JP4553489B2 - 炭化珪素のバルク単結晶の生成 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、半導体材料の成長に関する。より具体的には、本発明は、ダイヤモンドの代用品もしくは他の所望の用途として、エレクトロニクス産業界で使用される炭化珪素の低欠陥密度、低不純度バルク単結晶の生成に関する。
【０００２】
発明の背景
炭化珪素（ＳｉＣ）は、自然には稀にしか発見されない。しかし、それは、８０年以上にも渡って研磨製品用に結晶形で製造されてきた。自然および研磨製品に見られる炭化珪素結晶は、一般に黒く、半透明でないが、それはそれらの結晶が相当なレベルの不純度原子を含むからである。
【０００３】
１９５０年代に、レリープロセスが、ゼネラルエレクトリック社で開発され、それにより炭化珪素を昇華し、ランダムに堆積させて、初期の炭化珪素半導体装置発展に使用された小さく薄い炭化珪素結晶を生成した。
【０００４】
炭化珪素の理論的に極めて有利なエレクトロニック特性ゆえに、有意の発展活動が、１９６０年代および１９７０年代に、半導体装置の製造に使用する低不純度炭化珪素の大きな（バルク）結晶を成長させる目的で、着手された。これらの試みは、最終的に、比較的低不純度の半透明炭化珪素結晶の市販をもたらした。これらの炭化珪素結晶が成形され、半導体装置に有用な非常に薄い緑、琥珀色もしくは青（１７５μｍ〜４００μｍ）のスライスとして市場に出ている。
【０００５】
近年、米国特許第５，７２３，３９１号に討議されるように、比較的低不純度の半透明単結晶炭化珪素を、所望の色を有して成長させ、その後切り子面を刻み、合成半貴石(gemstone)に磨き上げることにより仕上げることができることが発見された。これらの半貴石は、異常な硬度、靭性、化学および熱安定性、ならびに比類なき輝度を生む高屈折率および分散性を有する。半貴石を生む単結晶を、米国特許第Ｒｅ．３４，０６１号に記載の型の技術による昇華により成長させてきた。
【０００６】
炭化珪素結晶は、広範囲の色（緑、青、赤、紫、黄、琥珀色および黒を含む）および各色内の色合いで、ドーパントの適宜の選択により、ネットドーピング密度（濃度)を変化させて成長させることができる。その広いバンドギャップゆえに、六角もしくは斜方六面形状の未ドープ（「固有」）炭化水素結は、先天的に無色である。かくて、炭化珪素結晶は、比較的無色のダイヤモンドのそれを含めて種々雑多の外見の半貴石へと、切り子面が刻まれ、磨かれるポテンシャルを提供する。
【０００７】
エレクトロニクス用途、合成半貴石用途および他のための炭化珪素の価値認識が出現しているゆえに、炭化珪素の低欠陥密度、低不純度バルク単結晶を生成する改善されたプロセスに対する要求が、発展している。
発明の要約
本発明は、炭化珪素の低欠陥密度、低不純度バルク単結晶を確実に生成することを可能とする。
【０００８】
本発明は、１つの基本的側面において、バルク単結晶性炭化珪素を成長させるために必要なＳｉおよびＣを含む蒸気種を、種結晶に堆積させる方法である。Ｓｉ蒸気種は、珪素を気化させて珪素源蒸気を生成することにより与えられる。炭素蒸気種は、炭素源ガスを系に噴射すること、もしくは珪素源蒸気を多孔質炭素含有固体、例えば、多孔質黒鉛もしくは黒鉛粒子床、を通して流すことにより与えられる。炭素源ガスは、Ｎ₂キャリヤーと混合したＣＮの形を取り得る。
【０００９】
本発明の特徴のいくつかを述べたが、他の特徴は、下記の図面とともに見ると、記載が進むにつれて明らかとなろう。
発明の詳細な説明
以下、本発明を実践する好ましい方法の側面が示される下記の図面を参照して、本発明をさらに十分に記載するが、当業者が本発明の有利な結果を達成しながら本明細書に記載される本発明を改変できることは、以下の記載の最初で理解すべきである。したがって、以下の記載は、当業者に向けられた広義の教示開示であり、本発明の限定ではないことを、理解すべきである。
【００１０】
図面、具体的には図１および２を参照すると、本発明によるＳｉＣのバルク単結晶を成長させる総合系１０の主要部品の模式図が示されている。成長系１０は、２０で一般に示される中央副集成部品を含む。この中央副集成部品は、るつぼ９０の形の結晶成長閉鎖容器、加熱装置５１、熱シンク６７、種ホルダー７０、エフュージョン系１００および関連構造を含み、それらはすべて種結晶を維持し、結晶成長作動中成長結晶界面で環境を制御する役目を果たす。系１０には、ＳｉおよびＣの蒸気種をるつぼ９０に与えるための副集成部品１５０も含まれる。副集成部品１５０には、気化されてＳｉ源蒸気を与えるＳｉを保持する下方るつぼ１６０、およびＣ源蒸気を与える源ガスを噴射するガスインゼクター１７０が含まれる。ＳｉおよびＣ源蒸気は、導管１７５によりるつぼ９０の底部に導入される。副集成部品２０および１５０のさらなる詳細は、本明細書で後述される。
【００１１】
炉チャンバー３０は、副集成部品２０および１５０を密閉する。チャンバー３０は、３１６ステンレススチールもしくは他の適宜の材料から形成され、当業界で周知の原理により水冷される（詳細は示されていない）。１０トル以下のチャンバー３０内の系統圧力は、真空ポンプ装置３８と一続きに配置される絞り弁３４（例えば、米国マサチューセッツ州アンドーバーのＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製直径３インチの絞り弁）により制御される。当業界で既知の技術により、真空ポンプ装置３８は、系統圧力を１０^-3トルに減少するためのメカニカルポンプ４０、および系を１０^-5トルにポンプで下げるためのターボ分子ポンプ４２からなる。１０トル以上の圧力制御は、やはり真空ポンプ装置３８と一続きである磁気制御弁４８を通して維持される。系統圧力は、ＭＫＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．のモデルＮｏ．３９０などの高精度温度制御絶対キャパシタンスマノメーター５０で、１０^-3トルから１，０００トルまで測定される。
【００１２】
系１０への熱は、水平薄板加熱体５２および円筒形加熱体５３を含む抵抗加熱装置５１により供給され、その両方とも黒鉛もしくはタングステンから形成できる。絶縁材５５は、系の低部品を保護する役目を果たす。温度制御は、加熱体５２の裏に置かれる光学高温計５４（図１）により、容易にされる。高温計５４は、電力供給器６０の出力を制御することにより、設定値での温度を維持するディジタル温度制御器５６に一定の入力信号を与える。当業界で既知の原理により、加熱体により生じた熱を、チャンバー３０のステンレススチールの壁から、好ましくは黒鉛から形成された、熱シールド６２により遮断する。
【００１３】
水平板加熱体により取られた正確な形にもかかわらず、そのような配置は、系が大きな直径の成長結晶界面を横切って非常に均一な熱分布を維持することを可能とし、大きな直径のバルク単結晶の成長および高さ（Ｈ）対直径（Ｄ）の非常に低い比率を有するるつぼの使用を可能とする。
【００１４】
種結晶７２から熱を整合し、維持し、伝達するメカニズムには、種７２を受け取るために底部にリップ構造７０を有するチューブ６８を含んでなる熱シンク６７が含まれる。熱シンク６７には、チューブ６８に突き通され、種にしっかりとプレスするように種に固く締められる熱シンクロッド７６も含まれる。チューブ６８およびロッド７６は、好ましくは非常に高い熱伝導性を有する高密度黒鉛から形成される。
【００１５】
図３を参照すると、種冷却系のさらなる詳細が示される。これに関し、ロッド７６は、水冷ステンレススチールロッド７９に接続されている。ステンレススチールロッド７９およびロッド７６を通る水の流量は、調整されて光学高温計８０により読み取られるような所望の種温度を維持する。好ましくは、この系は、光学高温計８０からの信号を、熱シンクへの水の流量を制御する弁８４に電子工学的に結合された電子制御器８２に入力することにより、自動化される。制御器８２は、ＲＯＭもしくは他の適宜のメモリーロケーションにルックアップテーブルを含むコンピュータ８５からその命令を受ける。ルックアップテーブルは、成長結晶界面が源に近づくにつれて、結晶界面で定温度を維持するために、光学高温計８０の読み取る地点での温度が結晶成長サイクルで減少しなければならない程度を示す経験的に誘導されたデータから造られる。かくて、熱シンクの熱伝達速度は、成長結晶界面で定温度を維持するために必要な結晶成長サイクル中に増加する。
【００１６】
図１を参照すると、系１０は、加熱体の熱不連続性の効果を減衰させ、成長結晶界面を横切って均一な熱分布を与えるために、結晶成長サイクルの間種結晶を垂直軸の周りを回転させるためのメカニズム９５（模式的に示される）を与える。これに関し、図１および２の中央副集成部品２０の構造は、熱シンク６７にしっかりと留めたるつぼ９０を、るつぼ底部が平らな加熱体５２の上の選ばれた距離であるように、１つの実施態様ではおよそ２ｍｍ上であるが、チャンバー３０内で懸架させる。このために、熱シンクは、９８でチャンバー３０の上部により支持され、メカニズム９５、好ましくはパルスモーターにより回転できる。かくて、るつぼ９０の底部は、加熱体からるつぼへの熱伝達における熱不連続性が衰退するように、加熱体５２の上で回転する。
【００１７】
好ましくは、副集成部品２０には、結晶が成長するにつれてそれを上げ、それにより成長サイクルの間じゅう同じ相対位置に成長結晶界面を維持する引張メカニズムも含まれる。このために、るつぼ９０は、成長チャンバー内に外スリーブにより固定して維持され、一方熱シンクおよび種は、チャンバーの上部から垂れ下がる。かくて、熱シンクおよび種は、結晶が成長する速度に相当する速度で上方（矢印Ｐ）に引っ張り上げられるように、るつぼから離れている。種の引張は、パルスモーターに結合された密閉ループ制御器により成就できる。代替として、成長速度は、計算もしくは観察された速度に合わせてプログラムされた引張メカニズムとともに、観察された変遷的成長情報から計算もしくは見積もりできる。結晶が引っ張られると、結晶成長界面での温度を制御する系は、コンピュータを利用することなく図３に示される制御器の形状を取ることができる。光学温度計８０が成長サイクルの間じゅう結晶成長界面に関して同じ位置に向けられるので、感知される温度は、コンピュータおよび結晶成長による界面の移動を修正するためのルックアップテーブルの使用を必要とすることなく、いつも結晶界面での温度を直接反映する。
【００１８】
図１および２に示される系において、液体Ｓｉを特定の温度に加熱することにより生成されるＳｉ源蒸気は、成長るつぼ９０内のＣ源蒸気と結合して源蒸気の所望の流量および化学量論を生む。種結晶７２により与えられる成長結晶界面近くの成長るつぼ内部の領域は、反応して成長結晶界面で単結晶性ＳｉＣを形成するＳｉおよびＣと飽和となる。上述したように、液体Ｓｉは、必要に応じて、冷るつぼの場合のように、ＢＮ絶縁体リングもしくは物理的ギャップ、あるいは他の適宜の手段により電気的に絶縁できる下方るつぼ内に含まれる。るつぼ１６０は、冷るつぼ、例えば、その内容物が図２に示されるような水冷誘導加熱コイル１６２により加熱される水冷銅るつぼでもよい。代替として、るつぼ１６０は、高密度黒鉛、熱分解黒鉛、炭化珪素被覆黒鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムもしくは窒化硼素から形成されていてもよい。これらのるつぼは、適宜に抵抗加熱もしくは誘導加熱により加熱できる。Ｃ含有源ガスは、ガスインゼクター１７０を通って導入される。１つの実施態様において、Ｃ含有源ガスは、Ｎ₂などの適宜のキャリヤーガスに輸送されるＣＮである。Ｃ含有源ガスの流量は、ＣＮの場合には、所望の流量のＮ₂におけるＣＮが生成されるように高温（例、＞８５０℃）でパラシアノゲンを横切ってＮ₂の流量を制御する熱質量制御器１６５を利用するなど、適宜の装置により達成される。ＣＮは、テトラシアノエチレンもしくはヘキサシアノブタジエンなどの他のＣＮ含有化合物を気化させることにより得られる。さらに、ＣＮ₂およびＣ_xＮ（ここでは、ｘは２〜１３である）などの他のＣＮ含有化合物を、ＣＮガスの固体源として使用できる。液体Ｓｉは、るつぼ内に維持される条件下で適切な蒸気流速、特にるつぼ圧力を造るのに十分な温度に維持される。好ましくは、導管１７５には、Ｓｉ源蒸気の成長るつぼ９０への導入を容易にするために、液体Ｓｉの上に水平じゃま板１９０が含まれる。より具体的には、中央開口部１９２を含む水平じゃま板１９０は、Ｓｉ源蒸気が流れて圧力勾配および結果としてるつぼ９０へと移動するＳｉ蒸気に速度増加を造る流れ路を横切って延びる。この配置は、ＣＮもしくは他のガスの液体Ｓｉへのバック拡散を減少する役目を果たし、一方Ｓｉ源蒸気を成長結晶界面の方に推進する役目も果たす。
【００１９】
るつぼ１５０に維持される圧力は、主にるつぼ温度でのＳｉの蒸気圧の機能である。この蒸気圧は、るつぼ９０へのＳｉ蒸気流れを助長するためにるつぼ９０内に維持される圧力よりも大きくあるべきである。さらに、インゼクター１７０により導入されたＣ含有ガスは、Ｃ含有ガスがるつぼ９０の底部に流れるのを助長するに十分な速度を有するべきである。これに関し、円筒形ヒーター１８０は、導管１７５がるつぼ１５０の温度よりも高いが、るつぼ９０の底部の温度よりも低い温度で維持されるように、使用できる。かくて、ＳｉおよびＣ蒸気がるつぼ９０に入ると、反応および結晶成長に適する蒸気種の形成を助長する非常に高い温度に直ちに曝露される。
【００２０】
図２は、蒸気中の不純原子／分子および非化学両論的蒸気成分を成長結晶界面から一掃し、一方過剰キャリヤーガス（例、Ｎ₂）をるつぼから換気するために使用されるエフュージョン系を示す。エフュージョン系には、噴射ＣＮ＋Ｎ₂ガスを用いる上述の系の場合に、エフュージョンガスをＦｅゲッターリング炉２１０に運ぶエフュージョン出口開口部２００が含まれる。高ＳｉおよびＣ源蒸気流れをるつぼ９０へ与える系の能力ゆえに、るつぼ９０内に所望の飽和レベルを維持しながら、比較的高いエフュージョン速度を用いることができる。使用可能な種々のエフュージョン系のさらなる詳細は、その内容がすべて本明細書に取り込まれる本出願人の米国特許第５，８５８，０８６号に記載されている。
【００２１】
図４は、図２に類似するが、それを通って、もしくは上をＳｉ源蒸気が流れるるつぼ９０内のＣ含有固体源４１０によりＣ蒸気種が与えられる系４００を示す。この実施態様によれば、Ｃ含有源ガスを、系に導入する必要はない。固体源４１０は、好ましくは多孔質黒鉛、もしくは比較的大きな粒度、例えば、直径およそ３ｍｍ〜５ｍｍの黒鉛粒子の床など、ガス透過性媒体である。系４００の操作は、種々の使用のために、特にその内容がすべて本明細書に取り込まれる米国特許第５，７２３，３９１号の原理によりＳｉＣ半貴石に仕上げることができる合成材料として、成長させることができるＳｉＣの純バルク単結晶の生成に特によく適する。より具体的には、超純Ｓｉ溶融材料および超純黒鉛粒子の入手可能性が、固有形で、模造ダイヤモンドとして役目を果たすのに必要な程度まで無色である非常に純なＳｉＣ結晶、例えば、６ＨＳｉＣ結晶を生成することを可能とする。無色材料が必要でないところでは、Ｃ含有固体源４１０は、ＣＮ₂およびＣ_xＮ（ここではｘは２〜１３である）の粒子床の形を取ることができる。
【００２２】
実施例Ｉ
バルク単結晶性ＳｉＣを、Ｓｉ源蒸気を与えるために純Ｓｉ液体を、およびＣ源蒸気を与えるためにＣＮ＋Ｎ₂ガスを用いて、図１〜３の系１０で成長させる。
【００２３】
直径１．５０インチ、厚さ１．０ｍｍの単結晶性６ＨＳｉＣ種を、高密度黒鉛熱シンクチューブ６８の底部に置き、熱シンクロッドを通して加えられた圧力により所定の場所にしっかりと留める。
【００２４】
エフュージョン系成分を、るつぼに適切に配置し、高密度黒鉛外スリーブを所定の場所にねじで留める。ついで、装置全体を、結晶成長炉チャンバー３０に積み込む。チャンバーを密閉した後、系を、２０分間の直線勾配でメカニカル真空ポンプにより１０^-3トルにポンプで下げる。ターボ分子ポンプを、３０分でチャンバー圧力を１０^-5トルに減少するために使用する。成長チャンバーを、高純度Ｎ₂で７６０トルの圧力に裏込めする。ついで、るつぼ９０を、３００℃の温度に加熱する。次に、成長チャンバーを、１０^-3トルの圧力にポンプで下げる。ついで、系を、高純度Ｎ₂で１，０００トルの圧力に裏込めする。
【００２５】
圧力を、磁気制御弁を通してガスを絞ることにより１，０００トルで一定に維持し、一方るつぼ９０の底部温度は、光学高温計で測定すると、２時間１５分間かけて直線勾配で３００℃から２，３００℃に上げられる。
【００２６】
次に、系統圧力を、３０分間かけて直線勾配で０．３トルに減少する。種の温度は、光学高温計で測定すると、熱シンクへの水の流量を調整することにより２，１０５℃で維持される。
【００２７】
下方るつぼ１６０を１，６５０℃に加熱し、１トル程度のＳｉ蒸気圧を生む。Ｓｉ蒸気は、導管１７５を通ってるつぼ９０に流れ、そこで圧力はおよそ０．４トルで維持される。
【００２８】
次に、９５％Ｎ₂／５％ＣＮガスを、１３０標準ｃｍ³／分の全速度でガスインゼクター１７０および１２４にＭＳＫ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの質量流量制御器により流す。
【００２９】
最後に、垂直上げ／下げメカニズムを設定して、２．１ｍｍ／時間の速度で種を引き上げる。
ついで、系を、Ｆｅゲッターリング炉２１０に向けられたエフュージョンで２４時間この形状に維持する。次に、るつぼ９０の底部温度を、１時間３０分間かけて直線勾配で２，３００℃から１，２００℃に下げる。ついで、加熱体への電力が１時間で直線勾配で０に減少すると、系を、１時間かけて直線勾配で７６０トルの圧力に窒素で裏込めする。２時間後、るつぼを、結晶成長チャンバーから取り出す。結果として得られる窒素ドープＳｉＣ単結晶は、直径２インチ、高さ４６〜５０ｍｍで、ｎ型である。
【００３０】
実施例ＩＩ
バルク単結晶性ＳｉＣを、Ｓｉ源蒸気を与えるために純Ｓｉ液体を、およびＣ源蒸気を与えるために純黒鉛粒子床４１０を用いて、図４の系４００で成長させる。
【００３１】
直径１．５０インチ、厚さ１．０ｍｍの単結晶性６ＨＳｉＣ種を、高密度黒鉛熱シンクチューブ６８の底部に置き、熱シンクロッドを通して加えられた圧力により所定の場所にしっかりと留める。
【００３２】
エフュージョン系成分を、るつぼに適切に配置し、高密度黒鉛外スリーブを所定の場所にねじで留める。ついで、装置全体を、結晶成長炉チャンバー３０に積み込む。チャンバーを密閉した後、系を、２０分間の直線勾配でメカニカル真空ポンプにより１０^-3トルにポンプで下げる。ターボ分子ポンプを、３０分でチャンバー圧力を１０^-5トルに減少するために使用する。成長チャンバーを、高純度アルゴンで７６０トルの圧力に裏込めする。ついで、るつぼ９０を、３００℃の温度に加熱する。次に、成長チャンバーを、１０^-3トルの圧力にポンプで下げる。ついで、系を、高純度アルゴンで１，０００トルの圧力に裏込めする。
【００３３】
圧力を、磁気制御弁を通してガスを絞ることにより１，０００トルで一定に維持し、一方るつぼ９０の底部温度は、光学高温計で測定すると、２時間１５分間かけて直線勾配で３００℃から２，３００℃に上げられる。
【００３４】
次に、系統圧力を、３０分間かけて直線勾配で０．３トルに減少する。種の温度は、光学高温計で測定すると、熱シンクへの水の流量を調整することにより２，１０５℃で維持される。
【００３５】
下方るつぼ１６０を１，６５０℃に加熱し、１トル程度のＳｉ蒸気圧を生む。Ｓｉ蒸気は、導管１７５を通ってるつぼ９０に流れ、そこで圧力はおよそ０．４トルで維持される。Ｓｉ蒸気は、黒鉛粒子床を通って流れ、必要な蒸気種を生む。
【００３６】
最後に、垂直上げ／下げメカニズムを設定して、１．２ｍｍ／時間の速度で種を引き上げる。
ついで、系を、Ｆｅゲッターリング炉２１０に向けられたエフュージョンで２４時間この形状に維持する。次に、るつぼ９０の底部温度を、１時間３０分間かけて直線勾配で２，３００℃から１，２００℃に下げる。ついで、加熱体への電力が１時間で直線勾配で０に減少すると、系を、１時間かけて直線勾配で７６０トルの圧力にアルゴンで裏込めする。２時間後、るつぼを、結晶成長チャンバーから取り出す。結果として得られるＳｉＣ単結晶は、直径２インチ、高さ２８〜３２ｍｍで、半貴石用途に使用するダイヤモンド代用品材料として役目を果たすのに必要な程度まで無色である。
【００３７】
本発明により成長結晶界面でバルク単結晶性ＳｉＣを成長させるために使用される技術の記載において、「堆積させる」、「蒸気種を堆積させる」などの語が、ときどき用いられる。
【００３８】
Ｓｉ源蒸気が生成するＳｉを液体として記載してきたが、ある圧力および温度条件下ではＳｉを固体形から気化させることができることが、理解されよう。
ある温度および圧力条件下では、Ｃ₂Ｎ₂はＣＮよりも安定であり得ることが、理解されよう。かくて、本明細書で「ＣＮ含有ガス」、「ＣＮ含有源ガス」などの語が用いられるときは、Ｃ₂Ｎ₂を含有するガスも称する。
【００３９】
本発明をいくつかの図示した実施態様に関連して記載したが、本発明の真の精神および範囲から逸脱しない限り、改変がなされ得ることは、理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明により炭化珪素のバルク単結晶を成長させる１つの総合系の略図である。
【図２】 気化されたＳｉを含むるつぼ、炭素含有ガスの源、種結晶を含む結晶成長閉鎖容器、および図１の結晶成長系の関連部品の側面図である。
【図３】 結晶界面用密閉ループ温度制御系の略図とともに示される図２の中央副集成部品の熱シンクの簡易化描写である。
【図４】 図２に類似するが、炭素蒸気種が多孔質黒鉛もしくは黒鉛粒子床などのＳｉ源蒸気が通って流れる固体源により与えられる系を示す図である。

Claims (12)

1. 下記工程を含んでなる、バルク単結晶性ＳｉＣを生成する方法：
   Ｓｉを気化させてＳｉ源蒸気を生成し；
   Ｓｉ源蒸気を、結晶成長界面を含む結晶成長閉鎖容器に導入し；
   ＣＮ含有ガスを結晶成長閉鎖容器に導入して炭素蒸気種を与え；そして
   ＳｉおよびＣの蒸気種を、バルク単結晶性ＳｉＣの成長を指令する条件下で結晶成長界面に堆積させる。
2. 前記Ｓｉを、１，１００〜２，２００℃の範囲の温度で気化させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記結晶成長界面が、ＳｉＣ種結晶を含んでなる、請求項１に記載の方法。
4. 前記ＣＮ含有ガスにＮ_２キャリヤーガスを与える工程を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記ＣＮ含有ガスを、ＣＮ含有化合物を気化させることにより与える工程を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記ＣＮ含有化合物が、パラシアノゲン、テトラシアノエチレン、ヘキサシアノブチエン、ＣＮ_２およびＣ_ｘＮ（ここでは、ｘは２〜１３である）からなる群より選ばれる、請求項５に記載の方法。
7. 結晶成長界面のエフュージョンを与え、エフュージョンガスをゲッターリング炉に輸送する工程を含む、請求項１に記載の方法。
8. 下記工程を含んでなる、ｎ型バルク単結晶性ＳｉＣを生成する方法：
   Ｓｉを気化させてＳｉ源蒸気を生成し；
   Ｓｉ源蒸気を、結晶成長界面を含む結晶成長閉鎖容器に導入し；
   ＣＮを含む源ガスを、結晶成長閉鎖容器に導入してＣ蒸気種およびＮドーパント原子を与え；そして
   ＳｉおよびＣの蒸気種を、バルク単結晶性ＳｉＣの成長を指令する条件下で結晶成長界面に堆積させ、一方Ｎ原子をドーパント原子として結晶に取り込む。
9. 前記ＣＮ源ガスを、Ｎ_２キャリヤーとともに導入する工程を含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記ＣＮを含む源ガスを、ＣＮ含有化合物を気化させることにより与える工程を含む、請求項８に記載の方法。
11. 前記ＣＮを含む源ガスが、パラシアノゲン、テトラシアノエチレン、ヘキサシアノブチエン、ＣＮ_２およびＣ_ｘＮ（ここでは、ｘは２〜１３である）からなる群より選ばれる、請求項９に記載の方法。
12. 下記工程を含んでなる、バルク単結晶性ＳｉＣを生成する方法：
    Ｓｉを気化させてＳｉ源蒸気を生成し；
    Ｓｉ源蒸気を、結晶成長界面を含む結晶成長閉鎖容器に導入し；
    ＣＮ _２ およびＣ _ｘ Ｎ（ここでは、ｘは２〜１３である）からなる群より選ばれる粒子の床を含む炭素含有固体材料の上もしくはそれを通してＳｉ源蒸気を流すことによって、炭素蒸気種を結晶成長閉鎖容器に与え；そして
    ＳｉおよびＣの蒸気種を、バルク単結晶性ＳｉＣの成長を指令する条件下で結晶成長界面に堆積させる。

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