinantes pueden comprender, inter alia, un poliéster, aunque el número hidroxilo y el número acídico del poliéster no se especifica. Los materiales de recubrimiento pueden comprender además agentes de reticulación de resina amino . Las mezclas de resinas de benzoguanamina-formaldehído y resinas de melamina-formaldehído no se describen sin embargo. En cualquier caso, se prefiere utilizar poliisocianatos bloqueados. Los materiales de recubrimiento además incluyen pigmentos anticorrosión, pigmentos eléctricamente conductivos y sílice amorfa modificada. Estos pueden también incluir catalizadores de reticulación térmica. No existe enseñanza sin embargo, que indique el uso de al menos dos catalizadores para la reticulación térmica de grupos N-metilol y grupos N- metoximetilo y grupos hidroxilo; de acuerdo con el uso preferido de poliisocianatos como agentes de reticulación, únicamente el dilaurato de dibutilestaño se menciona expresamente como catalizador.

El problema dirigido por la Invención Es un objeto de la presente invención que los materiales de recubrimiento, especialmente materiales de recubrimiento de bobina, deberían ser adecuados como un reemplazo para catódicamente aplicar capas de imprimación y/o superficiales en la producción de OEM (es decir, recubierto por el fabricante) . Otro aspecto del objeto es que los materiales de recubrimiento, especialmente materiales de recubrimiento de bobina, deben permitir temperaturas de horneado inferiores, especialmente para aceros de endurecimiento al horno. Un objeto adicional de la presente invención fue proporcionar materiales de recubrimiento novedosos, especialmente materiales de recubrimiento de bobina, que dan recubrimientos novedosos que exhiben integridad mecánicamente extremadamente elevada y soldabilidad particularmente efectiva, especialmente soldabilidad por puntos. Se pretende también que los materiales de recubrimiento novedosos, especialmente materiales de recubrimiento de bobina, pueden proporcionarse cuando sea necesario con pigmentos anticorrosión, de manera gue los recubrimientos novedosos producidos a partir de estos también desplieguen un efecto de protección de corrosión particularmente elevada, sin la soldabilidad que es afectada por ésta. Los materiales de recubrimiento novedosos, especialmente los materiales de recubrimiento de bobina, están para dar recubrimientos novedosos que producen mejores puntos de soldadura con una periferia lisa, aún asi estéticamente atractiva. Se pretende también que las conexiones de soldadura deban ser particularmente fuertes. Los recubrimientos novedosos, además están para exhibir un rango de soldadura comparativamente amplio y una resistencia al volumen comparativamente baja, y resulta en una cantidad de vida particularmente elevada en términos de los electrodos de soldadura. Como mínimo, los materiales de recubrimiento novedosos deben permitir a las bobinas recubiertas novedosas hornearse a las PMT inferiores, de manera que el proceso de recubrimiento de bobina novedoso, con un consumo de energía inferior, pueda llevarse a cabo en una forma amistosa al medio ambiente y particularmente económica con carga térmica relativamente baja de las bobinas .

Solución La invención por consiguiente proporciona los materiales de recubrimiento novedosos para procesos de recubrimiento de bobina, que comprenden (A) como aglutinante al menos un poliéster alifático, aralifático y/o aromático que tiene un número acidico de < 10 mg de KOH/g, un número hidroxilo de 30 a 200 mg de KOH/g y un número de peso molecular promedio Mn de entre 1000 y 5000, preferiblemente de 1500 a 4000, y con particular preferencia de 2000 a 35 000 daltons . (B) como agentes de reticulación al menos dos resinas que contienen amino de diferente reactividad. El agente (B) de reticulación comprende preferiblemente (Bl) al menos una resina de benzoguanamina-formaldehido que puede haber sido eterificada completamente y/o parcialmente con metanol, y/o (B2) al menos una resina de melamina-formaldehido, que puede haber sido eterificada con metanol o consiste de la misma. Los materiales de recubrimiento de la invención preferiblemente comprenden además (C) al menos un pigmento eléctricamente conductivo (D) al menos un pigmento anticorrosión, (E) al menos una sílice amorfa modificada con iones metálicos , (F) al menos dos catalizadores de reticulación térmica de los grupos N-metilol y/o grupos N-metoximetilo con los grupos hidroxilo complementarios. Los materiales de recubrimiento novedosos se refieren posteriormente como "materiales de recubrimiento de la invención". La materia objeto adicional de la invención surgirá en la lectura de la descripción. A la luz de la técnica anterior, fue sorprendente e imprevisible para el trabajador experto que el problema en el cual la presente invención se basa podría resolverse por medio del material de recubrimiento de la invención. En particular, fue sorprendente que los materiales de recubrimiento de la invención, especialmente los materiales de recubrimiento de bobina de la invención, producen recubrimientos de la invención que tuvieron integridad mecánica extremadamente elevada y particularmente buena soldabilidad, especialmente por soldadura por puntos. Además, los recubrimientos de la invención despliegan protección a la corrosión sobresaliente, sin ningún efecto adverso en la soldabilidad como un resultado. Al mismo tiempo, los materiales de recubrimiento de la invención, especialmente los materiales de recubrimiento de bobina de la invención, aportaron recubrimientos de la invención que producen mejores puntos de soldadura con una periferia más lisa, aún asi estéticamente atractiva. Adicionalmente , las conexiones de soldadura fueron particularmente fuertes. Además, los recubrimientos de la invención tuvieron un rango de soldadura comparativamente amplio y una resistencia al volumen comparativamente baja y resultaron en una cantidad de vida de electrodo de soldadura particularmente elevada; en otras palabras, el número de puntos de soldadura que podría aplicarse con un electrodo fue muy elevado. Además, los recubrimientos de la invención tuvieron propiedades mecánicas sobresalientes, de manera que no hubo dificultades para deformar las bobinas recubiertas en cuestión. Este perfil particularmente ventajoso de propiedades de rendimiento se obtuvo en las PMT significativamente inferiores para curado, de manera que el proceso de recubrimiento fue particularmente ahorrativo en energía, económico y amistoso con el medio ambiente.

Descripción Detallada de la Invención El primer constituyente esencial de los materiales de recubrimiento de la invención es al menos uno, especialmente un poliéster (A) saturado, alifático y/o cicloalifático, especialmente alifático el cual funciona como aglutinante. El poliéster (A) tiene un número acídico de < 10, preferiblemente < 6, y en particular < 4 mg de KOH/g y un número de hidroxilo de 30 a 200, preferiblemente de 40 a 150, de mayor preferencia de 50 a 120, y en particular de 60 a 100 mg de KOH/g. Los poliésteres (A) pueden tener un número promedio de masa molar Mn de preferiblemente 500 a 10 000, de mayor preferencia de 750 a 7500, con particular preferencia de 1000 a 5000 y en particular de 1500 a 4000 daltons. Los poliésteres (A) tienen preferiblemente una distribución de peso molecular estrecha. Estos exhiben preferiblemente una polidispersidad de peso molecular ü = Mw/Mn-1 de <10, con particular preferencia <8, y en particular <6. Estos tienen preferiblemente una temperatura de transición vitrea de -20 a +50 °C, de mayor preferencia de -10 a +40 °C, con particular preferencia de -10 a +30°C y en particular de -10 a +25°C. En cantidades menores, es decir, en cantidades < 50% equivalente, basadas en la cantidad total de grupos funcionales reactivos térmicamente reticulables presentes en (A) , los poliésteres (A) pueden contener grupos funcionales reactivos usuales diferentes de los grupos hidroxilo, cuyos otros grupos pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con los grupos funcionales reactivos, complementarios, usuales, correspondientes. Los poliésteres (A) son compuestos conocidos per se. Su preparación se describe, por ejemplo, en el trabajo estándar Ollmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 3a edición, volumen 14, urban & Schwarzenberg, Munich, Berlín, 1963, páginas 80 a 89 y de 99 a 105, y también en los siguientes libros: "Résines Alkydes- Polyesters" para J. Bourry, Dunod, París, 1952, "Alkyd Resins" para C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, y "Alkyd Resin Technology" para T.C. Patton, Interscience Publishers, 1962. En el mercado estos están disponibles, por ejemplo bajo la marca registrada Uralac® de DSM Kunstharze. La cantidad de los poliésteres (A) en los materiales de recubrimiento de la invención puede variar ampliamente y se guia principalmente por el uso pretendido de los materiales de recubrimiento y por la funcionalidad de los poliésteres (A) y los agentes de reticulación (B) con respecto a la reacción de reticulación. En los materiales de recubrimiento de la invención, estos se presentan preferiblemente en una cantidad de 5 a 40%, de mayor preferencia de 7.5 a 35%, con particular preferencia de 10 a 30%, y en particular de 15 a 25% en peso, con base en cada caso en los sólidos de un material de recubrimiento. El segundo constituyente esencial de los materiales de recubrimiento de la invención son al menos dos, especialmente dos, agentes (B) de reticulación. De estos, al menos uno, especialmente un agente de reticulación (B) es al menos uno, especialmente una resina (Bl) de benzoguanamina-formaldehído que está completa y/o parcialmente eterificada con metanol, de manera especial parcialmente eterificada, y al menos otro, en particular otro agente (B) de reticulación es al menos una, especialmente una resina (B2) de melamina-formaldehido que se eterifica con metanol, preferiblemente una resina completamente eterificada . Los agentes (B) de reticulación son compuestos per se y se describen, por ejemplo, en Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarbed, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "amino resins", en el libro de texto "Lackadditive" [Additives for coatings] para Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 en adelante, en el libro "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, editada por D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 en adelante. Estos se venden, por ejemplo por BASF AG bajo la marca registrada Luwipal®. Los agentes de reticulación se utilizan preferiblemente en una proporción en peso (Bl) : (B2) de 1:10 a 10:1, de mayor preferencia de 1:7 a 7:1, con particular preferencia de 1:5 a 5:1, y en particular de 1:3 a 3:1. La cantidad de los agentes (B) de reticulación en los materiales de recubrimiento de la invención puede variar ampliamente y se guia principalmente por su funcionalidad y reactividad y también por la funcionalidad de los poliésteres (A) con respecto a la reticulación térmica. En los materiales de recubrimiento de la invención, estos se presentan preferiblemente en una cantidad de 1 a 10%, de mayor preferencia de 1.5 a 9% con particular preferencia de 2 a 8%, con particular preferencia de 2.5 a 7%, y en particular de 3 a 8% en peso, con base en cada caso en los sólidos de un material de recubrimiento de la invención. El tercer constituyente .opcional de los materiales de recubrimiento de la invención es al menos uno, especialmente un pigmento (C) eléctricamente conductivo. Los pigmentos (C) eléctricamente conductivos adecuados incluyen una variedad amplia de pigmentos eléctricamente conductivos orgánicos e inorgánicos, usuales. Sus tamaños de partícula promedio pueden variar ampliamente. Estos están preferiblemente entre 0.5 y 50 pm, en particular de 1 a 30 um. Estos se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste de silicio elemental y fosfitos insolubles en agua, metálicos, preferiblemente del grupo que consiste de CrP, MnP, Fe3P, Fe2P, Ni2P, NiP2 y NiP3. El uso se hace en particular de fosfitos de hierro. Los fosfitos de hierro son productos comerciales y se venden, por ejemplo bajo la marca registrada Ferrophos®. La cantidad de pigmentos (C) eléctricamente conductivos en los materiales de recubrimiento de la invención puede variar ampliamente y se guia por los requerimientos del caso disponible, en particular por la conductividad eléctrica de los recubrimientos de la invención que es necesario para muy buena soldabilidad . En los materiales de recubrimiento de la invención, los pigmentos (C) eléctricamente conductivos se presentan preferiblemente en una cantidad de 10 a 80%, de mayor preferencia de 15 a 75%, con particular preferencia de 20 a 75%, y en particular de 30 a 75%, con base en cada caso en los sólidos de un material de recubrimiento de la invención. El cuarto constituyente opcional de los materiales de recubrimiento de la invención es al menos uno, especialmente un pigmento (D) anticorrosión. Es posible utilizar los pigmentos (D) anticorrosión, usuales, orgánicos e inorgánicos, especialmente inorgánicos. Estos se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste de fosfato de zinc, especialmente ortofosfato de zinc, metaborato de zinc, y metaborato-monohidrato de bario, especialmente ortofosfato de zinc y metaborato-monohidrato de bario. El fostato de zinc y el ortofosfato de zinc son compuestos comerciales y se venden por ejemplo bajo la marca registrada Sicor® ZNP/S o la marca registrada ortofofato de zinc ZP-BS-M. El metaborato-monohidrato de bario es asi mismo un compuesto comercial y se vende, por ejemplo bajo la marca registrada Butrol® 11M2. La cantidad de pigmentos (D) de anticorrosión en los materiales de recubrimiento de la invención puede variar ampliamente y se guia principalmente por las propiedades que promueven la corrosión del ambiente al cual los recubrimientos de la invención se someten. En los materiales de recubrimiento de la invención, los pigmentos (D) se presentan preferiblemente en una cantidad de 1 a 10%, de mayor preferencia de 1 a 9%, con. particular preferencia de 1.5 a 8%, con preferencia partícula de 1.5 a 7%, y en particular de 1.5 a 8% en peso, con base en cada caso en los sólidos del material de recubrimiento de la invención. El quinto constituyente opcional de los materiales de recubrimiento de la invención es al menos uno, especialmente una sílice amorfa (E) modificada con iones metálicos. Los iones metálicos se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste de iones de metal alcalinotérreo, especialmente iones de calcio, iones de escandio, iones de itrio, e iones de lantano, iones de lantánido, e iones de zinc e iones de aluminio. Se da preferencia a emplear iones de calcio. La sílice amorfa (E) modificada con iones de calcio es también un producto comercial y se vende, por ejemplo bajo la marca registrada Shieldex® por Grace Davison. La sílice (E) modificada se utiliza preferiblemente en una cantidad de 1 a 10%, de mayor preferencia de 1 a 9% con particular preferencia de 1.5 a 8%, con particular preferencia de 1.5 a 7% y en particular de 1.5 a 8% en peso, con base en cada caso en los sólidos de un material de recubrimiento de la invención. El sexto constituyente opcional de los materiales de recubrimiento de la invención son al menos dos, especialmente dos catalizadores (F) de la reticulación térmica de los grupos N-metilol y/o grupos N-metoximetilo con los grupos hidroxilo complementarios. De los catalizadores (F) , al menos uno, especialmente un catalizador (F) es un aducto (Fl) del ácido fosfórico-resina epoxi acidica y al menos otro, especialmente otro catalizador (F) es un ácido sulfónico bloqueado (F2) . Se prefieren utilizar los aductos de ácido fosfórico de resinas epoxi de masa molecular baja como catalizadores (Fl) . Estos son productos comerciales y se venden, por ejemplo por Shell Resins bajo la marca registrada Epikote®. Los ácidos sulfónicos bloqueados con aminas orgánicas, especialmente ácidos sulfónicos orgánicos, se utilizan preferiblemente como catalizadores (F2) . Estos son productos comerciales y se venden, por ejemplo por King Industries bajo la marca registrada Nacure®. La proporción en peso de los catalizadores (Fl) y (F2) pueden variar ampliamente; preferiblemente, la proporción (F1):(F2) es de 20:1 a 1:3, de mayor preferencia de 15:1 a 1:1, con particular preferencia de 12:1 a 1.5:1, y en particular de 10:1 a 2:1. La cantidad de los catalizadores (F) en los materiales de recubrimiento de la invención es preferiblemente de 0.5 a 10%, de mayor preferencia de 0.5 a 8%, con particular preferencia de 1 a 7%, y en particular de 1.5 a 6% en peso, con base en cada caso en los sólidos de un material de recubrimiento de la invención. Los materiales de recubrimiento de la invención pueden comprender al menos un solvente (D) orgánico. Ejemplos de solventes usuales se describen en D. Stoye y W. Freitag (editores), "Paints, Coatings and Solvents", 2a edición completamente revisada, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, ??14.9 Solvent Groups", páginas 327 a 373. La cantidad del solvente o solventes orgánicos (G) puede variar muy ampliamente y se guía principalmente por la solubilidad y/o dispersabilidad de los constituyentes solubles o dispersables de los materiales de recubrimiento y por la viscosidad que deben establecerse por la aplicación de los materiales de recubrimiento. En los materiales de recubrimiento de la invención, los solventes (G) se presentan preferiblemente en una cantidad de 2 a 50% en peso, en particular de 5 a 40% en peso, con base en cada caso en la cantidad total de un material de recubrimiento de la invención. Los materiales de recubrimiento de la invención pueden además comprender al menos uno, especialmente una sílice (I) pirogénica de superficie modificada. La sílice pirogénica se modifica preferiblemente con una sililamina, especialmente bis (trimetilsilil) amina . Las sílices pirogénicas con superficie modificada son productos comerciales y se venden, por ejemplo, bajo la marca registrada Aerosil® por Degussa. En los materiales de recubrimiento de la invención, estos se presentan preferiblemente en una cantidad de 0.01 a 3% en peso y en particular de 0.1 a 2% en peso, con base en cada caso en los sólidos de un material de recubrimiento de la invención. Los materiales de recubrimiento de la invención pueden además comprender al menos uno, especialmente un compuesto (H) basado en un polifenol que contiene al menos uno, en particular al menos dos, grupos de epiclorhidrina . Por polifenoles se quiere decir compuestos oligoméricos y poliméricos de masa molecular baja, que contienen al menos dos grupos hidroxilo fenólicos. Preferiblemente al menos dos y en particular todos los grupos hidroxilo fenólicos de los polifenoles han sido convertidos en grupos etéreos de epiclorhidrina. Se da preferencia a utilizar bisfenol A y bisfenol F, especialmente bisfenol A como polifenol. Los compuestos (H) son productos comerciales y se venden, por ejemplo por Shell Resins bajo la marca registrada Epikote®. En los materiales de recubrimiento de la invención, estos se presentan preferiblemente en una cantidad de 0.5 a 10% en peso y en particular de 0.5 a 5% en peso, con base en los sólidos del material de recubrimiento respectivo. Los materiales de recubrimiento de la invención pueden además comprender al menos un compuesto (J) de la fórmula general I: Mn(X)m . (I) En donde las variables y los índices tienen los siguientes significados: M es al menos un átomo central seleccionado del grupo de aceptores Lewis, X soporta ligandos donadores Lewis que tienen al menos un átomo de puenteo seleccionado de elementos de grupos principales 5 y 6 de la Tabla Periódica de los Elementos, n es de 1 a 500, y m es de 3 a 2000. Los compuestos I pueden ser monoméricos (mononucleares ) o diméricos, oligoméricos o poliméricos (polinucleares) . En la fórmula general I la variable M soporta al menos un átomo central seleccionado del grupo de aceptores Lewis . Se selecciona preferiblemente a partir del grupo que consiste de aluminio, titanio y zirconio. M es preferiblemente titanio. En la fórmula general I, la variable X soporta ligandos donadores de Lewis que tienen al menos un átomo de puenteo seleccionado de los elementos de los grupos 5 y 6 principales de la Tabla Periódica de los Elementos. El átomo de puenteo se selecciona preferiblemente del grupo que consiste de átomos de nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre, especialmente átomos de fósforo y átomos de oxígeno. Los aceptores Lewis y donadores Lewis son ácidos y bases Lewis en el sentido de la teoría de ácido-base Lewis. En la fórmula general I el índice n soporta un número, particularmente un número entero, de 1 a 500, preferiblemente de 1 a 100, de mayor preferencia de 1 a 50, con particular preferencia de 1 a 20, y en particular de 1 a 20. El índice m soporta un número, en particular un número entero de 3 a 2000, preferiblemente de 3 a 1000, de mayor preferencia de 3 a 500, con particular preferencia de 3 a 100, y en particular de 3 a 50. Ejemplos de compuestos I altamente adecuados son alcóxidos monoméricos, diméricos, oligoméricos o poliméricos de aluminio o titanio, tales como - Al3 (O-ter-butil) 6, - Al4 (O-isopropil) i2, o - Ti (O-etil) 4. Ejemplos de compuestos especialmente adecuados de la fórmula general I son compuestos de la fórmula general II: RO-M[0-P(0) (OH) -O-P(O) (OR1) 2]3. HP (O) (OR2) 2 (II) en donde las variables R, R1 y R2 independientemente una de la otra soportan radicales alifáticos y cicloalifáticos y M es como se define anteriormente y se selecciona en particular del grupo que consiste de aluminio, titanio, y zirconio. Con particular preferencia es titanio. En la fórmula general II las variables R, R1 y R2 soportan independientemente una. de la otra radicales alifáticos y cicloalifáticos , especialmente alifáticos. Los radicales alifáticos contienen preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de radicales alifáticos adecuados son propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, n-pentilo, isoamilo, n-hexilo, n-heptilo, octilo, isooctilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo y eicosanilo, preferiblemente isopropilo, octilo e isooctilo. Con particular preferencia R es isopropilo, R1 es octilo y R2 es isooctilo. Con muy particular ventaja por lo tanto, el uso se hace del aducto de tris (dioctilpirofosfato) titanato de isopropilo con un mol de diisooctil fosfito como constituyente (J) . El aducto es un compuesto comercial y se vende por ejemplo, bajo la marca registrada KEN-REACT® por Kenrich Petrochemicals . Los materiales de recubrimiento de la invención preferiblemente contienen los compuestos (J) en una cantidad de 0.01 a 5%, de mayor preferencia de 0.05 a 8%, con particular preferencia de 0.1 a 7%, con muy particular preferencia de 0.1 a 5%, y en particular de 0.1 a 3% en peso, con base en cada caso en los sólidos de un material de recubrimiento de la invención. Además, los materiales de recubrimiento de la invención pueden también comprender al menos un aditivo (K) que es diferente de los constituyentes (A) a (J) descritos anteriormente y se selecciona del grupo que consiste de aditivos orgánicos e inorgánicos. Ejemplos de aditivos adecuados (K) son pigmentos de color y/o efecto usuales, rellenos, nanoparticulas , diluyentes reactivos para curación térmica, agentes de reticulación, absorbedores de UV, estabilizadores de luz, eliminadores de radicales libre, iniciadores de polimerización de radical libre, catalizadores de reticulación térmica, aditivos de deslizamiento, inhibidores de polimerización, desespumantes, emulsificadores , desvolatilizadores, agentes humectantes, disperantes, promotores de adhesión, agentes de nivelación, auxiliares que forman película, aditivos de control de reologia (espesantes), retardantes de flama, desecantes, secadores, agentes antidesprendimiento, inhibidores de corrosión, ceras y agentes de aplanado, tales como se conocen a partir del libro de texto "Lackadditive" por Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.

La preparación de los materiales de recubrimiento de la invención no tiene características especiales en términos del método, sino más bien toman lugar mezclando los constituyentes descritos anteriormente. Esto puede hacerse utilizando equipo de mezclado, tal como tanques agitados, disolventes, disolventes en línea, molinos de cuentas, molinos de agitación, mezcladores estáticos, dispersadores de ruedas dentadas o extrusores. Para la preparación, los constituyentes individuales de la mezcla de la invención pueden incorporarse separadamente, en sucesión. Sin embargo, esto es ventajoso. (1) mezclar los constituyentes (A), (I), (E) , (D) y (G) en el orden establecido y para moler la mezcla resultante a un tamaño de partícula Hegmann de < 20 µp? y (2) agregar constituyentes (H) , (Bl) , (B2) , (C) , ( J) y (G) en el orden establecido a la mezcla molida (1) , y luego (3) homogeneizar la mezcla resultante (2) . Los catalizadores (Fl) y (F2) se agregan preferiblemente a la mezcla (3) homogenizada brevemente antes de la aplicación. Los materiales de recubrimiento de la invención son notablemente adecuados como materiales para recubrimiento de bobina. El recubrimiento de bobina inicia a partir de una tira metálica - la "bobina"- que ha sido limpiada convencionalmente, desengrasada, desactivada químicamente, tratada químicamente, enjuagada y secada. La bobina metálica puede recubrirse en uno o ambos lados . Los metales adecuados son todos aquellos de los cuales es posible formar bobinas que son iguales a las tensiones mecánicas, químicas y térmicas del recubrimiento de bobina. Las bobinas metálicas altamente adecuadas son aquellas basadas en aluminio o hierro. En el caso del hierro, los aceros laminados en frío, aceros formados en chapas de zinc electrolíticamente, aceros galvanizados sumergidos en calor o aceros inoxidables son especialmente adecuados. Las bobinas tienen preferiblemente un espesor de 200 um a 2 mm. Para el recubrimiento de bobina, la bobina metálica pasa a través de una línea de recubrimiento de bobina, tal como se describe por ejemplo en Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 55, "coil coating", o en la solicitud de patente Alemana DE 196 32 425 Al, a una velocidad adaptada a las propiedades de aplicación y curado de los materiales de recubrimiento de la invención que se emplean. La velocidad puede por lo tanto variar muy ampliamente de una operación de recubrimiento a otra. Esto es preferiblemente de 10 a 150 m/minutos, de mayor preferencia de 12 a 120 m/minutos, con particular preferencia de 14 a 100 m/minutos, con muy particular preferencia de 16 a 80 m/minutos y en particular de 20 a 70 m/minutos . Los materiales de recubrimiento de la invención pueden aplicarse en cualquier forma deseada; por ejemplo, por aspersión, recubrimiento de flujo o recubrimiento de rodillo. De estas técnicas de aplicación el recubrimiento por rodillo es particularmente "ventajoso y se utiliza por lo tanto con preferencia de acuerdo con la invención. Cada etapa de aplicación en el recubrimiento de rodillo puede conducirse utilizando dos o más rodillos. Se da preferencia al uso de dos a cuatro, y especialmente dos rodillos . En el recubrimiento de rodillo, el rodillo de recuperación giratorio se sumerge en un depósito del material de recubrimiento de la invención y entonces recoge el material de recubrimiento que se aplica. Este material se transfiere por el rodillo de recuperación, directamente o a través de al menos un rodillo de transferencia, al rodillo de aplicación giratorio. A partir de este último rodillo, el material de recubrimiento se transfiere en la bobina por medio de transferencia por contacto co-direccional o contra-direccional . Alternativamente, el material de recubrimiento de la invención puede bombearse directamente en una abertura entre dos rodillos un poco de lo cual se refiere también por aquellos en la técnica como velocidad de presión.

De acuerdo con la invención, 'la transferencia de contacto contra-direccional , o el proceso de recubrimiento de rodillo inverso, es de ventaja y se emplea por lo tanto con preferencia . En el recubrimiento de rodillo, las velocidades periféricas del rodillo de recuperación y el rodillo de aplicación pueden variar en gran medida a partir de una operación de recubrimiento a otra. El rodillo de aplicación tiene preferiblemente una velocidad periférica que es de 110 a 125% de la velocidad de la bobina, y el rodillo de recuperación preferiblemente tiene una velocidad periférica que es de 20 a 40% de la velocidad de bobina. Los materiales de recubrimiento de la invención se aplican preferiblemente en un espesor de película húmeda de manera que el curado de las películas de recubrimiento resulta en recubrimientos que son soldables, en particular por soldadura en puntos, y tienen un espesor de película seca de 4 a 12 pm, de mayor preferencia de 5 a 10 pm, con particular preferencia de 5 a 9.5 m y en particular de 6 a 9 pm. Los métodos de aplicación descritos anteriormente pueden también emplearse por los materiales de recubrimiento con los cuales los recubrimientos de la invención se sobre-recubren, excepto en donde son materiales de recubrimiento de polvo o capas galvánicas, en cuyo caso los métodos de aplicación especial usuales se utilizan, tales como aspersión de polvo electrostático en el caso de bobinas a velocidad baja o el proceso de cámara de nublado de polvo en el caso de bobinas a alta velocidad, y recubrimiento de electrodeposición catódica. En el caso de curado por calor, el calor de las películas de recubrimiento de la invención toma lugar preferiblemente por medio de transferencia de calor convectivo, irradiación con luz infrarroja cercana o lejana y/o en el caso de las bobinas basadas en hierro, por medio de inducción eléctrica. La temperatura de sustrato máxima o PMT es preferiblemente no más de 200°C, preferiblemente 180°C, y en particular no más de 160 °C. Es una ventaja muy particular de los materiales de recubrimiento de bobina de la invención y de los procesos de recubrimiento de la invención que estas temperaturas comparativamente bajas puedan emplearse y aún resultar en recubrimientos de la invención que tienen propiedades de rendimiento sobresalientes. El tiempo de calentamiento, es decir, la duración de la cura de calor, varia dependiendo del material de recubrimiento de la invención que se utiliza. Este es preferiblemente de 10 s a 2 minutos. En donde se hace uso sustancialmente de transferencia de calor convectivo, los hornos de aire forzado con una longitud de 30 a 50 m, en particular de 35 a 45 m, se requieren en las velocidades de funcionamiento de bobina preferidas. La temperatura del aire forzada está preferiblemente por debajo de 300°C, en particular por debajo de 280°C. Si dos o más materiales de recubrimiento se aplican durante la operación de recubrimiento de bobina, esto se lleva a cabo en una linea apropiadamente configurada, en donde dos o más estaciones de aplicación y, cuando es apropiado, las estaciones de curado se interponen en serie. Alternativamente, después de la aplicación y curado del primer material de recubrimiento, es decir, el material de recubrimiento de la invención, la bobina recubierta se enrolla nuevamente y se proporciona entonces con segundos, terceros, etc., recubrimientos, en uno o ambos lados, en una segunda, tercera, etc., linea de recubrimiento de bobina. Después de la producción de las bobinas recubiertas de la invención, éstas pueden enrollarse y luego procesarse adicionalmente en otro lugar; alternativamente, éstas pueden procesarse además ya que vienen directamente de la operación de recubrimiento de bobina. Por ejemplo, pueden laminarse con plásticos o proporcionarse con películas protectoras removibles. Después del corte en partes apropiadamente dimensionadas , pueden conformarse. Ejemplos de métodos de formación adecuados incluyen presión y extracción profunda. Las bobinas resultantes, elementos de partes de, y molduras de la invención son resistentes a raspones, estable a la corrosión, estable a erosión, y estable a químicos, y pueden sobre-recubrirse con cualquiera de una amplia variedad de materiales de recubrimiento, sin problemas. Es sorprendente que no exista necesidad para pre-tratamiento de cromato de las bobinas metálicas para obtener excelente protección a la corrosión. En particular, sin embargo, las bobinas, elementos de partes de, y molduras de la invención son notablemente soldables, especialmente por soldadura por puntos. Los recubrimientos de la invención producen mejores puntos de soldadura con una periferia mas lisa, estéticamente más atractiva. Además, las conexiones soldadas son particularmente fuertes. Los recubrimientos de la invención también exhiben un rango de soldadura comparativamente amplio y una resistencia al volumen comparativamente baja, y resultan en una cantidad de vida de electrodo de soldadura particularmente elevada; en otras palabras, el número de puntos de soldadura que pueden aplicarse utilizando un electrodo es particularmente elevado. Las bobinas recubiertas con los recubrimientos de la invención son por lo tanto notablemente adecuadas para aplicaciones en construcciones automotoras, para el propósito, por ejemplo, de producir partes para reparación de carrocerías y carrocerías, carrocerías de camiones, y entrepaños de caravanas, en el sector de electrodomésticos para producir, por ejemplo, lavadoras, lavavaj illas , secadores, refrigeradores, congeladores o estufas, en el sector de iluminación para producir lámparas para uso interior y exterior, o en el sector arquitectónico interior y exterior, para producir por ejemplo, elementos de techo y pared, puertas, portones, aislamiento de tubería, persianas enrollable o secciones de ventana.

Ejemplos Ejemplo 1 La preparación de un material de recubrimiento de bobina En un recipiente adecuado con agitador, los siguientes componentes se mezclan en este orden: 22.7 partes por peso de un poliéster alifático saturado que tiene un número acídico de 3 a 6 mg de KOH/g, un número de hidroxilo de 80 mg de KOH/g, un número de peso molecular promedio de 3050 daltons, una polidispersidad ü=Mw/Mn-l de 4.9, y una temperatura de transición vitrea de 17 °C [Uralac® SN 822 Si, 70% en peso en Solvesso® 100 (Exxon Mobil Chemicals) de DSM Kunstharze], 0.65 partes en peso de una sílice pirogénica con modificación superficial de bis (trimetilsilil) amina (Aerosil® R 812 S de Degussa) , 2.75 partes en peso de sílice modificada con ión de calcio (Shieldex® de Grace Davison) , 2.99 partes en peso de fosfato de zinc (Sicor® ZNP/S de Waardals Kjemiske Fabriken) y 3.53 partes en peso de Solvesso® 150 (Exxon Mobil Chemicals) . La mezcla resultante se pre-dispersa durante 10 minutos utilizando un disolvente y luego moler a una fineza Hegmann de 13 µt? en un molino de cuentas (medios de molido: 2 mm de cuentas de vidrio SAZ) durante 12 minutos con enfriamiento. El material molido se separó entonces a partir de los medios de molido. El material molido se mezcló (hasta una pintura) en la secuencia establecida con 1.79 partes en peso de una epiclorohidrina de bisfenol A (Epikote® 834 de Shell Resins, CAS: 5068-38-6), 2.8 partes en peso de una resina de benzoguanamina-formaldehido eterificada parcialmente con metanol (Luwipal® LR 8817 de BASF AG) , 2.5 partes en peso de una resina de melamina-formaldehido eterificada con metanol (Luwipal® 072 de BASF AG) , 59.18 partes en peso de fosfitos de hierro (Ferrophos® HRS 2132, CAS: 1310-43-6), 1.0 partes en peso del aducto de tris (dioctilpirofosfato) titanato de isopropilo con un mol de fosfito de diisooctilo (KEN-REACT® KR38S de Kenrich Petrochemicals ) y 1.1 partes en peso de Solvesso® 150 (Exxon Mobil Chemicals) . La mezcla compuesta resultante se homogenizó durante 10 minutos utilizando un disolvente . Para uso como un material de recubrimiento de bobina, la mezcla compuesta se ajustó a una viscosidad de 80 s en la copa de flujo utilizando Solvesso® 150.

Antes que se mezclara la aplicación del material de recubrimiento de bobina, con base en 100 partes en peso de sus sólidos, con 0.5 partes en peso de un ácido sulfónico bloqueado con amina, comercial (Nacure® 2500 de King Industries) y 3 partes en peso de un aducto de ácido fosfórico de resina epoxi acidica ¦ comercial (Epikote® 828 de Shell Resins ) .

Ejemplo 2 La producción de un recubrimiento Para el ejemplo 2, se utilizó el material de recubrimiento de bobina inventivo del ejemplo 1. Al utilizar barras de recubrimiento, éste se aplicó a placas de acero de grado ZE 75/75 con pre-tratamiento libre de cromato, en un espesor de película húmeda de manera que el curado del mismo en un secador de tipo de cañón con una temperatura de aire de fuerza de 260°C y una PMT de 154°C dio recubrimientos con un espesor de película seca de 8 um. Para determinar la soldabilidad de las placas de acero del ejemplo 2, pares de placas de acero se soldaron con puntos una a la otra de acuerdo con un estándar DaimlerChrysler conocido por aquellos en la técnica. Se hicieron mediciones del rango de soldadura (kA) , la resistencia de volumen (ohms), y las cantidades de vida del electrodo, es decir, el número de puntos de soldadura que podrían aplicarse utilizando un electrodo. Además, las características de calidad, tales como la calidad de los puntos de soldadura y la suavidad y estéticas de la periferia alrededor de los puntos de soldadura, se evaluaron visualmente y se clasificaron cada uno como sigue: Significación de la Evaluación 1 muy buena 2 buena 3 satisfactoria, todavía usable 4 pobre, inusable Además, la resistencia de las conexiones soldadas se determinó cualitativa y manualmente y se clasificó como sigue : Significado de la Evaluación 1 muy fuerte, virtualmente inseparable a mano 2 fuerte, difícil de separar a mano 3 fácil de desprenderse a mano La soldabilidad con puntos de las placas de acero de la invención fue muy buena: rango de soldadura (kA) : 1.9; resistencia al volumen (ohms) : 0.0187; cantidad de vida (número de soldaduras) : 1000; calidad de los puntos de soldadura: evaluación 1; periferia: evaluación 1; resistencia: evaluación 1.

Los recubrimientos de la invención fueron: químicamente estable: exposición a metiletilcetona : 70 dobles frotamientos; notablemente deformable: prueba de flexión T: 1.5; ahuecamiento Erichsen: 7 mm; copas con una plantilla con hueco ancho de 0.9 mm utilizando una fuerza de tensión de 4 kN; satisfactorio = sat.; adhiriendo firmemente: prueba de corte transversal de acuerdo con DIN ISO 2409: 1994-10, distancia de cortes 1 mm con remoción de cinta adhesiva; sat.; y de estabilidad de corrosión pronunciada: prueba de rocío de sal a DIN 50021-55, 1008 horas de exposición: resultado A: sarro blanco en los extremos; trazo: sat.; resultado B: fluencia en mm mínimo/máximo : extremo izquierdo 2.8/3; extremo derecho: 2.6/2.9; trazo: 0.3/0.5; VDA (Germán Automakers Association) prueba de ciclo de clima constante: óxido blanco sobre el área; óxido rojo en los extremos: aceptable; fluencia en mm mínima/máxima: extremo izquierdo: 0/0.1; extremo derecho: 0/0: trazo: 0/0.15.

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES 1. Un material de recubrimiento para el proceso de recubrimiento de bobina, que comprende: (A) como aglutinante al menos un poliéster alifático, aralifático y/o aromático que tiene un número acidico de < 10 mg de KOH/g, un. número hidroxilo de 30 a 200 mg de KOH/g, y un número de peso molecular promedio Mn de entre 1000 y 5000 daltons . (B) como agente de reticulación al menos dos resinas que contienen amino de diferente reactividad.
2. 2. El material de recubrimiento como se reclama en la reivindicación 1, en donde el poliéster (A) tiene un número de masa molar promedio de 1500 a 4000 daltons.
3. 3. El material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde el poliéster (A) tiene una polidispersidad de peso molecular de < 10.
4. 4. El material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el poliéster (A) tiene una temperatura de transición vitrea de -20 a +50°C.
5. 5. El material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende el poliéster (A) en una cantidad de 5 a 40% en peso, con base en los sólidos del material de recubrimiento.
6. 6. El material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende además uno o más de los siguientes constituyentes: (C) al menos un pigmento eléctricamente conductivo (D) al menos un pigmento anticorrosión, (E) al menos una silice amorfa modificada con iones metálicos, (F) al menos dos catalizadores de la reticulación térmica de los grupos N-metilol y/o grupos N-metoximetilo con los grupos hidroxilo complementarios, (G) al menos un solvente orgánico, (H) al menos un compuesto basado en un polifenol que contiene al menos un grupo epiclorohidrina, (I) al menos una silice pirogénica de superficie modificada, (J) al menos un compuesto de la fórmula general (I) : n(X)m (I) en donde las variables y los Índices tienen los siguientes significados: M es al menos un átomo central seleccionado del grupo de aceptores Lewis, X soporta ligandos donadores Lewis que tienen al menos un átomo de puenteo seleccionado de elementos de grupos 5 y 6 principales de la Tabla Periódica de los Elementos, n es de 1 a 500, y m es de 3 a 2000.
7. 7. El material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el agente (B) de reticulación comprende (Bl) al menos una resina de benzoguanamina-formaldehido que puede haber sido eterificada completa y/o parcialmente con metanol, y/o (B2) al menos una resina de melamina-formaldehido, que puede haber sido eterificada con metanol o consiste de la misma .
8. 8. El material de recubrimiento como se reclama en la reivindicación 7, en donde la proporción en peso del agente (Bl) de reticulación al agente (B2) de reticulación es de 1:10 a 10:1.
9. 9. El material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 7 y 8, que comprende el agente (B) de reticulación en una cantidad de 1 a 10% en peso, con base en los sólidos del material de recubrimiento.
10. 10. El material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en donde al menos un pigmento (C) eléctricamente conductivo se selecciona del grupo que consiste de silicio elemental y fosfitos insolubles en agua, metálicos.
11. 11. El material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en donde el pigmento (D) anticorrosión se selecciona del grupo que consiste de fosfato de zinc, ortofosfato de zinc, metaborato de zinc, y metaborato-monohidrato de bario.
12. 12. El material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones.6 a 11, en donde los iones metálicos en la sílice (E) amorfa se selecciona a partir del grupo que consiste de iones de metal alcalinotérreo, iones de escandio, iones de itrio, e iones de lantano, iones de lantánido, e iones de zinc e iones de aluminio.
13. 13. El material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12, que comprende dos catalizadores (F) .
14. 14. El material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13, en donde al menos uno de los catalizadores (F) se selecciona del grupo (Fl) que consiste de aductos del ácido fosfórico-resina de epoxi acidica y al menos otro de los catalizadores (F) se selecciona del grupo (F2) que consiste de ácidos sulfónicos bloqueados .
15. 15. El material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 14, en donde la proporción en peso del catalizador (Fl) al catalizador (F2) es de 20:1 a 1:3.
16. 16. El material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 15, que comprende los catalizadores (F) en una cantidad de 0.5 a 10% en peso, con base en los sólidos del material de recubrimiento.
17. 17. El material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 16, que comprende el solvente (G) orgánico en una cantidad de 3 a 70% en peso, con base en la cantidad total del material de recubrimiento.
18. 18. El material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 17, en donde los polifenoles que forman las bases de los compuestos (H) se seleccionan del grupo que consiste de bisfenol A y bisfenol F.
19. 19. El material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 18, en donde el compuesto (J) se selecciona del grupo que consiste de compuestos (J) de la fórmula general II: RO-M[0-P(0) (OH) -O-P(O) (OR1) 2]3. HP (O) (OR2) 2 (II) En donde las variables R, R1, y R2 independientemente una de la otra soportan radicales alifáticos y cicloalifáticos y M es titanio, zirconio o aluminio .
20. 20. Un proceso para preparar un material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, que comprende (i) mezclar constituyentes (A) , (I) , (E) , (D) y (G) en el orden establecido y moliendo la mezcla resultante a una fineza Hegmann de < 20 µ??, y (ii) agregar los constituyentes (H) , (Bl) , (B2), (C) , (J) y (G) en el orden establecido a la mezcla molida (i) , y luego (iii) homogenizar la mezcla resultante (ii) .
21. 21. El proceso como se reclama en la reivindicación 20, en donde los catalizadores (F) se agregan a la mezcla (iii) antes de la aplicación.
22. 22. El uso de un material de recubrimiento como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 en construcción automotriz, en el sector de electrodomésticos, en el sector de iluminación o en el sector arquitectónico interior o exterior.