CN101426965A - 块状碳化硅单晶的生产 - Google Patents
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Abstract
块状、低杂质碳化硅单晶在晶体生长界面上通过沉积含硅和含碳汽相物质生长出。硅源蒸汽由蒸发硅并输送硅蒸汽到晶体生长坩埚而提供。碳汽相物质由碳源蒸汽(例如，CN)提供或由硅源蒸汽从固相碳源上方或中间流过而得到，例如，硅蒸汽流经多孔的石墨或石墨颗粒层。
Description
本发明涉及半导体材料的生长。尤其是，本发明涉及低缺陷密度，低杂质块状碳化硅单晶的生产，该单晶用于电子工业，作为金刚石的替代品，或其它需要的应用。
在自然界中很少发现碳化硅(SiC)。然而，它已经被生产了八十年，以晶体的形式，用于研磨产品。在自然界和研磨产品中发现的碳化硅晶体通常是黑色且不透明，因为它们含有显著程度的杂质原子。
在二十世纪五十年代，General Electric Company发展了Lely方法，通过此方法碳化硅被升华并随机沉积，生成小而薄的碳化硅晶体，用于早期的碳化硅半导体器件开发。
由于碳化硅在理论上有非常好的电子特性，六十和七十年代开始了显著的改善工作，目的在于生长大的(块状)低杂质碳化硅晶体，用于半导体器件的生产。这些努力最终导致了较低杂质浓度，透明碳化硅晶体的商业应用。该晶体作为非常薄的绿色，淡黄色或兰色(175μm-400μm)并对半导体器件有用的切片来生产和销售。
目前，如美国专利No.5,723,391所述，已经发现较低杂质浓度，透明的碳化硅单晶可以按所需的颜色生长，此后对其刻面和抛光成人造宝石进行加工。这些宝石有非凡的硬度、韧性、化学和热稳定性，高的折射率和散射，产生无比光泽。从中生产宝石的单晶按照美国专利No.Re.34,061所述的典型技术已经升华生长出。
通过掺杂物(例如，氮和铝)的合适选择和改变净掺杂密度(浓度)，碳化硅晶体可生成各种颜色(包括绿色、兰色、红色、紫色、黄色，淡黄色和黑色)及各种颜色的浓淡。由于它的宽带隙，未掺杂的(“真正的”)六角或菱形碳化硅晶体本来是无色的。因此，碳化硅晶体提供了被刻面和抛光成各种形状宝石的可能，包括相对无色的金刚石的形状。
由于越来越认识到碳化硅在电子应用，人造宝石应用和其它方面应用上的价值，需要改进工艺，生产低缺陷密度，低杂质块状碳化硅单晶。
本发明能够可靠生长低缺陷密度，低杂质块状碳化硅单晶。
本发明，在一个基本方面，是一种方法，其中需要含Si和含C的蒸汽物质在籽晶上沉积，生长块状碳化硅单晶。Si蒸汽物质由蒸发硅提供，产生硅源蒸汽。碳蒸汽物质由碳源气体注入到系统或由硅源蒸汽流过诸如多孔石墨或石墨颗粒层的多孔含碳固体而提供。碳源气体可采取CN的形式混合着载运气体N2。
本发明的一些特征已被陈述，参照附图相联系，将继续描述其他特征，其中--
图1是全体系统的简图，该系统按照本发明用于生长块状碳化硅单晶。
图2是坩埚的侧视图，该坩埚包含被蒸发的Si，含碳气体源，含有籽晶的晶体生长室，及图1中晶体生长系统的相关元件。
图3是图2的中心组件的散热装置的简图，连同用于晶体界面的闭合温度控制系统的简图一起示出。
图4是和图2相似的视图，但示出了一种系统，其中，碳蒸汽物质由Si源蒸汽流经诸如多孔石墨或石墨颗粒层的固体源提供。
本发明将针对附图在下文中进行更加全面的描述，附图显示实行本发明的优选方式的各个方面，应该明白在随后的描述中，适当领域的技术人员能修正在此描述的发明，仍得到本发明较好的结果。因此，随后的描述应该作为一种广泛的教导公开内容被适当领域的技术人员理解，而并不在于限制本发明。
参照图，特别是图1和图2，示出了根据本发明的全体系统10的主要组件的简图，该系统用于生长块状SiC单晶。生长系统10包括中心组件20。此装配以坩埚90，加热装置51，散热装置67，籽晶支架70，喷射系统100和相关结构的形式结合成晶体生长室，所有这些装置用于支持籽晶，及在晶体生长操作过程中控制生长晶体界面的环境。系统10也包括组件150，用于向坩埚90提供Si和C的蒸汽物质。组件150包括下部坩埚160，其中含有被蒸发的Si，以提供Si源蒸汽，150也包括气体注入器170，注入源气体提供C源蒸汽。通过导管175，Si和C源蒸汽被引入到坩埚90的底部。组件20和150的进一步的详情将在后面的说明书中描述。
炉腔30围住组件20和150。炉腔30由316不锈钢或其它合适材料制成，并根据本领域中熟知的原则用水冷却(细节未示出)。炉腔30中的压力低于10torr，由一种与真空泵系统38串联的减压阀34(例如，由MKS Instruments，Inc.of Andover，Massachusetts，USA生产的一种3英寸直径的减压阀)控制。根据本领域已知的技术，真空泵系统由机械泵40，以减小系统的压力到10-3torr，和使系统压力抽到10-5torr的涡轮分子泵42组成。压力控制超过10torr，由一种磁控阀48维持，它也同真空泵系统38串联。用诸如MKS Instruments，Inc.，model No.390的高度精确温度控制纯电容压力表50在10-3torr到1000torr之间测量系统的压力。
电阻加热装置51对系统10进行加热，该装置包括水平薄板加热元件52和圆柱加热元件53，它们都可用石墨或钨做成。绝热体55用于保护系统的下部元件。温度控制通过位于加热电阻元件52背后的光测高温计54(图1)变得更方便。高温计54提供恒定的输入信号到数字温度控制器56，其控制电源60的输出维持温度在一个设定点上。根据本领域已知的原则，通过优选石墨制成的挡热板62，使炉腔30的不锈钢壁与加热元件产生的热量隔绝。
不管水平板加热元件采取什么样的精确形式，上述装置能使系统维持一个高度均匀的热剖面，穿过大直径生长晶体界面，该界面允许大直径块状单晶的生长和高度(H)与直径(D)之比很小的坩埚的使用。
这种机械装置，用于调节，支持和运输热量远离籽晶72，包括散热装置67，其包含管68，在其底部有法兰盘结构70，用于接收籽晶72。散热装置67还包括散热棒76，穿过管68并固定在籽晶上，以便牢固地压紧籽晶。管68和棒76优选以具有很高热导性的高密度石墨制成。
参照图3，示出了籽晶冷却系统更多的细节。在这方面，棒76和水冷不锈钢棒79相连接。水流过不锈钢棒79，且棒76调整到维持所需的籽晶温度，此温度由光测高温计80读出。优选地，该系统是自动化的，通过输入光测高温计80的信号到和阀84电子相连的电子控制器82上，该阀84控制水流向散热装置。控制器82接收计算机85的命令，该计算机包括只读存储器中的检查表和其它合适的存储单元。所述检查表由经验导出数据制成，该数据代表在设定点的并由光测高温计80读出的温度沿着晶体生长循环界面必须减小的程度，当生长晶体界面靠近源时，以维持晶体生长界面恒定温度。因此，散热装置的热交换率在晶体生长循环中增加了，这是维持晶体生长界面恒定温度必需的。
参照图1，系统10提供一种机械装置95(简要示出)，用于在晶体生长循环中围绕一个竖直轴旋转籽晶，以缓冲加热电阻元件的热不连续效应，并提供穿过生长晶体界面的均匀热剖面分布。在这方面，图1和2中的中心组件20的结构允许坩埚90固定于散热装置67，悬挂在炉腔30中，使得坩埚下部与平加热元件52的上方是一个可选择的距离，在一个实施方案中近似2mm。为此，散热装置由炉腔30的上部在98支持，并被优选为步进电机的机械装置95旋转。因此，坩埚90的底部在加热元件52的上方旋转，使得从加热元件到坩埚的热量运输的热不连续性被缓冲。
优选地组件20包括提拉机械装置，当晶体生长时，提升该晶体，因此在晶体生长循环中，维持晶体生长界面在相同的位置。为此，坩埚90在炉腔中由外部轴套牢固地支持，散热装置和籽晶从炉腔的上部悬挂下来。因此，散热装置和籽晶是和坩埚分离的，使得它们能以对应于晶体生长速率的一种速率向上(箭头P)提拉出。籽晶的提拉通过与步进电机结合的闭和环路控制完成。另一种方法，生长速率可从已观测到的历史生长信息中计算或估计出，程序控制提拉机械装置使其与计算或估计的速率相匹配。当晶体被提拉时，控制晶体生长界面温度的系统可采取如图3所示的控制形式，并不利用计算机。由于光测高温计80在整个生长循环中指向对应于晶体生长界面的相同位置，因此读出的温度总是直接反映晶体生长界面的温度，并不需要使用计算机和检查表来纠正由晶体生长引起的界面移动。
图1和2示出的系统中，通过加热液体Si到一个特定温度，产生Si源蒸汽，在生长坩埚90中和C源蒸汽混合，产生所需的源蒸汽的流量和化学计量。在生长坩埚中靠近籽晶72提供的生长晶体界面的地方，饱和了Si和C，它们在生长晶体界面上反应形成单晶SiC。如上所述，液体Si盛在下部坩埚160中，如需要，在冷却坩埚的情况下，该坩埚可被BN绝缘环，或物理空隙，或其它合适方式电绝缘。坩埚160可以是一种冷却坩埚，例如，一种水冷铜坩埚，其中的内容物通过如图2所示的水冷感应圈162加热。或者，坩埚160可由高密度石墨，热解石墨，外层为石墨的碳化硅，氧化铝，氧化锆或氮化硼制成。所述坩埚可适当地以电阻加热或电容加热。含C源气体被引入到气体注入器170中。在一个实施方案中，含C源气体是CN，以合适的载运气体诸如N2运输。含C源气体的流量通过一种合适的装置得到，该装置例如，在CN的情况下，利用热质量控制器165控制N2在高温(例如>850℃)流过仲氰，使得在N2中产生所需的CN流量。CN可通过蒸发其它诸如四氰乙烯或六氰基丁二烯的含CN化合物得到。另外，其它含CN化合物诸如CN2和CXN，X为2到13，可被用作CN气体的固体源。液体Si维持在一个温度上，该温度能在坩埚维持的条件下，特别是坩埚的压力条件下，产生足够合适蒸汽流量，有利地，导管175包括水平挡流板190，在液体Si的上方，使得便于Si源蒸汽引入到生长坩埚90。特别，水平挡流板190包含中心开孔192，延伸穿过流通孔道，Si源蒸汽流经此孔道产生压力梯度，和相应结果的Si蒸汽进入坩埚90的速度增加。所述装置用作减小CN或其它气体对液体Si的反扩散，并推动Si源蒸汽流向生长晶体界面。
坩埚150中维持的压力主要是Si蒸汽压力对坩埚温度的函数。蒸汽压力应该比坩埚90中维持的压力大，促进Si蒸汽流向坩埚90。并且，由注入器170引入的含C气体应该有足够的速度，促进含C气体流向坩埚90的底部。在这方面，可使用圆柱加热器180使得导管175能维持一个高于坩埚150的温度，但远远低于坩埚90底部的温度。因此，当Si和C蒸汽进入到坩埚90时，它们立即受到升高的温度的作用，该高温促进反应和形成适于晶体生长的蒸汽物质。
图2示出一种喷射系统，用于扫除杂质原子/分子和气体中的非化学计量气体成分远离生长晶体界面，同时也从坩埚中排走多余的载运气体(例如N2)。所述喷射系统包括喷射出口200，在上述应用注入的CN+N2气体的系统的情况下，该出口携带喷出的气体到一种Fe吸气炉210中。由于系统能提供高Si和C源蒸汽流向坩埚90，可应用较高流出速率而仍保持坩埚90中所需的饱和度。可应用的各种喷射系统的更多细节在申请人的美国专利No.5,858,086中陈述，其全部内容在此作为参考。
图4示出和图2中的系统相似的系统400，但该系统具有Si源蒸汽从坩埚90中的含C固体源410其中或上方流过而提供的C蒸汽物质。根据所述实施方案，含C源气体不需要引入系统。固体源410优选为气体可透性介质，例如多孔石墨或较大颗粒尺寸，如3到5mm直径的石墨颗粒层。系统400的操作特别好地适合生产纯的块状SiC单晶，其有各种用途，特别是作为合成材料，按照美国专利No.5,723,391的原理，SiC宝石从该单晶中加工出，该专利的全部内容在此作为参考。更特别地，超纯Si熔体材料和超纯石墨颗粒的可利用性使生产非常纯的SiC晶体变得可能，该晶体例如6HSiC，其本质形式是无色的，其无色程度是用作仿造金刚石必需的。其中无色物质不是必需的，含C固体源410可采取CN2或CXN颗粒层的形式，其中X为2到13。
实例I
块状SiC单晶在图1-3中的系统10中生长，应用纯Si液体提供Si源蒸汽，CN+N2气提供C源蒸汽。
直径为1.5英寸，厚为1.0mm的单晶6H SiC籽晶置于高密度石墨散热管68的底部，并且通过散热棒施加的压力固定。
喷射系统元件合适地安置在坩埚中，高密度外层套管被螺钉拧紧。然后全部的装置被装入到晶体生长炉腔30中。封闭炉腔后，系统在20分钟内以线性等变率被机械泵抽空到10-3torr。应用涡轮分子泵在30分钟内减小炉腔的压力到10-5torr。生长室反冲进高纯N2，到760torr的压力。然后坩埚90被加热到300℃。接下来，生长室被抽到10-3torr。然后系统反冲进高纯N2，到达1000torr的压力。
通过调节气体流过磁控阀，压力被恒定在1000torr，同时，坩埚90的底部温度，由光测高温计测量，在2小时15分内以线性等变率的形式从300℃上升到2300℃。
接下来，系统压力在30分钟内以线性等变率的形式减小到0.3torr。籽晶温度由光测高温计测量，通过调整流向散热装置的水流，保持在2105℃。
下部坩埚160已经加热到1650℃，产生Si蒸汽压力，大约1torr。Si蒸汽通过导管175流向坩埚90，那里的压力维持在大约0.4torr。
接下来，通过一种MKS Instruments的质量流量控制器。95％N2/5％CN气体以每分钟130标准立方厘米的总速率流向气体注入器170和124。
最后，设置垂直升/降机械装置以每小时2.1mm的速度提拉出晶体。
系统被保持在这种形态24小时，并且直接喷射到Fe吸气炉210。接下来，坩埚90的底部温度经过1小时30分以线性等变率的形式从2300℃减小到1200℃。然后系统反冲进N2，经过1小时以线性等变率的形式到达760torr，加热元件的电源在相同的时间内以线性等变率的形式减小到零。两个小时后，坩埚从晶体生长炉腔中移开，最后得到的氮掺杂SiC单晶是直径两英寸，46-50mm高且为n型。
实例II
块状单晶SiC在图4的系统400中生长出，应用纯Si液体提供Si源蒸汽和纯石墨颗粒层410提供C源蒸汽。
直径为1.5英寸，厚为1.0mm的单晶6HSiC籽晶置于高密度石墨散热管68的底部，并且通过散热棒施加的压力固定。
喷射系统元件合适地安置在坩埚中，高密度外层套管被螺钉拧紧。然后全部的装置被装入到晶体生长炉腔30中。封闭炉腔后，系统在20分钟内以线性等变率的形式被机械泵抽空到10-3torr。应用涡轮分子泵在30分钟内减小炉腔的压力到10-5torr。生长室反冲进高纯氩气，到760torr的压力。然后坩埚90被加热到300℃。接下来，生长室被抽到10-3torr。然后系统反冲进高纯氩气，到达1000torr的压力。
通过调节气体流过磁控阀，压力被恒定在1000torr，同时，坩埚90的底部温度，由光测高温计测量，在2小时15分以线性等变率的形式从300℃上升到2300℃。
接下来，系统压力在30分钟内以线性等变率的形式减小到0.3torr。籽晶温度由光测高温计测量，通过调整流向散热装置的水流，保持在2105℃。
下部坩埚160已经加热到1650℃，产生Si蒸汽压力，大约1torr，Si蒸汽通过导管175流向坩埚90，那里的压力维持在大约0.4torr。Si蒸汽流过石墨颗粒层，产生必需的汽相物质。
最后，设置垂直升/降机械装置以每小时1.2mm的速度提拉出晶体。
系统被保持在这种形态24小时，并且直接喷射到Fe吸气炉210。接下来，坩埚90的底部温度经过1小时30分以线性等变率的形式从2300℃减小到1200℃。然后系统反冲进氩气，经过1小时以线性等变率的形式到达760torr，加热元件的电源在相同的时间内以线性等变率的形式减小到零。两个小时后，坩埚从晶体生长炉腔中移开。最后得到的SiC单晶两英寸直径，28-32mm高，并且是无色的，其无色到达作为金刚石替代材料必需的程度，用于宝石应用。
根据本发明，在描述生长晶体界面生长块体单晶SiC的技术时，有时用到术语“沉积”，“汽相物质沉积”和类似的术语。
尽管产生Si源蒸汽的Si是作为液体描述的，但应认识到在某种压力和温度下，Si可以以固体形式蒸发。
应认识到在某种温度和压力的情况下，C2N2较CN稳定些。因此，当术语“含CN气体”，“含CN源气体”和类似的术语在本文中应用时，它们也指含C2N2的气体。
尽管本发明已连同某些图解的实施例被描述，应认识到在不超出本发明的真实精神和范围内，可做一些修改。
Claims (17)
1.一种块状单晶SiC的生产方法，包括：
蒸发Si产生Si源蒸汽；
引进Si源蒸汽进入到晶体生长室，其包含晶体生长界面；
在晶体生长室中提供碳蒸汽物质；以及
在确定块状单晶SiC在晶体生长界面上生长的条件下，在晶体生长界面沉积Si和C的蒸汽物质。
2.如权利要求1的方法，包括以大约1100℃到2200℃范围内的一个温度蒸发Si的步骤。
3.如权利要求1的方法，其中晶体生长界面包含SiC籽晶。
4.如权利要求1的方法，包括利用含CN气体作为碳蒸汽物质源的步骤。
5.如权利要求4的方法，包括用N2载运气体提供含CN气体的步骤。
6.如权利要求4的方法，包括通过蒸发含CN的化合物提供含CN气体的步骤。
7.如权利要求6的方法，其中含CN化合物是从仲氰，四氰基乙烯，六氰基丁二烯，CN2和CXN组成的组中选出的，其中X为2到13。
8.如权利要求4的方法，包括提供晶体生长界面的喷射和运输被喷射气体到吸气炉的步骤。
9.如权利要求1的方法，其中在晶体生长室中提供碳蒸汽物质的步骤包括将Si源蒸汽流过或通过含碳固体材料。
10.如权利要求9的方法，其中含碳固体材料包含多孔石墨。
11.如权利要求9的方法，其中含碳固体材料包含石墨颗粒层。
12.如权利要求9的方法，其中含碳固体材料包括从由CN2和CXN组成的组中选出的颗粒层，其中X为2到13。
13.一种n型块状单晶SiC的生产方法，包括：
蒸发Si产生Si源蒸汽；
引进Si源蒸汽进入到晶体生长室，其包含晶体生长界面；
引进包括CN在内的源气体，进入到晶体生长室，以提供C蒸汽物质和N掺杂原子；以及
在确定块状单晶SiC在晶体生长界面上生长的条件下，在晶体生长界面沉积Si和C的蒸汽物质，同时结合作为掺杂原子的N原子到晶体中。
14.如权利要求13的方法，包括用N2载运气体引入CN源气体的步骤。
15.如权利要求13的方法，包括通过蒸发含CN化合物提供包含CN在内的源气体的步骤。
16.如权利要求14的方法，其中包含CN在内的源气体是从仲氰，四氰基乙烯，六氰基丁二烯，CN2和CXN组成的组中选出的，其中X为2到13。
17.一种块状单晶SiC的生产方法，包括：
蒸发Si产生Si源蒸汽；
引入Si源蒸汽进入晶体生长室，其包含晶体生长界面；
引入C源气体进入到生长室；以及
在确定块状单晶SiC在晶体生长界面上生长的条件下，在晶体生长界面沉积Si和C的蒸汽物质。
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