JP4568968B2

JP4568968B2 - 紫外線硬化型接着剤組成物及び感熱孔版印刷原紙

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Publication number: JP4568968B2
Application number: JP2000215144A
Authority: JP
Inventors: 栄一岡崎; 邦彦水谷
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2020-07-14
Also published as: JP2002030259A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱孔版印刷原紙の製造に有効な紫外線硬化型接着剤組成物に関するものであり、感熱孔版印刷原紙及びこれを製造する技術分野で賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱孔版印刷原紙としては、一般に、紙等の多孔性支持体の表面に、数μｍ程度の薄い熱可塑性樹脂フィルムを接着剤により接着させた原紙が用いられている。
この場合に使用される接着剤としては、溶剤系又は水系の接着剤が用いられているが（例えば特公昭４７−１１８８号及び同４７−１１８７号公報等）、溶剤系接着剤の場合には大量の溶剤を使用するため、その回収にコストを要したり、作業環境が悪化したり、さらに得られる製品が耐溶剤性に劣り、使用するインキが限定されるという問題があった。又水系接着剤の場合には、乾燥に要する熱量が膨大であり、さらに乾燥時の熱で熱可塑性樹脂フィルムの収縮や多孔性支持体の寸法変化が生じ、カールや皺が発生するという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために熱硬化型、室温硬化型、湿気硬化型及び紫外線硬化型等の無溶剤型接着剤の使用が提案されている（特開昭６１−２８６１３１号公報、同５８−１５３６９７号公報、同６２−１８１３７４号公報、同６３−２３３８９０号公報等）。しかしながら、熱硬化型の接着剤の場合には、硬化に要する熱量が膨大であり、さらに製造時に熱可塑性樹脂フィルムの収縮や多孔性支持体の寸法変化が生じ、カールや皺が発生するという問題があった。又室温硬化型や湿気硬化型接着剤の場合には硬化速度が遅く、原紙の製造に長時間を要し、生産性に劣るという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
紫外線硬化型接着剤は、前記の問題がなく優れたものである。しかしながら、感熱孔版印刷原紙における一方の被着体は多孔性支持体であるため接着剤層が大気と接触しており、さらにこの用途における接着剤の塗布厚みが０．１〜５μと非常に薄いため、接着剤塗膜中の溶存酸素濃度が非常に高くなり、酸素による重合阻害により迅速な硬化ができず、硬化が不充分となる場合が多い。これを主な原因として、感熱孔版印刷原紙をサーマルヘッドで穿孔する際、未硬化成分がサーマルヘッドの発熱素子表面を汚染したり、多孔性支持体と熱可塑性樹脂フィルムの接着強度が不充分であったり、得られる感熱孔版印刷原紙が耐水性及び耐溶剤性の点で不充分であるという問題を有するものであった。
本発明者らは、紫外線硬化型接着剤を用いて感熱孔版印刷原紙を製造する際、サーマルヘッドを汚染することがなく、かつ多孔性支持体と熱可塑性樹脂フィルムの接着強度に優れ、得られる感熱孔版印刷原紙が耐水性及び耐溶剤性に優れる紫外線硬化型接着剤及び感熱孔版印刷原紙を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
紫外線硬化型接着剤組成物には、粘度低減を目的として、低分子量の（メタ）アクリレートからなる反応性希釈剤を配合する。感熱孔版印刷原紙の製造の用途においては、薄膜硬化性が特に優れる点で、反応性希釈剤として２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル(メタ）アクリレートを配合しているが、得られる硬化物の柔軟性が不充分となる場合があった。
本発明者らは、前記化合物を配合する場合において、硬化性をさらに優れたものとし、又得られる硬化物の柔軟性を解決できれば前記課題を解決できるのではないかとの着想の基、種々の検討を行った結果、前記化合物と類似の化合物を配合した組成物が、組成物の硬化性がさらに優れたものとなり、得られる硬化物の柔軟性を改善できるうえ、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリレート又はメタクリレートを(メタ）アクリレートと表す。
【０００６】
【発明の実施の形態】
○一般式(1)で表される化合物
本発明の組成物では、下記一般式(1)で表される化合物〔以下化合物(1)という〕を必須成分とする。
【０００７】
【化３】

【０００８】
〔但し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１２の脂肪族基、脂環族基若しくは芳香族基を表す。ｎは１〜２０の整数を表す。〕
Ｒ²において、炭素数１〜１２の脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びノニル基等のアルキル基が挙げられ、脂環族基としては、シクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基等が挙げられる。
化合物(1)としては、Ｒ²が水素原子であるものが好ましい
本発明の接着剤組成物は、化合物(1)を含有することにより、酸素阻害を受けにくく、薄膜表面硬化性に優れ、感熱孔版印刷原紙を製造する際に優れた硬化特性を発揮する。化合物(1)の配合割合は、組成物中に０．０１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％である。この割合が０．０１質量％に満たないと、硬化物がサーマルヘッドを汚染し易くなったり、接着力、耐水性及び耐溶剤性が不充分なものとなる場合があり、又この割合が５０質量％を超えると組成物の粘度が上昇して塗工性が不充分となったり、硬化物が柔軟すぎてサーマルヘッドを汚染してしまう場合がある。
【０００９】
化合物(1)は、種々の方法で製造されたものが使用でき、（メタ）アクリル酸多量体をグリシジルエーテルに付加させる方法等が挙げられる。
当該付加反応の好ましい製造例を挙げると、（メタ）アクリル酸多量体とグリシジルエーテルを、触媒の存在下、攪拌下に７０℃〜１４０℃で加熱する方法等が挙げられる。
グリシジルエーテルとしては、フェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、クロロフェニルグリシジルエーテル及びブロモフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
反応温度は、７０℃に満たない場合は反応が遅くなることがあり、一方反応温度が１４０℃を超える場合は、反応系が不安定になり、不純物が生成したり、重合物が生成する場合がある。この場合の触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン類；テトラジエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩類；ジエチルアンモニウムクロリド等の２級アミンの塩酸塩類；並びにトリフェニルフォスフィン等のリン化合物類等が挙げられる。反応に際しては、有機溶剤を使用してもよい。使用する有機溶剤としてはベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、並びに酢酸エチル及び酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。溶剤は反応後、減圧で留去してもよく、組成物の粘度調整のためにそのまま使用しても良い。更に（メタ）アクリロイル基がラジカル重合することを抑制するための、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル及びフェノチアジン等の重合防止剤を使用しても良い。
【００１０】
○紫外線硬化性化合物
本発明の組成物に使用する紫外線硬化性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、モノマー及びオリゴマーのいずれも使用することができる。
紫外線硬化性化合物の配合割合としては、組成物中に５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは８０〜９９．９質量％である。
紫外線硬化性化合物としては、組成物が硬化性に優れたものとなる点で、下記式(2)で表される化合物が好ましい。
【００１１】
【化４】

【００１２】
〔但し、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同様である〕
【００１３】
又、より高い接着強度や耐久性（劣化防止）が要求される場合には、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーを混合して用いるのが好ましい。モノマーとオリゴマーの重量配合比（モノマー／オリゴマー）は、２０〜１００／０〜８０が好ましく、より好ましくは２０〜９５／５〜８０、さらに好ましくは５０〜９５／５〜５０である。
【００１４】
モノマーとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下単官能(メタ）アクリル系モノマーという〕、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下多官能(メタ）アクリル系モノマー〕を挙げることができる。
単官能アクリル系モノマーとしては、例えば脂肪族環、芳香族環及び複素環等の環構造を有するアクリル系モノマー、水酸基を有する脂肪族系アクリレート等を挙げることができる。
脂肪族環、芳香族環、複素環等の環構造を有する(メタ）アクリル系モノマーとしては、例えばトリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリンアクリレート及びフェニルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、これらのアルキレンオキサイド変性物も使用することもできる。特に、アルキレンオキサイドの炭素数が２〜３の変性物、例えばジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１５】
水酸基を有する脂肪族系(メタ）アクリレートとしては、例えば炭素数が２〜９の脂肪族基に水酸基の結合した(メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは炭素数が２〜４の脂肪族基に水酸基の結合した（メタ）アクリレートである。この脂肪族系(メタ）アクリレートにはフェノキシ基のような置換基が結合していてもよい。上記(メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート〔前記式(2)の化合物〕等が挙げられる。
【００１６】
上記した単官能（メタ）アクリル系モノマーのうち、粘度、耐湿熱性及び接着性を保持する点から特に好ましいものとしては、例えばフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
多官能（メタ）アクリル系モノマーは、２官能（メタ）アクリル系モノマーと３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーがある。
２官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば炭素数が４〜９の脂肪族ジオールのアクリレート化合物、アルキレンオキサイド型（メタ）アクリル系モノマー、環構造を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。炭素数が４〜９の脂肪族ジオールのアクリレート化合物としては、例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。この脂肪族ジオールの（メタ）アクリレートは、脂肪族エステルやアルキレンオキサイドによって変性されていてもよい。脂肪族エステル変性アクリレート化合物としては、例えばネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートとしては、例えばジエチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキレンオキサイド型（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えばネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。環構造を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えばトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記多官能（メタ）アクリル系モノマーのうち、粘度、耐湿熱性及び接着性を保持する点から特に好ましいものとしては、２官能（メタ）アクリル系モノマーでは、例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の炭素数が４〜９の脂肪族ジオールのアクリレート化合物、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート等の脂肪族エステル変性脂肪族ジオールアクリレートが挙げられ、３官能以上のアクリル系モノマーでは、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート及びカプロラクトン変性トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレートが挙げられる。
【００２０】
これらのモノマーの使用量は、組成物中に５〜９０質量％であることが好ましい。尚、これらのモノマーは１種で又は２種以上で任意の割合で混合して使用してもよいが、粘度の関係から単官能（メタ）アクリル系モノマー又は２官能（メタ）アクリル系モノマーの使用が好ましく、３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーは必要に応じて適宜使用するようにするのが好ましい。
【００２１】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーは、上記したようにより高い接着強度や耐久性（劣化防止）が要求される場合に上記モノマーと混合して用いるのが好ましい。該オリゴマーとしては、上記モノマーに溶解するものが好ましく、このようなオリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン(メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、並びにノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は市販されており、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８〔油化シェルエポキシ（株）製商品名、以下同様〕、エピコート１００１及びエピコート１００４等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート４００１Ｐ、エピコート４００２Ｐ及びエピコート４００３Ｐ等が挙げら、又ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート１５２及びエピコート１５４等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られる。多価アルコールとしては、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール及びビス−〔ヒドロキシメチル〕−シクロヘキサン等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との三者の反応によって得られるものや、ポリオールを使用せずに有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との二者の反応によって得られるものが挙げられる。ポリオールとしてはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸とε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール（例えば１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール等）等が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びジシクロペンタニルジイソシアネート等が挙げられる。三者の反応によって得られるものや、二者の反応によって得られるものをそれぞれ単独で使用してもよく、又両者を併用してもよい。
【００２５】
これらのオリゴマーのうち、粘度、耐湿熱性、接着性を保持する点から特に好ましいものとしては、エポキシ（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。又これらのオリゴマーは、１種で又は２種以上でも任意の割合で混合して使用してもよい。
【００２６】
○光重合開始剤
本発明の組成物で使用する光重合開始剤は、種々のものが使用できる。例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類；４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン及び４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
これらの中でも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が、組成物の硬化速度が速いものとなり、高速生産スピードでもサーマルヘッド発熱素子表面への堆積物が少ないため好ましい。これらはさらに、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン及び４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノンや第三級アミン等の増感剤と併用することが、酸素阻害性のない硬化性に優れた組成物となるため好ましい。
光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成物の全量に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。この割合が０．１質量％に満たない場合は、硬化が不充分となることがあり、他方１５質量％を超えると硬化物がサーマルヘッドを汚染してしまう場合がある。
【００２７】
○その他の成分
本発明の組成物には、上記必須成分に加え、必要に応じて種々の成分を配合することができる。具体的には、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤及び充填剤等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、アルキル系、アミン系、（メタ）アクリレート系、イソシアネート系、エポキシ系及びチオール系のもの等が挙げられる。このシランカップリング剤の使用量は、通常、組成物全量に対して０〜１０質量％が好ましい。重合禁止剤としてはメトキノン及びメチルハイドロキノン等が挙げられる。この重合禁止剤の使用量は、組成物全量に対して０〜１質量％が好ましい。レベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤としては、有機ポリマー系、シリコン系、フッ素系のもの等が挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、高分子フェノール系のもの等が挙げられる。これらのレベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤、酸化防止剤の使用量は、通常、それぞれ組成物の全量に対して０〜５質量％が好ましい。帯電防止剤としては、四級アンモニウム系、ポリエーテル系及び導電性粉末等が挙げられる。この帯電防止剤の使用量は、組成物の全量に対して０〜３０質量％が好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる接着剤組成物は、粘度の温度依存性が著しく、塗工温度をわずかに上げるだけで、粘度が急激に低下するため、優れた薄膜塗工性が得られる。又組成物を多孔性支持体に薄膜塗工した後は、組成物の温度がわずかに低下するだけで、接着剤の粘度が急激に上昇するため、多孔性支持体中への接着剤の含浸量が著しく抑制され、解像度及び画質に優れた孔版原紙を得ることができるとともに、ラミネート中に発生する多孔性支持体と熱可塑性フィルムの剥がれを押さえる初期保持力が発生し、ラミネート作業性が良好になる。接着剤組成物の粘度としては、５０℃で３００ｍＰａ・ｓ以下でかつ２５℃で１２００ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましく、このような粘度が得られるように上述した成分を配合することが、多孔性支持体に対する塗工性、初期保持力及び含浸防止性の点で好ましい。
【００２９】
○感熱孔版印刷原紙の製造方法
本発明の接着剤組成物は、常法に従い使用すれば良い。具体的には、熱可塑性樹脂フィルム及び／又は多孔性支持体に本発明の組成物を塗布し、これらを互いに密着させ、次いで、紫外線を照射して硬化させて接着させる方法等が挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物が適用可能な熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム及びポリ塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体フィルム等が挙げられるが、通常はその穿孔特性、画像性の点からポリエステルフィルムが一般的である。該フィルムの厚さは１０μｍ以下が好ましく、１〜６μｍがより好ましい。又、該フィルムには通常２軸延伸フィルムが用いられ、縦方向及び横方向の延伸率がともに１５０〜４００％のものが好ましく用いられる。
【００３１】
多孔性支持体の素材としては、ポリエステル繊維、ビニロン繊維及びナイロン繊維等の合成繊維、並びにマニラ麻、コウゾ、ミツ又、パルプ及びケナフ等の天然繊維が用いられ、これらは単独又は２種類以上混合して用いることができる。多孔性支持体の秤量は６〜１５ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは８〜１３ｇ／ｍ²である。さらにその厚さは１０〜６０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜５５μｍである。
【００３２】
組成物の塗工法としてはマルチロールコーティング方法が好ましいが、ブレードコーティング方法、グラビアコーティング方法、ナイフコーティング方法、リバースロールコーティング方法、スプレコーティング方法、オフセットグラビアコーティング方法、キスコーティング方法等で行ってもよい。接着剤組成物の塗膜の厚みとしては０．０１〜２．０μｍの範囲が好ましい。
【００３３】
組成物を硬化させるための光源には特に制限はなく、例えば加圧又は高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯等を用いることができ、これらの中でも３２０〜４５０ｎｍの発光波長の間に連続波長を有するメタルハライドランプ又は無電極放電ランプＤバルブを用いることにより、硬化速度を向上させることができので好ましい。
【００３４】
本発明の接着剤組成物により製造された感熱孔版印刷原紙は、優れた製版特性を有するが、サーマルヘッドや他の方法でその熱可塑性樹脂フィルムを加熱して穿孔を形成する際に、条件によってはサーマルヘッドが熱可塑性樹脂フィルムに粘着して熱可塑性樹脂フィルムを破壊したり、又ポジ原稿フィルムを介して露光により穿孔を形成する場合にはポジ原稿フィルムに熱可塑性樹脂フィルムが粘着する場合がある。
このような問題を解決するためには、熱可塑性樹脂フィルム上に、加熱溶融性と非粘着性を有する粘着防止層を形成することが好ましい。加熱溶融性を得るためには、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリオキシエチレンテレフタレート及びポリエチレンオキサイド樹脂等が使用され、さらに粘着防止層の滑り性（非粘着性）等を得るために、界面活性剤、例えばステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸等のリチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム及びアルミニウム等の金属塩等の脂肪酸金属塩、リン酸エステル型界面活性剤、ポリオキエチレン型の界面活性剤、モノ、ジアルキルリン酸エステル及びトリ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）リン酸エステル等、又はシリコーン系オイル等が使用される。
粘着防止層は、上記樹脂１００質量部当たり約１０〜２００質量部の界面活性剤等を配合するのが好ましく、これらの材料を有機溶剤又は水中に溶解又は分散させて塗工液を作り、これを任意の方法で熱可塑性樹脂フィルム層の面に塗布して形成すればよい。粘着防止層の厚みは厚すぎると感熱性が低下し、穿孔の形成が不充分になるので薄いほうが好ましく、例えば約０．００１〜１μｍ程度の厚みが好ましい。この粘着防止層の形成する時期は特に限定されず、感熱孔版印刷原紙を形成後でもよいし、形成中でもよいし、又熱可塑性樹脂フィルムの原反に形成してもよい。
【００３５】
【作用】
一般に、感熱孔版印刷原紙を製造する際に、紫外線硬化型接着剤を用いると、一方の被着体が多孔性支持体であるために接着剤層が大気と接触しており、又接着剤の塗布厚みが０．１〜５μと非常に薄いため、接着剤塗膜中の溶存酸素濃度が非常に高くなり、迅速な硬化ができず、硬化阻害が発生し易い。
これに対し、本発明では、化合物(1)を接着剤組成物中に含有するため、空気中の酸素による重合阻害を受けにくいため、特に塗布厚みが非常に薄い場合でも、紫外線照射により効率的に硬化することができる。又、硬化物の柔軟性に優れるため、接着強度低減の原因となる、硬化時の組成物の体積収縮に起因する内部応力が緩和され、その結果、高い接着強度を維持することができる。従って、未硬化の接着剤成分が低減し、発熱素子への付着物を減らすことができ、さらに接着強度や耐刷性を向上させることができる。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
○実施例及び比較例
表１に示す各成分を常法に従い攪拌混合し、接着剤組成物を得た。
【００３７】
【表１】

【００３８】
尚、表１における略号は、以下の意味を示す。
Ａ−１：下記式(3)で表される化合物、ｎ＝１〜１０
【００３９】
【化５】

【００４０】
Ｂ−１：：下記式(4)で表される化合物
【００４１】
【化６】

【００４２】
Ｂ−２：ビスフェノールＡグリシジルエーテルジアクリレートオリゴマー〔東亞合成(株)製アロニックスＴＯ−１０７７〕
Ｂ−３：ウレタンアクリレートオリゴマー〔東亞合成(株)製アロニックスＭ１６００〕
Ｃ−２：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１
Ｄ：２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１
Ｅ：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｆ：４−ジエチルアミノエチルベンゾエート
【００４３】
○評価方法
得られた組成物を使用し、以下の方法に従い感熱孔版印刷原紙を製造し、評価した。
・感熱孔版印刷原紙の製造方法
厚さ２μｍのポリエステルフィルムの表面に、ロールコータを用いて表１に示したそれぞれの紫外線硬化型接着剤組成物を４０℃に加温し、０．８μｍの塗布厚みになるように塗布した後に、多孔性支持体として秤量１２ｇ／ｍ²のポリエステル繊維を３０質量％と和紙繊維を７０質量％含有する混合繊維紙を圧着した。その後直ちに紫外線照射装置でポリエステルフィルム側から紫外線を照射して接着剤を硬化させ、フィルムと支持体を貼り合わせた。このときのランプからの照射距離は１００mmで、走行速度は５０ｍ／ｍｉｎであった。次に、この原紙のフィルム面にシリコーン樹脂からなる剥離剤を０．２μｍの厚みになるようにロールコータを用いて塗工し、感熱孔版印刷原紙を得た。
得られた感熱孔版印刷原紙を、デジタル製版印刷機〔理想科学工業(株)製、リソグラフＧＲ２７５〕を用いて製版印刷を行った。このときの特性を下記に従い評価し、その結果を表２に示した。
【００４４】
１）サーマルヘッド汚染
サーマルヘッド（以下ＴＰＨという）の汚染の評価はベタ部の連続製版で印刷を１５０版まで繰返し、その後の発熱素子の表面状態の変化及び印刷物の印字濃度の変化を観察し、下記の基準で評価した。
◎：ＴＰＨ素子の表面が非常にきれいで、堆積物がなく印刷に影響のない鮮明な画像が得られた。
○：ＴＰＨ素子の表面に若干の堆積物が観察されたが、印刷に影響のない鮮明な画像が得られた。
×：ＴＰＨ素子の表面にかなりの堆積物が観察され、印刷物には堆積物に起因する白すじが観察された。
【００４５】
２）硬化性
硬化性の評価は紫外線照射直後の感熱孔版印刷原紙のフィルム部を多孔性支持体から剥がし、フィルムに付着している接着剤の硬化状態を手触で観察し、硬化及びタック（粘着性）の有無を観察し、下記の基準で評価した。
◎：完全に硬化しており、タックも観察されなかった。
○：硬化はしているが、タックがあった。
×：全く硬化していなかった。
【００４６】
３）剥離強度
感熱孔版印刷原紙の剥離強度（ラミネート接着強度）は、補強のため両面にクラフトテープを貼り付けた原紙を５０（ＣＤ方向）×１５０（ＭＤ方向）mmの大きさの試験片に切り取り、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍ／ｍｉｎの条件でフィルムと支持体の５０mm当たりの剥離強度の大きさで測定した。
【００４７】
４）耐水性及び耐溶剤性
耐水性及び耐溶剤性は、上記剥離強度の試験片を純水及び石油系の高沸点溶剤に４０℃で２４時間浸漬後の剥離強度を測定して、それぞれ耐水性、耐溶剤性を測定した。
【００４８】
【表２】

【００４９】
表２の結果から明らかな様に、本発明の接着剤組成物により得られた感熱孔版印刷原紙（実施例１〜３）は、ＴＰＨ汚染が少なく、接着性の硬化性に優れ、剥離強度、耐水性及び耐溶剤性のいずれにも優れるものであった。これに対し、比較例１及び２の原紙では、ＴＰＨ汚染が生じ、かつ剥離強度、耐水性及び耐溶剤性に劣るものであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物によれば、熱可塑性樹脂フィルムと多孔性支持体を強固に硬化接着することができるため、ラミネート接着強度が高く、耐水性及び耐溶剤性に優れる。又、当該組成物は、優れた硬化特性を有し、高速生産ラインスピードにおいてもタックの発生が少なく、サーマルヘッド発熱素子表面への堆積物の付着がない。よって、製版作業において、感熱製版性が安定し、かつ鮮明な印刷物が得られるうえ、サーマルヘッドのクリーニング作業の必要がなく、作業性に優れる。

Claims

下記一般式(1)で表される化合物、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤を含有してなる感熱孔版印刷原紙製造のための紫外線硬化型接着剤組成物。

〔但し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１２の脂肪族基、脂環族基若しくは芳香族基を表す。ｎは１〜２０の整数を表す。〕
前記紫外線硬化性化合物が、下記一般式(2)で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型接着剤組成物。

〔但し、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１２の脂肪族基、脂環族基若しくは芳香族基を表す。〕
前記光重合開始剤が、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン又は／及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の紫外線硬化型接着剤組成物。
熱可塑性樹脂フィルムと多孔性支持体とを前記請求項１〜請求項３のいずれかに記載の接着剤組成物で貼り合わせてなる感熱孔版印刷原紙。