JP4563116B2 - ゴルフボール製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボール製造方法に関する。詳細には、本発明は、コア、補強層及びカバーを備えたゴルフボールの圧縮成形法に関する。

ゴルフボールは、圧縮成形法又は射出成形法によって成形される。圧縮成形法によってゴルフボールが成形される場合、コアと、熱可塑性樹脂組成物からなる２枚のハーフシェルとが、成形型に投入される。この樹脂組成物は、加圧されかつ加熱されることにより、成形型の内部で流動する。余剰の樹脂組成物は、成形型のパーティングラインから流出する。この樹脂組成物が固化することで、カバーが得られる。

ゴルフボールには、飛行性能及びコントロール性能が要求される。飛行性能とコントロール性能との両立を目的とした、種々の構造のゴルフボールが提案されている。例えば、特開平９−２２０２９９号公報（特許第３０００９１８号）には、カバーが内層と外層とからなり、内層が外層よりも高硬度であるゴルフボールが開示されている。

ゴルフボールには、耐久性も要求される。コアとカバーとの良好な密着は、ゴルフボールの耐久性を高める。特開平１０−１７９７９５号公報（特許第３１２５７２２号）には、コアとカバーとの間に接着層を備えたゴルフボールが開示されている。このゴルフボールでは、接着層が耐久性に寄与する。
特開平９−２２０２９９号公報 特開平１０−１７９７９５号公報

接着層を備えたゴルフボールのための圧縮成形法において、カバーの熱可塑性樹脂組成物が過剰に流動すると、流動によって接着層が損傷を受ける。コアの表面が熱可塑性樹脂組成物である場合、このコアの樹脂組成物も流動するおそれがある。コアの樹脂組成物が過剰に流動すると、接着層が大きな損傷を受ける。接着層の損傷は、ゴルフボールの耐久性を低下させる。

本発明の目的は、コアの表面及びカバーが熱可塑性樹脂組成物からなり耐久性に優れたゴルフボールの提供にある。

本発明に係るゴルフボール製造方法は、
（１）その外側に熱可塑性樹脂組成物からなるマントル層を備えたコアの表面に、熱硬化性樹脂組成物からなる補強層が形成され、球体が得られる補強層形成工程、
（２）他の熱可塑性樹脂組成物からなり碗状である２枚のハーフシェルと、これらハーフシェルに覆われた上記球体とが、共に半球状のキャビティを有する上型及び下型を備えた成形型に、この成形型が開かれた状態で投入される投入工程、
（３）この成形型が０．０１ｍｍ／ｓｅｃ以上１．０ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度で締められることにより、ハーフシェルの熱可塑性樹脂組成物が球状キャビティ内で加圧されつつ加熱され、余剰の熱可塑性樹脂組成物が球状キャビティから流出する型締め工程
及び
（４）ハーフシェルの熱可塑性樹脂組成物が固化して厚みが０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ未満であるカバーが得られる固化工程
を含む。成形温度Ｔとカバーの熱可塑性樹脂組成物の流動開始温度Ｆｃとの差（Ｔ−Ｆｃ）は、０℃以上３０℃以下である。

好ましくは、型締め工程における圧縮力Ｆ１は、１３０ｋｇｆ以上１９００ｋｇｆ以下である。

好ましくは、この製造方法は、型締め工程と固化工程との間に、
球状キャビティ内でハーフシェルの熱可塑性樹脂組成物が型締め工程の圧縮力Ｆ１よりも高い圧縮力Ｆ２で加圧される高圧工程
を含む。

好ましくは、比（Ｆ２／Ｆ１）は１．５以上３０．０下である。

この製造方法は、マントル層の熱可塑性樹脂組成物の基材ポリマーがアイオノマー樹脂を主成分とし、カバーの熱可塑性樹脂組成物の基材ポリマーが熱可塑性ポリウレタンエラストマーを主成分とするゴルフボールに適している。

この製造方法は、マントル層の熱可塑性樹脂組成物の流動開始温度Ｆｍがカバーの熱可塑性樹脂組成物の流動開始温度Ｆｃよりも低いゴルフボールに適している。

この製造方法で得られたゴルフボールでは、健全な補強層がコアとカバーとの密着に寄与する。このゴルフボールは、耐久性に優れる。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

図１は、本発明の一実施形態に係る製造方法で得られたゴルフボール２が示された一部切り欠き断面図である。このゴルフボール２は、球状のコア４と、このコア４を覆う補強層６と、この補強層６を覆うカバー８とを備えている。コア４は、球状のセンター１０と、このセンター１０を覆うマントル層１２とからなる。コア４がマントル層１２のみから構成されてもよい。カバー８の表面には、多数のディンプル１４が形成されている。カバー８の表面のうちディンプル１４以外の部分は、ランド１６である。このゴルフボール２は、カバー８の外側にペイント層及びマーク層を備えているが、これらの層の図示は省略されている。

このゴルフボール２の直径は、４０ｍｍから４５ｍｍである。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格が満たされるとの観点から、直径は４２．６７ｍｍ以上が好ましい。空気抵抗抑制の観点から、直径は４４ｍｍ以下が好ましく、４２．８０ｍｍ以下がより好ましい。このゴルフボール２の質量は、４０ｇ以上５０ｇ以下である。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は４４ｇ以上が好ましく、４５．００ｇ以上がより好ましい。ＵＳＧＡの規格が満たされるとの観点から、質量は４５．９３ｇ以下が好ましい。

センター１０は、ゴム組成物が架橋されることで得られる。ゴム組成物の基材ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体及び天然ゴムが例示される。２種以上のゴムが併用されてもよい。反発性能の観点からポリブタジエンが好ましく、特にハイシスポリブタジエンが好ましい。

センター１０の架橋には、通常は共架橋剤が用いられる。反発性能の観点から好ましい共架橋剤は、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛及びメタクリル酸マグネシウムである。ゴム組成物には、共架橋剤と共に有機過酸化物が配合されるのが好ましい。好適な有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。

ゴム組成物には、充填剤、硫黄化合物、老化防止剤、着色剤、可塑剤、分散剤等の各種添加剤が、必要に応じて適量配合される。ゴム組成物に、架橋ゴム粉末又は合成樹脂粉末が配合されてもよい。

センター１０の直径は３０．０ｍｍ以上、特には３５．０ｍｍ以上である。センター１０の直径は４１．５ｍｍ以下、特には４１．０ｍｍ以下である。センター１０に、研磨、ブラッシング、フレーミング、プラズマ処理等の表面処理が施されてもよい。センター１０が２以上の層から構成されてもよい。センター１０とマントル層１２との間に、熱可塑性樹脂組成物からなる他の層が設けられてもよい。

マントル層１２は、熱可塑性樹脂組成物からなる。この樹脂組成物の基材ポリマーとしては、アイオノマー樹脂、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー及び熱可塑性ポリスチレンエラストマーが例示される。特に、アイオノマー樹脂が好ましい。アイオノマー樹脂は、高弾性である。後述されるように、このゴルフボール２のカバー８は極めて薄い。このゴルフボール２がドライバーで打撃されると、マントル層１２が大きく変形する。アイオノマー樹脂が用いられたマントル層１２は、ドライバーでのショットにおける飛行性能に寄与する。アイオノマー樹脂と他の樹脂とが併用される場合は、飛行性能の観点から、アイオノマー樹脂が基材ポリマーの主成分とされる。全基材ポリマーに占めるアイオノマー樹脂の比率は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８５％以上が特に好ましい。

好ましくは、α−オレフィンと炭素数が３以上８以下のα，β−不飽和カルボン酸との共重合体におけるカルボン酸の一部が金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂が用いられる。好ましいα−オレフィンは、エチレン及びプロピレンである。好ましいα，β−不飽和カルボン酸は、アクリル酸及びメタクリル酸である。中和のための金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及びネオジムイオンが例示される。中和が、２種以上の金属イオンでなされてもよい。ゴルフボール２の反発性能及び耐久性の観点から特に好適な金属イオンは、ナトリウムイオン、亜鉛イオン、リチウムイオン及びマグネシウムイオンである。

アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の商品名「ハイミラン１５５５」、「ハイミラン１５５７」、「ハイミラン１６０５」、「ハイミラン１７０６」、「ハイミラン１７０７」、「ハイミランＡＭ７３１１」、「ハイミランＡＭ７３１５」、「ハイミランＡＭ７３１７」、「ハイミランＡＭ７３１８」及び「ハイミランＭＫ７３２０」；デュポン社の商品名「サーリン７９３０」、「サーリン７９４０」、「サーリン８１４０」、「サーリン８９４０」、「サーリン８９４５」、「サーリン９１２０」、「サーリン９９１０」及び「サーリン９９４５」；並びにエクソン社の商品名「ＩＯＴＥＫ７０１０」、「ＩＯＴＥＫ７０３０」、「ＩＯＴＥＫ８０００」及び「ＩＯＴＥＫ８０３０」が挙げられる。

マントル層１２の樹脂組成物に、比重調整等の目的で充填剤が配合されてもよい。好適な充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムが例示される。充填剤として、高比重金属からなる粉末が配合されてもよい。高比重金属の具体例としては、タングステン及びモリブデンが挙げられる。充填剤の配合量は、マントル層１２の意図した比重が達成されるように適宜決定される。マントル層１２に、着色剤、架橋ゴム粉末又は合成樹脂粉末が配合されてもよい。

ドライバーでのショットにおける飛行性能の観点から、マントル層１２の硬度Ｈｍは５５以上が好ましく、５８以上がより好ましく、６０以上が特に好ましい。硬度Ｈｍが極端に大きいと、ゴルフボール２が打撃されたときに良好なフィーリングが得られにくい。この観点から、硬度Ｈｍは７２以下が好ましく、７０以下がより好ましく、６８以下が特に好ましい。

本発明では、「ＡＳＴＭ−Ｄ ２２４０−６８」の規定に準拠して、マントル層１２の硬度Ｈｍ及びカバー８の硬度Ｈｃが測定される。測定には、スプリング式硬度計ショアＤ型が取り付けられた自動ゴム硬度計（高分子計器社の商品名「ＬＡ１」）が用いられる。測定には、熱プレスで成形された、マントル層１２（又はカバー８）と同一の材料からなる、厚みが約２ｍｍであるシートが用いられる。測定に先立ち、シートは２３℃の温度下に２週間保管される。測定時には、３枚のシートが重ね合わされる。

ドライバーでのショットにおける飛行性能の観点から、マントル層１２の厚みＴｍは０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、０．７ｍｍ以上が特に好ましい。厚みＴｍが過大であると、ゴルフボール２が打撃されたときに良好なフィーリングが得られにくい。この観点から、厚みＴｍは２．５ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましい。

マントル層１２と、補強層６又はカバー８との密着の観点から、マントル層１２に表面処理が施され、その粗度が高められることが好ましい。表面処理の具体例としては、ブラッシング、研磨等が挙げられる。

補強層６は、マントル層１２とカバー８との間に介在している。後述されるように、このゴルフボール２のカバー８は極めて薄い。薄いカバー８がクラブフェースのエッジで打撃されると、シワが生じやすい。シワは、カバー８がマントル層１２に対してずれることで生じる。補強層６は、マントル層１２に対するカバー８のズレを防止する。補強層６の存在により、シワが抑制される。補強層６は、マントル層１２と堅固に密着し、カバー８とも堅固に密着する。この補強層６により、カバー８の破壊が抑制される。補強層６を備えたゴルフボール２は、耐久性に優れる。補強層６は、ゴルフクラブでゴルフボール２が打撃されたときのエネルギーロスを軽減し、ゴルフボール２の反発性能を高める。

補強層６の基材ポリマーには、二液硬化型熱硬化性樹脂が好適に用いられる。二液硬化型熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂及びセルロース系樹脂が挙げられる。補強層６の機械特性（例えば破断強度）及び耐久性の観点から、二液硬化型エポキシ樹脂及び二液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。

二液硬化型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂がポリアミド系硬化剤で硬化されることで得られる。二液硬化型エポキシ樹脂に用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が例示される。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等のエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦとエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡＤとエポキシ基含有化合物との反応によって得られる。柔軟性、耐薬品性、耐熱性及び強靭性のバランスの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

ポリアミド系硬化剤は、複数のアミノ基と、１個以上のアミド基を有する。このアミノ基が、エポキシ基と反応し得る。ポリアミド系硬化剤の具体例としては、ポリアミドアミン硬化剤及びその変性物が挙げられる。ポリアミドアミン硬化剤は、重合脂肪酸とポリアミンとの縮合反応によって得られる。典型的な重合脂肪酸は、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸を多く含む天然脂肪酸類が触媒存在下で加熱されて合成されることで得られる。不飽和脂肪酸の具体例としては、トール油、大豆油、亜麻仁油及び魚油が挙げられる。ダイマー分が９０質量％以上であり、トリマー分が１０質量％以下であり、且つ水素添加された重合脂肪酸が好ましい。好ましいポリアミンとしては、ポリエチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン及びそれらの誘導体が例示される。

エポキシ樹脂とポリアミド系硬化剤との混合において、エポキシ樹脂のエポキシ等量とポリアミド系硬化剤のアミン活性水素等量との比は、１．０／１．４以上１．０／１．０以下が好ましい。

二液硬化型ウレタン樹脂は、主剤と硬化剤との反応によって得られる。ポリオール成分を含有する主剤とポリイソシアネート又はその誘導体を含有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂や、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と活性水素を有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂が用いられうる。特に、ポリオール成分を含有する主剤とポリイソシアネート又はその誘導体を含有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。

主剤のポリオール成分としてウレタンポリオールが用いられることが、好ましい。ウレタンポリオールは、ウレタン結合と、少なくとも２以上のヒドロキシル基を有する。好ましくは、ウレタンポリオールは、その末端にヒドロキシル基を有する。ウレタンポリオールは、ポリオール成分のヒドロキシル基がポリイソシアネートのイソシアネート基に対してモル比で過剰になるような割合で、ポリオールとポリイソシアネートとが反応させられることによって得られうる。

ウレタンポリオールの製造に使用されるポリオールは、複数のヒドロキシル基を有する。重量平均分子量が５０以上２０００以下、特には１００以上１０００以下のポリオールが好ましい。低分子量のポリオールとして、ジオール及びトリオールが挙げられる。ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。トリオールの具体例としては、トリメチロールプロパン及びヘキサントリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとして、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のようなポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）及びポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）のような縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートのようなポリカーボネートポリオール；並びにアクリルポリオールが挙げられる。２種以上のポリオールが併用されてもよい。

ウレタンポリオールの製造に使用されるポリイソシアネートは、複数のイソシアネート基を有する。ポリイソシアネートの具体例としては、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びパラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）のような芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；並びに脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。２以上のポリイソシアネートが併用されてもよい。耐候性の観点から、ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨ１２ＭＤＩが好ましい。

ウレタンポリオール生成のためのポリオールとポリイソシアネートとの反応では、既知の触媒が用いられうる。典型的な触媒は、ジブチル錫ジラウリレートである。

補強層６の強度の観点から、ウレタンポリオールに含まれるウレタン結合の比率は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。補強層６のカバー８への追従性の観点から、ウレタンポリオールに含まれるウレタン結合の比率は５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。ウレタン結合の比率は、原料となるポリオールの分子量の調整及びポリオールとポリイソシアネートとの配合比率の調整により調整されうる。

主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、ウレタンポリオールの重量平均分子量は４０００以上が好ましく、４５００以上がより好ましい。補強層６の密着性の観点から、ウレタンポリオールの重量平均分子量は１００００以下が好ましく、９０００以下がより好ましい。

補強層６の密着性の観点から、ウレタンポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１５以上が好ましく、７３以上がより好ましい。主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、ウレタンポリオールの水酸基価は１３０以下が好ましく、１２０以下がより好ましい。

主剤が、ウレタンポリオールとともに、ウレタン結合を有さないポリオールを含有してもよい。ウレタンポリオールの原料である前述のポリオールが、主剤に用いられうる。ウレタンポリオールと相溶可能なポリオールが好ましい。主剤と硬化剤との反応に要する時間が短いとの観点から、主剤におけるウレタンポリオールの比率は、固形分換算で、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。理想的には、この比率は１００質量％である。

硬化剤は、ポリイソシアネート又はその誘導体を含有する。ウレタンポリオールの原料である前述のポリイソシアネートが、硬化剤に用いられうる。

補強層６が、着色剤（典型的には二酸化チタン）、リン酸系安定剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含んでもよい。添加剤は、二液硬化型熱硬化性樹脂の主剤に添加されてもよく、硬化剤に添加されてもよい。

ゴルフボール２の耐久性の観点から、補強層６の厚みＴｒのカバー８の厚みＴｃに対する比（Ｔｒ／Ｔｃ）は０．００５以上が好ましく、０．０１０以上がより好ましく、０．０２０以上が特に好ましい。比（Ｔｒ／Ｔｃ）が過大であると、ドライバー、ロングアイアン及びミドルアイアンでのショットにおける反発係数が不十分となる。この観点から、比（Ｔｒ／Ｔｃ）は３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。

ゴルフボール２の耐久性の観点から、補強層６の厚みは０．００３ｍｍ以上が好ましく、０．００５ｍｍ以上がより好ましい。補強層６が容易に形成されるとの観点から、厚みは０．３０ｍｍ以下、さらには０．１０ｍｍ以下、さらには０．０５ｍｍ以下、さらには０．０２ｍｍ以下が好ましい。厚みは、ゴルフボール２の断面がマイクロスコープで観察されることで測定される。粗面処理によりマントル層１２の表面が凹凸を備える場合は、凸部の直上で厚みが測定される。

ゴルフボール２の耐久性の観点から、補強層６の引張強さは１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上が好ましく、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上がより好ましい。打球感の観点から、引張強さは５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下が好ましい。引張強さは、「ＪＩＳ Ｋ５４００」の規定に準拠して測定される。測定に供される試料は、塗料組成物が試験板にスプレーガンで塗布されることで得られる。塗料組成物は、４０℃の雰囲気化で２４時間保持される。測定時の引張速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎである。

補強層６の鉛筆硬度は、４Ｂ以上が好ましい。この補強層６は、クラブフェースのエッジで打撃されたときのカバー８のズレを防止し、シワを抑制する。この観点から、鉛筆硬度は３Ｂ以上がより好ましく、Ｂ以上がより好ましい。鉛筆硬度が高すぎると、クラブフェースのエッジで打撃されたときに補強層６がカバー８に追従しにくい。追従が不十分な場合は、補強層６が切断され、シワが発生する。シワ抑制の観点から、鉛筆硬度は３Ｈ以下が好ましく、２Ｈ以下がより好ましい。鉛筆硬度は、「ＪＩＳ Ｋ５４００」の規格に準拠して測定される。

カバー８は、熱可塑性樹脂組成物からなる。この樹脂組成物の基材ポリマーとしては、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性ポリスチレンエラストマー及びアイオノマー樹脂が例示される。基材ポリマーとして熱可塑性ポリウレタンエラストマーが用いられることが好ましい。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、軟質である。熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなるカバー８を備えたゴルフボール２がショートアイアンで打撃されたときのスピン速度は、大きい。熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなるカバー８は、ショートアイアンでのショットにおけるコントロール性能に寄与する。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、カバー８の耐擦傷性能にも寄与する。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ハードセグメントとしてのポリウレタン成分と、ソフトセグメントとしてのポリエステル成分又はポリエーテル成分とを含む。ポリウレタン成分の硬化剤としては、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートが例示される。特に、脂環式ジイソシアネートが好ましい。脂環式ジイソシアネートは主鎖に二重結合を有さないので、カバー８の黄変が抑制される。しかも、脂環式ジイソシアネートは強度に優れるので、カバー８の傷つきが抑制される。２種以上のジイソシアネートが併用されてもよい。

脂環式ジイソシアネートとしては、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びトランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）が例示される。汎用性及び加工性の観点から、Ｈ_１２ＭＤＩが好ましい。

芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）が例示される。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が例示される。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーの具体例としては、ＢＡＳＦジャパン社の商品名「エラストランＸＮＹ９０Ａ」、商品名「エラストランＸＮＹ９７Ａ」、商品名「エラストランＸＮＹ５８５」及び商品名「エラストランＸＫＰ０１６Ｎ」；並びに大日精化工業社の商品名「レザミンＰ４５８５ＬＳ」及び商品名「レザミンＰＳ６２４９０」が挙げられる。

カバー８において、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと他の樹脂とが併用される場合は、コントロール性能の観点から、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが基材ポリマーの主成分とされる。全基材ポリマーに占める熱可塑性ポリウレタンエラストマーの比率は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。

カバー８には、必要に応じ、二酸化チタンのような着色剤、硫酸バリウムのような充填剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が、適量配合される。比重調整の目的で、カバー８にタングステン、モリブデン等の高比重金属の粉末が配合されてもよい。

カバー８の硬度Ｈｃは、５４以下が好ましい。軟質なカバー８が採用されることにより、ショートアイアンでのショットにおける良好なコントロール性能が達成されうる。コントロール性能の観点から、硬度Ｈｃは５０以下、さらには４７以下が好ましい。ドライバー、ロングアイアン及びミドルアイアンでのショットにおける飛行性能の観点から、硬度は２０以上、さらには２８以上、さらには３３以上が好ましい。

カバー８の厚みＴｃは、０．７ｍｍ未満である。前述のように、カバー８は低硬度である。低硬度なカバー８は、ゴルフボール２の反発係数の面では不利である。ドライバーでのショットでは、ゴルフボール２のマントル層１２及びセンター１０も大きく変形する。厚みＴｃが０．７ｍｍ未満に設定されることにより、カバー８が低硬度であっても、ドライバーでのショットにおける反発係数にカバー８が大幅な悪影響を与えることがない。しかも、厚みＴｃが０．７ｍｍ未満のカバー８の成形時には、エアが残留しにくい。飛行性能及び成形容易の観点から、厚みＴｃは０．６ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下が特に好ましい。カバー８の成形容易の観点から、厚みＴｃは０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましい。

図２は、図１のゴルフボール２の製造に用いられる第一成形型１８の一部が示された断面図である。第一成形型１８は、上型２０及び下型２２からなる。上型２０は、平坦部２４と凸部２６とを備える。凸部２６の表面は、実質的に半球状である。下型２２は、平坦部２８と凹部３０とを備える。凹部３０の表面は、実質的に半球状である。凸部２６の半径は、凹部３０の半径よりも小さい。上型２０と下型２２とが合わされると、凸部２６と凹部３０との間にスペースが形成される。上型２０と下型２２とが合わされると、上型２０の平坦部２４と下型２２の平坦部２８との間にもスペースが形成される。

図３は、図１のゴルフボール２の製造に用いられる第二成形型３２の一部が示された断面図である。第二成形型３２は、上型３４及び下型３６からなる。上型３４及び下型３６のそれぞれは多数のキャビティ面３８を備えており、このキャビティ面３８によって半球状のキャビティが形成されている。上型３４と下型３６とが合わされることにより、球状キャビティが形成される。図示されていないが、キャビティ面３８には多数のピンプルが形成されている。後述されるように、このピンプルにより、ディンプル１４が形成される。

このゴルフボール２の製造では、まず基材ゴム、架橋剤及び各種添加剤が混練され、ゴム組成物が得られる。次に、このゴム組成物が、上型及び下型からなり球状キャビティを備えた成形型（図示されず）に投入される。次に、この成形型が締められる。次に、ゴム組成物は成形型を介して加熱される。加熱により、ゴムが架橋反応を起こす。架橋により、ゴム組成物が硬化する。成形型が開かれ、球状のセンター１０が取り出される。

このセンター１０は、上型及び下型からなり球状キャビティを備えた成形型（図示されず）に投入される。このセンター１０の周りに、溶融樹脂組成物が、射出成形法によって注入される。この樹脂組成物が固化し、マントル層１２が形成される。こうして、センター１０及びマントル層１２からなるコア４が得られる。マントル層１２が、圧縮成形法によって成形されてもよい。

次に、主剤及び硬化剤が溶剤に溶解又は分散した液が、マントル層１２の表面に塗布される。作業性の観点から、スプレーガンによる塗布が好ましい。塗布後に溶剤が揮発し、主剤と硬化剤とが反応して、補強層６が形成される。好ましい溶剤としては、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブチルアルコール及び酢酸エチルが例示される。こうして、コア４及び補強層６からなる球体４０（図３参照）が得られる。

一方、熱可塑性樹脂及び添加剤がブレンドされ、押出機から押し出されて、樹脂組成物が得られる。次に、この樹脂組成物が所定サイズに切断される。切断により、ペレット４２（図２参照）が得られる。次に、このペレット４２が、第一成形型１８に投入される。図２に示されるように、ペレット４２は下型２２の凹部３０に載置される。次に、上型２０に対して下型２２が相対的に上昇し、型締めがなされる。型締めは通常、プレス機によってなされる。型締めにより、ペレット４２は加圧され、かつ加熱される。加圧と加熱とにより樹脂組成物は流動し、上型２０と下型２２との間のスペースが樹脂組成物で充填される。次に、第一成形型１８が冷却される。冷却により、樹脂組成物の温度も下降する。温度が十分に下がった段階で第一成形型１８が開かれ、予備成形体が取り出される。図３に示されるように、予備成形体４４は多数のハーフシェル４６を備えている。ハーフシェル４６は、碗状である。ハーフシェル４６が射出成形法によって成形されてもよい。

次に、図３に示されるように、２枚の予備成形体４４で球体４０が挟まれる。球体４０は、２枚のハーフシェル４６で被覆される。次に、予備成形体４４及び球体４０が、開かれている第二成形型３２に投入される。ハーフシェル４６及び球体４０は、通常は下型３６のキャビティ面３８に載置される。

次に、上型３４に対して下型３６が相対的に上昇し、下型３６が上型３４に接近する。この操作は通常、プレス機によってなされる。接近の速度は、３．０ｍｍ／ｓｅｃ以上２００．０ｍｍ／ｓｅｃ以下である。この速度は、速い。速い速度により、短いサイクルタイムが達成される。この工程は、接近工程と称される。

上型３４と下型３６との距離が所定値に達した段階で、接近工程は終了する。その後は、０．０１ｍｍ／ｓｅｃ以上１．０ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度で下型３６が上型３４に接近し、やがて第二成形型３２が締められる。ハーフシェル４６の熱可塑性樹脂組成物は、球状キャビティ内で加圧されつつ加熱される。加圧と加熱とにより樹脂組成物が流動し、球体４０の周りを覆う。余剰の樹脂組成物は、球状キャビティから流出する。この工程は、型締め工程と称される。

次に、プレス機の圧力が高められる。ハーフシェル４６の樹脂組成物は、球状キャビティ内で、型締め工程の圧力よりも高い圧力で加圧される。この工程は、高圧工程と称される。高圧工程により、上側のハーフシェル４６と下側のハーフシェル４６とが堅固に結合する。高圧工程により、ピンプルの形状が正確に反映されたディンプル１４が形成される。高圧工程は、省略されてもよい。

次に、第二成形型３２が締められた状態で、この第二成形型３２が冷却される。冷却により、ハーフシェル４６の樹脂組成物が固化する。この樹脂組成物は、カバー８を構成する。この工程は、固化工程と称される。固化の後に第二成形型３２が開かれ、ゴルフボール２が取り出される。

前述のように型締め工程では、０．０１ｍｍ／ｓｅｃ以上１．０ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度で下型３６が上型３４に接近する。この速度は、極めて遅い。第二成形型３２はゆっくりと移動するので、ハーフシェル４６の内側及びハーフシェル４６とキャビティ面３８との間に存在するエアが、球状キャビティの外へと確実に排出される。この製造方法では、ゴルフボール２へのエアの残留が抑制される。エアが残留していないゴルフボール２は、耐久性に優れる。

前述のように型締め工程では、ハーフシェル４６の樹脂組成物が流動する。第二成形型３２はゆっくりと移動するので、樹脂組成物の急激な流動は生じない。この製造方法では、樹脂組成物の流動に伴う補強層６の損傷が抑制される。このゴルフボール２は健全な補強層６を備えるので、耐久性に優れる。

マントル層１２は熱可塑性樹脂組成物からなるので、型締め工程においてマントル層１２への熱伝導が大きいと、このマントル層１２が軟化する。もしマントル層１２が急激に流動すれば、補強層６は大きな損傷を受ける。第二成形型３２はゆっくりと移動するので、マントル層１２の急激な流動は生じない。この製造方法では、マントル層１２の流動に伴う補強層６の損傷が抑制される。このゴルフボール２は健全な補強層６を備えるので、耐久性に優れる。

耐久性の観点から、型締め工程において下型３６が上型３４に接近する速度は０．８ｍｍ／ｓｅｃ以下がより好ましく、０．５ｍｍ／ｓｅｃ以下がさらに好ましく、０．２ｍｍ／ｓｅｃ以下が特に好ましい。

成形温度Ｔとハーフシェル４６（すなわちカバー８）の熱可塑性樹脂組成物の流動開始温度Ｆｃとの差（Ｔ−Ｆｃ）は、３０℃以下が好ましい。この成形温度Ｔは、低い。低い成形温度Ｔにより、マントル層１２の樹脂組成物及びハーフシェル４６の樹脂組成物の急激な流動が防止され、補強層６の損傷が抑制される。低い成形温度Ｔにより、ハーフシェル４６の樹脂組成物の過剰の流出も抑制される。この観点から、差（Ｔ−Ｆｃ）は２５℃以下がより好ましく、２０℃以下が特に好ましい。差（Ｔ−Ｆｃ）は、０℃以上である。

成形温度Ｔとは、投入工程から固化工程までの間に第二成形型３２が到達する最高温度を意味する。成形温度Ｔは、キャビティ面３８のポールにおいて測定される。流動開始温度Ｆｃは、島津製作所の「ＦＬＯＷＳＴＥＲ ＣＦＴ−５００」によって測定される。測定条件は、以下の通りである。
プランジャー面積：１ｃｍ^２
ＤＩＥ ＬＥＮＧＴＨ：１ｍｍ
ＤＩＥ ＤＩＡ：１ｍｍ
荷重：５８８．３９９Ｎ
開始温度：３０℃
昇温速度：３℃／ｍｉｎ

型締め工程における圧縮力Ｆ１は、１９００ｋｇｆ以下が好ましい。この圧縮力Ｆ１は、極めて小さい。小さな圧縮力Ｆ１により、マントル層１２の樹脂組成物及びハーフシェル４６の樹脂組成物の急激な流動が防止され、補強層６の損傷が抑制される。この観点から、圧縮力Ｆ１は１３００ｋｇｆ以下がより好ましく、９００ｋｇｆ以下がさらに好ましく、８００ｋｇｆ以下が特に好ましい。キャビティ面３８の形状がゴルフボール２に正確に反映されるとの観点から、圧縮力Ｆ１は１３０ｋｇｆ以上が好ましい。圧縮力Ｆ１とは、型締め工程においてプレス機によって第二成形型３２に加えられる最大の力が、第二成形型３２が有する球状キャビティの数で除された値である。プレス機によって第二成形型３２に加わる力とは、プレス機のラムの圧力にこのラムの断面積が乗じられた値である。

型締め工程における圧縮力Ｆ１に対する高圧工程における圧縮力Ｆ２との比（Ｆ２／Ｆ１）は、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。比（Ｆ２／Ｆ１）は、３０．０以下が好ましく、７．０以下がより好ましく、４．０以下が特に好ましい。圧縮力Ｆ２とは、高圧工程においてプレス機によって第二成形型３２に加えられる最大の力が、第二成形型３２が有する球状キャビティの数で除された値である。

図３において両矢印Ｌで示されているのは、上型３４と下型３６との距離である。型締め工程の開始時における距離Ｌは、２０ｍｍ以下が好ましい。これにより、短いサイクルタイムが達成される。サイクルタイムの観点から、型締め工程の開始時における距離Ｌは１０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が特に好ましい。補強層６の損傷が抑制されるとの観点から、型締め工程の開始時における距離Ｌは０．５ｍｍ以上が好ましい。

前述のように、本発明に係る製造方法では、マントル層１２の流動が抑制される。この製造方法は、マントル層１２が流動しやすいゴルフボール２に適している。具体的には、カバー８（すなわちハーフシェル４６）の樹脂組成物の流動開始温度Ｆｃとマントル層１２の樹脂組成物の流動開始温度Ｆｍとの差（Ｆｃ−Ｆｍ）が０℃超、さらには１５℃以上、特には３０℃以上であるゴルフボール２に、本発明に係る製造方法は適している。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
［実施例１］
１００質量部のポリブタジエン（ＪＳＲ社の商品名「ＢＲ−７３０」）、３７質量部のアクリル酸亜鉛、適量の酸化亜鉛、０．７質量部のビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィド及び０．９質量部のジクミルパーオキサイドを混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を共に半球状キャビティを備えた上型及び下型からなる金型に投入し、１７０℃の温度下で１５分間加熱して、直径が３８．３ｍｍであるセンターを得た。

５０質量部のアイオノマー樹脂（前述の「ハイミラン１６０５」）、５０質量部の他のアイオノマー樹脂（前述の「サーリン９９４５」）、４質量部の二酸化チタン及び０．１質量部のウルトラマリンブルーをブレンドし、二軸押出機で押し出して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の流動開始温度Ｆｍは、９２℃であった。この樹脂組成物を射出成形法にてセンターの周りに被覆し、マントル層を得た。このマントル層の厚みＴｍは１．６ｍｍであり、ＪＩＳ−Ｄ硬度は６３であった。

二液硬化型エポキシ樹脂を基材ポリマーとする塗料組成物（神東塗料社の商品名「ポリン７５０ＬＥ）を調製した。この塗料組成物の主剤液は、３０質量部のビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂と、７０質量部の溶剤とからなる。この塗料組成物の硬化剤液は、４０質量部の変性ポリアミドアミンと、５５質量部の溶剤と、５質量部の酸化チタンとからなる。主剤液と硬化剤液との質量比は、１／１である。この塗料組成物をマントル層の表面にスプレーガンで塗布し、２５℃雰囲気下で４時間保持して、補強層を得た。この補強層の厚みＴｒは、０．００５ｍｍであった。

１００質量部の熱可塑性ポリエステルエラストマー（前述の「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）、４質量部の二酸化チタン及び０．１質量部のウルトラマリンブルーをブレンドし、二軸押出機で押し出して、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の流動開始温度Ｔは、１３５℃であった。この樹脂組成物を切断して、ペレットを得た。このペレットを第一成形型の凹部ごとに１つずつ投入し、圧縮成形法で多数のハーフシェルを備えた予備成形体を得た。

コア及び補強層からなる球体を２枚の予備成形体で挟み込み、第二成形型に投入して、下記表１に示される条件の圧縮成形法にてカバーを成形した。このカバーの厚みは、０．６ｍｍであった。このカバーの表面に塗装を施して、ゴルフボールを得た。このゴルフボールの直径は、４２．７ｍｍであった。

［実施例２から３及び比較例１から２］
成形条件を下記表１及び表２に示される通りとした他は実施例１と同様にして、ゴルフボールを得た。

［実施例４から５及び比較例３から４］
各層の構成を下記表１及び表２に示される通りとした他は実施例１と同様にして、ゴルフボールを得た。実施例４の補強層には、二液硬化型ウレタン樹脂を基材ポリマーとする塗料組成物が用いられた。この塗料組成物の生成では、まず、１１６質量部のＰＴＭＧ及び１６質量部の１，２，６−ヘキサントリオールを１２０質量部の溶剤（トルエンとメチルエチルケトンとの混合液）に溶解した。この液に、その濃度が０．１質量％となるように、ジブチル錫ジラウリレートを添加した。この液を８０℃に保持しながら、４８質量部のイソホロンジイソシアネートを滴下して、ウレタンポリオールを含有する主剤液を得た。このウレタンポリオールの固形分は６０質量％であり、水酸基価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は７８５０であった。この主剤液と、イソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製）を含有する硬化剤液とを、ＮＣＯ／ＯＨがモル比で１．２となるように混合した。この液に、光安定剤（三共社の商品名「サノールＬＳ７７０」）、紫外線吸収剤（チバガイギー社の商品名「チヌビン９００」）及び蛍光増白剤（チバガイギー社の商品名「ユビテックスＯＢ」）を添加して、塗料組成物を調製した。ウレタン樹脂成分１００質量部に対する添加量は、光安定剤が２質量部であり、紫外線吸収剤が２質量部であり、蛍光増白剤が０．２質量部である。

［エア噛み込み発生率の算出］
１０００個のゴルフボールの外観を、目視で観察した。カバーの内部に空気が残留している箇所が存在するゴルフボールの数と、ベアーが発生しいてる箇所が存在するゴルフボールの数とをカウントし、不良の発生率を算出した。この結果が、下記の表１及び表２に示されている。

［耐久性の評価］
ゴルフボールを４５ｍ／ｓの速度で、繰り返し金属板に衝突させ、ゴルフボールが破壊されるまでの回数をカウントした。１０個のゴルフボールについての測定の結果が、下記の表１及び表２に示されている。

表１及び表２から明らかなように、各実施例の製造方法ではエアの噛み込みが抑制されている。しかも、各実施例の製造方法で得られたゴルフボールは、耐久性に優れている。これに対し、比較例１の製造方法では、カバーの樹脂組成物が過剰に流出し、補強層が露出して健全なカバーが得られなかったので、ゴルフボールの耐久性が不十分であった。比較例２の製造方法では、型締めの速度が速いためエアの噛み込みが見られ、ゴルフボールの耐久性が不十分であった。比較例３の製造方法で得られたゴルフボールでは、補強層が無いため、耐久性が不十分であった。比較例４の製造方法では、カバーが厚いためエアの噛み込みが見られ、ゴルフボールの耐久性が不十分であった。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

本発明に係るゴルフボールは、ゴルフ競技での使用に特に適している。

図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図である。 図２は、図１のゴルフボールの製造に用いられる第一成形型の一部が示された断面図である。 図３は、図１のゴルフボールの製造に用いられる第二成形型の一部が示された断面図である。

符号の説明

２・・・ゴルフボール
４・・・コア
６・・・補強層
８・・・カバー
１０・・・センター
１２・・・マントル層
１４・・・ディンプル
１８・・・第一成形型
３２・・・第二成形型
３４・・・上型
３６・・・下型
３８・・・キャビティ面
４０・・・球体
４４・・・予備成形体
４６・・・ハーフシェル

Claims (7)

1. その外側に熱可塑性樹脂組成物からなるマントル層を備えたコアの表面に、エポキシ樹脂がポリアミド系硬化剤で硬化されることで得られる二液硬化型エポキシ樹脂又はポリオール成分を含有する主剤とポリイソシアネート若しくはその誘導体を含有する硬化剤との反応によって得られる二液硬化型ウレタン樹脂からなる補強層が形成され、球体が得られる補強層形成工程と、
   他の熱可塑性樹脂組成物からなり碗状である２枚のハーフシェルと、これらハーフシェルに覆われた上記球体とが、共に半球状のキャビティを有する上型及び下型を備えた成形型に、この成形型が開かれた状態で投入される投入工程と、
   この成形型が０．０１ｍｍ／ｓｅｃ以上１．０ｍｍ／ｓｅｃ以下の速度で締められることにより、ハーフシェルの熱可塑性樹脂組成物が球状キャビティ内で加圧されつつ、１３５℃以上１５５℃以下の成形温度Ｔで加熱され、余剰の熱可塑性樹脂組成物が球状キャビティから流出する型締め工程と、
   このハーフシェルの熱可塑性樹脂組成物が固化して厚みが０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ未満であるカバーが得られる固化工程と
   を含んでおり、
   この成形温度Ｔとカバーの熱可塑性樹脂組成物の流動開始温度Ｆｃとの差（Ｔ−Ｆｃ）が０℃以上２５℃以下であるゴルフボール製造方法。
2. 上記型締め工程における圧縮力Ｆ１が１３０ｋｇｆ以上１９００ｋｇｆ以下である請求項１に記載の製造方法。
3. 上記球状キャビティ内でハーフシェルの熱可塑性樹脂組成物が型締め工程の圧縮力Ｆ１よりも高い圧縮力Ｆ２で加圧される高圧工程を、型締め工程と固化工程との間に含む請求項１に記載の製造方法。
4. 上記型締め工程における圧縮力Ｆ１に対する高圧工程における圧縮力Ｆ２の比（Ｆ２／Ｆ１）が１．５以上３０．０以下である請求項３に記載の製造方法
5. 上記マントル層の熱可塑性樹脂組成物の基材ポリマーがアイオノマー樹脂を主成分としており、カバーの熱可塑性樹脂組成物の基材ポリマーが熱可塑性ポリウレタンエラストマーを主成分としている請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
6. 上記マントル層の熱可塑性樹脂組成物の流動開始温度Ｆｍがカバーの熱可塑性樹脂組成物の流動開始温度Ｆｃよりも低い請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
7. 上記投入工程に先立つ工程としてハーフシェル成形工程を備えており、このハーフシェル成形工程が、
   （１）樹脂組成物からなるペレットが成形型に投入される工程、
   （２）成形型が型締めされる工程、
   及び
   （３）成形型内でペレットが加圧及び加熱されてハーフシェルが得られる工程
   を含む請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。

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