JP4550418B2 - 少なくとも１の水素化糖の内部脱水生成物を含む組成物の製造方法 - Google Patents

少なくとも１の水素化糖の内部脱水生成物を含む組成物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、少なくとも1の水素化糖の内部脱水生成物を含む組成物の新規製造方法に関する。
更には、特に化学、医薬、化粧品又は食品産業を対象とする、ポリマー状又は非ポリマー状、生物分解性又は非生物分解性生成物又は混合物の調製において調製された組成物の使用に関する。
最後に、本発明は、また、前記方法に従って得ることができる新規生成物として、特に、安定性、純度及び／又はある安定な又は非安定な種の含有物の点から、特有の特性を有する、当該タイプの組成物に関する。
本発明の目的において、“水素化糖”という表現は、特に：
−ヘキシトール、例えば、ソルビトール、マンニトール、イジトール及びガラクチトール、
−ペンチトール、例えば、アラビトール、リビトール及びキシリトール、及び
−テトリトール、例えば、エリトリトール：
を意味していると理解される。
“内部脱水生成物”という表現は、方法を問わず、1以上の工程で、上記したような水素化糖の元の内部構造から、1以上の水分子を取り除くことによって生じる如何なる生成物をも意味していると理解される。
これは、ヘキシトール、特にジアンハイドロヘキシトール又は“イソヘキシド”例えばイソソルビド（1,4-3,6-ジアンハイドロソルビトール）、イソマンニド（1,4-3,6-ジアンハイドロマンニトール）又はイソイジド（1,4-3,6-ジアンハイドロイジトール）の内部脱水生成物に有利であろう。
これらの二重に脱水された水素化糖では、イソソルビドが、今のところ、最も多数の産業分野で発展、又は控えめに言っても使用を考えているものの１つである。それらは、特に：
−米国特許4,371,703に記載されている、病気の治療処置、特に心臓病及び／又は血管疾患に有用である、イソソルビド 2-硝酸、5-硝酸又は2,5-二硝酸の調製、
−特に、医薬及び化粧品組成物の調製において溶媒として有用であり（米国特許4,082,881）、又は、口腔衛生のための組成物中の活性成分としても有用である（欧州特許315 334）イソソルビドの、アルキル化、特にジメチル化誘導体の調製、
−燃料のための洗浄組成物において使用することができる、イソソルビド誘導体の調製（欧州特許1 106 616）、
−ポリマー、接着剤又はインクのための可塑剤として使用することができる、アルキル化又はアルケニル化誘導体の調製（特許WO 99/450060）、
−ポリマー又は潤滑油のための安定化剤として使用することができる特別なbiphosphitesの調製（仏国特許2 757 517）、
−“テレフタロイル”タイプのモノマーユニットを含むポリエステル（米国特許3,233,752及び米国特許6,025,061）、ポリビニルアルコール（米国特許4,529,666）、又はポリウレタン（米国特許4,383,051）に基づく品物の調製
−Journal of Macromolecular Science - REV. MACROMOL. CHEM. PHYS., C 37 (4), 599-631 (1997)に掲載された、H. R. KRICHELDORFによる論文に記載された重縮合物の調製、
−生物分解性重縮合物の調製（特許 WO99/45 054）、
−水性ラッカー（米国特許4,418,174）又は表面被覆及び／又は着色活性を有する組成物（米国特許5,766,679）の調製：
に関する。
イソソルビド及び他の水素化糖の内部脱水生成物、特に他のイソヘキシド、の上記した利用の大部分では、一般的に、実際の脱水工程から直接得られる組成物を精製処理することが必要である。これは、特に、そのような工程に供した水素化糖（例えばソルビトール）は、前記工程の間に、望む脱水生成物（例えばイソソルビド）の他に、様々な副生成物、例えば：
−前記の望む生成物の異性体、例えば、イソマンニド及びイソイジドのようなイソソルビドの異性体、
−望む生成物又はその異性体よりも脱水素化が少ない生成物、例えば、ソルビタン、マンニタン又はイジタン、
−酸化又は更に一般的には前記生成物の分解によって得られる誘導体であり、これらの誘導体として、例えば望む生成物がイソソルビドであるならば、デオキシモノアンハイドロヘキシトール、モノアンハイドロペンチトール、モノアンハイドロテトリトール、アンハイドロヘキソース、ヒドロキシメチルフルフラール、又はグリセリンのようなタイプの副生成物が含まり得る、
−前記生成物の重合によって得られる誘導体、及び／又は
−不明瞭な特性の濃い色つき種：
に変換されうるからである。
一般的に、水素化糖の実際の脱水工程の間に、全ての又は幾つかの様々な副生成物又は不純物というものは、程度の差はあっても生じることを思い起こすべきである。そして、これは、前記工程の間における、条件及び予防措置とは関係ないものであり、例えば：
−使用する脱水酸触媒（無機酸、有機酸、陽イオン樹脂等）の存在形態及び特性、又は
−最初の反応媒体における水又は有機溶媒の量、又は
−水素化糖、例えばソルビトール、原料物質として使用されている組成物の純度：
とも関係ないものである。
様々な技術が、前記脱水工程から生じる組成物を得る目的で推奨されてきた。例えば、純度の点で改良されたものである、イソヘキシドの組成物があり、これは、前記工程の間、反応条件を調整することによる“直接的”方法及び／又は前記工程の後で1以上の精製処理を適用することによる“間接的”方法を行っている。
加国特許1 178 288の14ページ、3-8行に、酸化反応を避けるために、特に比較的温度が高く、反応時間が長いことが予想されるときは、不活性ガス気下で実際の脱水反応を行うとことを推奨していることが記載されている。
米国特許4,861,513には、低い含有量（10-26%）のジアンハイドロソルビトールを有する、ポリオールの特定の混合物の調製のために、不活性ガス（窒素）及び還元剤（次亜リン酸ナトリウム）が同時に存在している条件下で、ソルビトール脱水反応を行うことが記載されている。
このことについては、英国特許613,444には、水／キシレン溶媒中で脱水し、その後に蒸留処理に供し、その後にアルコール／エーテル混合物で再結晶に供して、イソソルビド組成物を生成することが記載されている。
蒸留及び低級脂肪酸（エタノール、メタノール）による再結晶を組み合わせた精製処理は、また、最近になって、特許WO 00/14081で推奨されていた。この出願では、更に、蒸留が想定される唯一の精製工程である場合には、水素化ホウ素ナトリウムの存在下で前記方法を行うことが有利であることが指摘している。
前記特許の11ページ、13-21行には、あらかじめ水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）と接触させたイソソルビド組成物の“不活性気下（アルゴン）での”蒸留が記載されている。
この特許の表１によれば、この蒸留により、最初の生成物（“C-ISOS”）の純度を、98.79から99.07％にまで増すことができることは明らかである。
他の著者は、また、米国特許3,160,641に、ホウ素含有化合物の存在下で、特にホウ酸又はあらかじめホウ酸イオンで荷電させた陰イオン性の樹脂の存在下で、蒸留工程を行うことを推奨している。
米国特許4,408,061及び欧州特許323,994では、有利に共触媒としてカルボン酸と組み合わせた、特別な脱水触媒（それぞれ、ガス状のハロゲン化水素及び液体フッ化水素）を使用し、その後に、得られた粗イソソルビド又はイソマンニド組成物の蒸留を行うことを考案していた。
米国特許4,564,692には、如何なる詳細な記載も無いが、“イオン交換及び／又は活性炭”によるイソソルビド又はイソマンニド組成物の精製に続き、エバポレーターによって濃縮及び望むイソヘキシドの種結晶の作製を行った後に、水で再結晶させることが記載されている。
欧州特許380,402では、このことについて、加圧された水素、及び、特に銅及びグループVIIIの新規金属又は金との間の組み合わせに基づく特定の触媒の存在下での、水素化糖の脱水が特許の範囲として記載されている。これらの条件により、実際の脱水工程の間、ポリマー特性の不純物の形成を顕著に減ずることができることが提示されている。
より最近では、欧州特許915,091に、脱水工程の間、酸に安定な水素化触媒を用いた、そのような望まないポリマーの生成を更に有利に減ずる可能性が記載されている。
米国特許4,371,703 米国特許4,082,881 欧州特許315 334 欧州特許1 106 616 特許WO 99/450060 仏国特許2 757 517 米国特許3,233,752 米国特許6,025,061 米国特許4,529,666 米国特許4,383,051 特許 WO99/45 054 米国特許4,418,174 米国特許5,766,679 加国特許1 178 288 米国特許4,861,513 英国特許613,444 特許WO 00/14081 米国特許3,160,641 米国特許4,408,061 欧州特許323,994 米国特許4,564,692 欧州特許380,402 Journal of Macromolecular Science - REV. MACROMOL. CHEM. PHYS., C 37 (4), 599-631 (1997) "Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry" (1993) VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Germany) "Plastics Additives Handbook" (2001) Carl Hanser Verlag, Munich (Germany) "KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL AGENTS"
しかしながら、前記出願では、このように得られた精製組成物であり、販売されなければならない精製組成物の長時間にわたる安定性という問題点、特に一般的な保存温度（すなわち一般的には0と40℃の間）での長時間にわたる安定性については、具体的に触れられていない。
このことは、イソソルビドは一般的には、上記のH. R. KRICHELDORFによる論文の600ページ、ポイント4に強調してあるように、化学的に及び熱的に特に安定である脂肪族ジオールとみなされているという事実からもたらされた。
それにもかかわらず、これらの問題点の徹底的な研究を行ったところ、まず第一に、本出願会社は：
１）本出願で想定される組成物、例えばイソソルビド組成物、の安定性のレベルは、純度のレベルと関係ないだけでなく、
２）更には、先行技術に示されている窒素ガス又は水素化ホウ素ナトリウムのような安定性改善剤の使用（すなわち遅くとも蒸留工程時での）によっては安定性を顕著に改良することができない：
という二つの観察を行った。
そして、これらの研究を更に探求することにより、本出願会社は、驚くべきことであり予想しなかったことに、a)特異的な安定化剤の（本出願の場合は非ガス状の形態での）、b)調製方法の特定の時間での（本出願の場合は実際の蒸留工程後での）使用によってのみ、この目的を達成でき、特に、少なくとも常温で又は温和な気温での保存特性が改善されたイソソルビド組成物を調製できることを見出した。これらの研究のために、本出願会社は、後述する、40℃での保存における安定性を調べる試験を開発した。この試験によって、実際に産業界においては、より低い温度、すなわち室温で一般的に保存されている組成物の安定性を、より迅速に評価することができた。
それ故、本発明は、水素化糖の内部脱水生成物の組成物の製造方法であり：
a)前記生成物が豊富な蒸留物を得るための、前記内部脱水生成物を含む媒体を蒸留する工程、
b)任意に、得られた蒸留物を精製する、少なくとも1の後処理工程、
c)工程a)で得られた、及びその後の任意で工程b)に供した蒸留物を、前記蒸留物中に主に含まれている前記内部脱水生成物の安定性の改善を可能とする、ガス状の形態ではない安定性改善剤と接触させる、後処理工程、
d)任意に、得られた水素化糖の内部脱水生成物の組成物を成形する、後処理工程：
を含むことを特徴とする前記製造方法に関する。
工程a)の蒸留の後に続く工程c)で用いられる安定性改善剤（以下、“改良剤”と称する）は、正確に言えば、様々な種類のものとすることができる。
本発明に従えば、そのような改良剤単独でない場合であっても、本発明は、窒素ガスのようなガス状の改良剤からなることはできない。
本出願会社は、更に例示しているように、イソソルビド組成物について、本発明による改良剤を導入せず、窒素ガスのような不活性な気体下で保存しても、空気下で保存した同じ生成物と比較して、結局は、長時間にわたる安定性が非常に改良されたイソソルビド組成物が得られないことを、実際に見出した。
本発明の第一の形態に従えば、前記の工程c)に用いた改良剤は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、金属不活性剤及びこれらの少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれる。
全てのこれらの改良剤は、天然物由来でも合成してもよく、無機物でも有機物でもよい。
“還元剤”という表現は、電子供与特性を有する如何なる化合物をも意味すると理解される。
これらの化合物は、書籍“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry” (1993) VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (Germany)の第五版のA22巻、687ページから716ページの“Reduction”と表題が付けられた章に記載されているものに対応している。
それらは、特に、上記した章の699ページから703ページに記載された水素化ホウ素又は水素化アルミニウムのようなホウ素又はアルミニウムに基づく化合物、及び、特に、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）又は水素化アルミニウムリチウム（LiAlH4）とすることができる。
本出願会社は、更に例示しているように、工程a)の蒸留の前で使用した場合に対して、前記工程c)での、すなわち蒸留後におけるNaBH4の使用により、安定性が顕著に改善されたイソソルビド組成物を得ることができるようになった。
本発明で用いられる還元剤は、また、ホスフィン又は亜リン酸のようなリンに基づく化合物からなることができる。
改良剤は、また、上記で指摘したように、抗酸化剤から選択することができる。“抗酸化剤”という表現は、特に、自動酸化を含む、天然の又は合成した有機物の酸化、モノマーの又はポリマーの酸化の複合的な現象を、直接的に又は間接的に制限又は抑制しうる化合物を意味すると理解される。
これらの化合物は、書籍“Plastics Additives Handbook” (2001) Carl Hanser Verlag, Munich (Germany)の第五版の“Antioxidants”と表題が付けられた第一章に記載されているもの又は少なくともこれらの化合物2つの混合物に対応させることができる。
このような化合物は、前記の章の10ページから19ページに記載された機構の少なくとも１つに従って作用し、前記の章の97ページから139ページに対応する文章で表された化合物の１つと一致する化学構造を有することができる。
それらは、特に、窒素に基づく化合物、特に、少なくとも1のアルコール官能基を更に含む、又は含まない、芳香族の又は非芳香族のアミンである。
それらは、特に、ヒドロキシルアミン、モルフォリン、これらの誘導体及び／又は前記の文章の記号“A0-7”、“A0-15”、“A0-16”、“A0-26”から“A0-28”及び“A0-35”から“A0-41”で表される化合物の1つとすることができる。
本発明の目的のために改良剤として使用される抗酸化剤は、また、少なくとも1のアルコール官能基を含む又は含まない窒素含有又は窒素非含有芳香族化合物からなることができ、例えば、フェノール性化合物、例えばヒドロキノン、フェノール、トコフェロール及びそれぞれの誘導体及び／又は前記の文章で記号“A0-1”から“A0-42”に記載されている化合物の1つからなることができる。
それらは、特に、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール（BHT）、ヒドロキノン又はその混合物とすることができる。
“トコフェロール及び誘導体”という表現は、特に、その出願人の名において特許WO 99/33776、特に、11ページ、14行目から12ページ、11行目に記載された全ての生成物を意味すると理解される。それらは、有利に、全体に又は部分的に、α-トコフェロール及び特にビタミンEからなることができる。
更に、本発明に使用される改良剤は、前記の“Plastics Additives Handbook”の章に記載された化合物、例えば記号“PS-1”から“PS-12”及び“TS-1”から“TS-4”に記載された化合物のようなリン又は硫黄に基づく抗酸化化合物からなることができる。
特に、亜リン酸、亜ホスホン酸、亜硫酸、チオジプロピオン酸エステルの塩及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
本発明のための改良剤は、また、上記で指摘したように、光安定剤からなる。この定義には、前記で引用した“Plastics Additives Handbook”の141ページから425ページに記載された化合物を含み、特に、少なくとも1のアルコール官能基を含む又は含まない、芳香族である又は芳香族でない、窒素又は硫黄に基づく化合物又は基づかない化合物を含む。これらは、特に、“UVA-1”から“UVA-27”及び“HA(L)S-1”から“HA(L)S-52”に記載されている。
改良剤は、また、制酸剤から選択することができる。この定義には、前記で引用した書籍“Plastics Additives Handbook”の485ページから510ページの“Acid Scavengers”と表題が付けられた章に記載されている化合物を含む。
この定義には、また、アルカリ化剤、特に、中性又はアルカリ性の媒体及び、特には、おおよそ7から9のpHを有する培地で“バッファー”として使用することができるものを含む。
アルカリ化剤は、特に、アルカリ金属、特に、水酸化、炭酸、ホウ酸又はリン酸のナトリウム塩又はカリウム塩からなることができる。
それらは、一例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
最後に、前記改良剤は、有利に、金属不活性剤から選択することができる。この定義には、前記書籍の18ページから113ページに記載された“Metal Deactivators”と称される化合物を含み、更には、書籍“KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL AGENTS”の第四版の第五巻、764ページから795ページの“CHELATING AGENTS”と表題が付けられた章に記載されている化合物も含む。
これらの金属不活性剤は、特に少なくとも1のアルコール官能基を含む、及び特に、グルコン酸塩、グルコヘプタン酸塩、フィチン酸塩、乳酸塩又はクエン酸塩のようなでんぷん物質から得られる天然物由来の金属錯体剤又は金属キレート剤からなることができる。
本出願会社は、特に、前記の改良剤が、鉄、銅、コバルト、マグネシウム又はニッケルのような金属を、有利に錯体化又はキレートできることを明らかにした。産業界では、特に製造、成形及び保存において、組成物に全ての金属の混入を防ぐことは困難である。
本発明の他の形態に従えば、特に内部脱水生成物の組成物に、厳しい規制制限が課せられている場合、改良剤は、食品添加物として許可されている生成物（ヨーロッパの規制において、特に欧州議会の指針95/2/ECの、及び、1995年2月20日の会議の、及び、その後に続く修正案において、特に、“抗酸化剤”、“酸味料（acidity regulators）”又は“金属イオン封鎖剤”と称されるもの）から、有利に選択することができる。
改良剤は、特に、アスコルビン酸（ビタミンC）、エルソルビン酸、乳酸、クエン酸、没食子酸、トコフェロール、これらの全ての誘導体（特に塩）、BHT、ブチル化ヒドロキシアニソール（BHA）及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。
改良剤は、非常に少ない割合で、すなわちおおよそ0.0001％（1 ppm）から2％で、工程c)で用いることができ、この割合は、蒸留物に主に存在する水素化糖の内部脱水生成物（例えば、媒体中に存在するイソソルビド）の乾燥重量に対する改良剤の乾燥重量によって表される。
本発明による方法の第一の形態に従えば、改良剤は、0.001から2％、好ましくは0.002から1.5％及び更に好ましくは0.003から1.5％の量で、前記方法の工程c)で用いられる。
本出願会社は、例えば、改良剤がNaBH4又はBHT、モルフォリン、ヒドロキシルアミン、ビタミンC、ヒドロキノン、エリソルビン酸ナトリウム又は前記文献の記号“A0-18”又は“PS-2”に記載されている化合物からなる場合は、特に、この混合量が0.005と1％の間で有利になることを見出した。
本発明による方法の他の形態に従えば、改良剤は、0.0001（1 ppm）から0.5％、好ましくは0.0003（3 ppm）から0.3％の量で、前記方法の工程c)で用いられる。
本出願会社は、改良剤がNaBH4のような還元剤又はメタホウ酸ナトリウム又はリン酸二ナトリウムのようなアルカリ性試薬などの制酸剤からなる場合は、特に、この混合割合が0.0003（3 ppm）から0.1％の間で有利になることを見出した。
このような低いレベルの改良剤（例えば0.0003（3 ppm）から0.01％（100 ppm）のNaBH4又は他のナトリウム塩）は、本発明によって得られた安定性に優れた組成物が対象とする、特定の使用分野に存在する、技術的な及び／又は規制制限を満足させる目的のために、特に有利に使用することができる。
本発明による方法において、工程a)の蒸留に供する媒体は、望む脱水生成物に関連した乾燥物含量、温度及び／又は純度を含む、非常に様々な特性を有することは明確にすべきである。
第一の形態に従えば、実際の脱水反応に直接得られた媒体からなり、望む生成物に対する純度が、例えばイソソルビドに対する純度が、およそ50から80％であるイソソルビド組成物とすることができる。
他の可能性に従えば、前記組成物は、特に、その前の1以上の精製工程、特に蒸留及び／又は結晶化して得られたものであることから、望む生成物に対する純度が、例えばイソソルビドに対する純度が、80％以上の純度とすることができる。
有利なことに、工程a)の蒸留の後に、工程b)の得られた蒸留物の精製が行われる。
第一の形態に従えば、工程b)は、一般的に溶液に溶けている蒸留物を、脱色手法及びイオン交換手法から選択される精製手法の少なくとも1つで処理する精製工程からなる。
“脱色手法”という表現は、特に、粒状又は粉状の活性炭及び吸着樹脂を意味すると理解される。
一例として、製品“CECA DC 50”のような粒状の活性炭、製品“NORIT SX +”のような粉状の活性炭及び／又は“DUOLITE XAD 761”、“MACRONET NM-600”又は“MACRONET MN-400”と呼ばれる製品のような樹脂を、単独で又は組み合わせて、使用することができる。
“イオン交換手法”という表現は、特に、弱又は強陰イオン樹脂、及び弱又は強陽イオン樹脂を意味すると理解される。
一例として、樹脂“AMBERLITE IRA 910”のような強陰イオン樹脂又は樹脂“PUROLITE C 150 S”のような強陽イオン樹脂を、単独で又は組み合わせて、使用することができる。
イオン交換手法は、有利には、少なくとも1の陰イオン樹脂及び少なくとも1の陽イオン樹脂を含むことができる。好ましくは、この手法は、陰イオン樹脂及び陽イオン樹脂からなる混床式、又は、陽イオン樹脂及びそれに続く陰イオン樹脂からなる連続式、又は、陰イオン樹脂及びそれに続く陽イオン樹脂からなる連続式からなる。
好ましくは、本発明による方法の工程b)では、工程a)で得られた蒸留物を、少なくとも1の活性炭及び少なくとも1のイオン性又は非イオン性樹脂を用いて、任意の順番で処理する。
大変有利なことには、前記蒸留物は、最初に活性炭で処理し、その後に、少なくとも1の樹脂及びその後に再度活性炭で処理する。
本発明の方法の他の形態に従って、本出願会社は、工程b)の精製に供した組成物が、特定の不純物、例えばギ酸及び“モノアンハイドロヘキソース”タイプの種を最大に含有しているという特徴を既に有していることは、特に有利であることを見出した。
更に、特に、工程a)で得られた蒸留物を、前記工程b)の精製工程へ直接供しても、そのような含有量が保証されることを見出した。
本発明による方法は、それ故、前記の工程b)に供した蒸留物は、0.002％（20 ppm）以下のギ酸を含有し、0.02％（200 ppm）以下のモノアンハイドロヘキソースを含有しているという特徴を有する。この割合は、前記の蒸留物中に主に存在する、水素化糖の内部脱水生成物の乾燥重量、例えば前記の蒸留物中に存在するイソソルビドの乾燥重量、に対する乾燥重量によって表される。
蒸留物は、特に、0.0005％（5 ppm）より少ないギ酸を含有し、0.005％（50 ppm）より少ないモノアンハイドロヘキソースを含有する。
他の形態に従って、有利なことに、本発明で用いられる改良剤は、工程b)の精製工程の後に直接用いられ、特に、更に例示されているように、工程b)から得られた精製した内部脱水生成物の水溶性溶液に直接混和される。このとき、溶液は、一般的に、ほとんど60℃近い温度である。
発明の対象となる方法の実施方式に関わりなく、本出願会社は、また、改良剤が存在している工程c)の全部又は一部が、液体であり、且つ、温度が少なくとも望む内部脱水生成物（例えばイソソルビド）の軟化温度又は融解温度と等しくて約140℃よりも低い媒体中で行われることは、有利であることを見出した。
この温度は、特にイソソルビドの場合は、60と135℃の間にすることができる。
特に、もしも組成物を冷やし、その後に任意の工程d)に従って成形しなければならないならば、これらの条件によって、得られた組成物中で改良剤は均一に分布しやすくする。
この点で、本出願会社は、前記改良剤が、水又は望む内部脱水生成物にわずかな溶解性しか示さないことは有利であることを見出した。
特に、本発明は、また、前記改良剤が、水中に20℃で少なくとも0.01％、好ましくは少なくとも0.1％の溶解性を示すことを特徴とする。
工程c)の後、上記で指摘したように、本発明により得られた水素化糖の内部脱水生成物の組成物は、その後に続く工程d)で成形することができる。
この工程は、工程c)から得られた組成物の冷却、特に冷えた表面と接触させることによって得られた結晶化した塊又は“凝集した生成物（massed product）”のペレッティング（pelleting）又はスケーリング（scaling）の実施からなることができる。
工程d)の成形工程の後に、もし望むならば、粉砕工程及び／又はふるいにかける工程を行うことができ、この工程は、得られた組成物を保存する工程及び／又はバッグに詰める工程の前に行う。
他の形態に従って、本発明によって得られた水素化糖の内部脱水生成物は、工程c)の後に、その後に続く特定の成形工程を行うことなく、特に液体状態又はペーストの状態で保存することができる。
本発明による方法で得られた組成物は、更には、可能な限り、特に時間及び温度に関して最も穏やかな条件下で、濃縮工程、特に真空下で蒸発させる工程にいつでも供することができる。
第一の形態に従って、前記濃縮工程は、本発明による工程c)と同時に、完全に又は部分的に行われる。
他の形態に従って、前記濃縮工程は、本発明による工程c)の前に、好ましくは前記工程c)の直前に、完全に又は部分的に行われる。
どんな場合であろうと、工程b)の精製工程後に直接、工程b)が行われた後すぐに、前記濃縮工程が行われることは有利である。
それ故、工程c)より前である場合を含んで、少なくとも1の濃縮工程が、本発明による方法に即していつ行われたかに関わらず、前記方法によって、安定な液体状である、水素化糖の内部脱水生成物の組成物、特に、乾燥物質（“DM”）含有量が高い、すなわち50と60％の間、特に75と88％の間である、安定な液体状のイソソルビド組成物を調製することができる。
このDMは、特に、ほとんど85％にすることができる。
本発明に特有の工程c)及び／又はその後の工程、特に成形工程、保存工程、又はバッグに詰める工程を含む、記載された本発明による方法の全ての工程は、必須又は任意に、もし望むなら、更に不活性な気体下で行うことができる。
従って、組成物が対象としている使用に関わらず、更には組成物の純度に関わらず、必須である安定性を改良した水素化糖の内部脱水生成物の組成物、例えばイソソルビド組成物を供与できる新規の方法が得られた。
本発明による方法によって、特に、実際に高い純度だが最適でないにもかかわらず、安定であると考えられる、当該タイプの組成物を得ることができることを明確にしたことは注目すべきことである。本発明のための“安定な組成物”という表現は、少なくとも一ヶ月の期間、40℃で、不活性ではない気体中での保存時に、0.0005％（5 ppm）より少ないギ酸を含有し、全部で0.005％（50 ppm）より少ないモノアンハイドロヘキソースを含有する組成物を意味すると理解される。この割合は、前記組成物の乾燥重量に対する乾燥重量によって表される。この安定性は、更に重要なことに、明らかに、一ヶ月以上保たれ、そして、少なくとも二ヶ月を超えて保たれ、好ましくは少なくとも六ヶ月、更に好ましくは少なくとも一年間保たれた。これは、通常の保存条件、すなわち室温では、本発明による組成物は前記期間よりも長い期間保存できることを意味している。
新規生成物、とりわけ、本出願で定義した定義に従って安定であり、同時に99.8％より低い純度、特に98.0と99.7％の間の純度を有する、水素化糖の内部脱水生成物の組成物又はイソソルビドからなる生成物を、これからは利用できる。
前記組成物は、少なくとも二ヶ月、好ましくは少なくとも六ヶ月、そして更に好ましくは少なくとも一年間、顕著に安定である。
本出願会社は、特に、存在形態及び乾燥物の含有量に関わらず、pHを5より大きく、好ましくは6より大きく、特に6.5と9.5の間にする限りは、本発明による組成物を安定にすることができることを明らかにした。
特に有利な様式として、前記組成物は約7と9の間のpHを有している。pHの測定は、前記組成物の乾燥物の含有量を40％に合わせた後で行う。濃度合わせは、この分野における当業者が利用できる如何なる希釈方法又は濃縮方法によっても行うことができる。
本出願会社は、実際に、本出願で想定している新規組成物として、特に、少なくとも二ヶ月間の安定性と、前記測定方法で測定した前記範囲のpHを同時に有するイソソルビド組成物をみなしている。
本発明による新規組成物は、また、特に、0.0001から2％の前記の改良剤を含むことを特徴する。この割合は、前記組成物中に主に存在する、水素化糖の内部脱水生成物、例えばイソソルビドの乾燥重量に対する改良剤の乾燥重量によって表される。
第一の形態に従えば、前記組成物は、0.001から2％、好ましくは0.002から1.5％、更に好ましくは0.003から1.5％の改良剤を含む。改良剤は、特に、NaBH4又は抗酸化剤からなることができる。
約28.6％のホウ素を含むNaBH4のようなホウ素含有化合物からなる改良剤を使用する場合は、前記組成物は0.00029から0.572％のホウ素を含むこととなる。もし、ホウ素がより豊富であるLiBH4のような化合物（ホウ素含量：約49.7％）をNaBH4の代わりに用いるならば、ホウ素の割合は、より高くなり、約1％にまで上がるであろう。
もしも、本発明に持ちいれられる改良剤に、多かれ少なかれある程度は含まれている、窒素、ナトリウム、カリウム、リン又は硫黄のような他の元素を考慮に入れるならば、得られた組成物中には様々なものが存在するが、いかなる場合であっても、一般的に、同様にほとんど1％となるであろう。
第二の形態に従えば、本発明による組成物が、更に低いレベルの、すなわち0.0001から0.5％、好ましくは0.0003から0.3％、特に0.0003から0.1％の改良剤を含む場合が必要であろう。改良剤は、特に、還元剤（NaBH4を含む）又は制酸剤（アルカリ化剤を含む）からなりうる。
本出願会社は、実際に、本出願で想定している新規組成物として、特に、ホウ素、ナトリウム、カリウム、リン、硫黄又は窒素からなる群から選択される元素を0.0001から1％含むイソソルビド組成物をみなしている。この割合は、前記の改良剤と同じ方法で、乾燥重量／乾燥重量によって表される。
この組成物は、特にイソソルビドは、特に、前記元素のうちの1つを0.0001から0.01％含むことができる。
このような組成物は、特に、化学、医薬、化粧品又は食品産業を対象とする、ポリマー状又は非ポリマー状の、生物分解性又は非生物分解性の生成物又は混合物のために使用することができる。
本発明は、以下に記す実施例によって更に詳細に記載されるが、これは限定するものではない。
（実施例１）
“NEOSORBR 70/02”という名前で出願人によって販売されている、70％DMを含むソルビトール溶液1 kg、及び、濃硫酸7 gを、ジャケット付き攪拌反応器内で混和する。最初の反応媒体に含まれている水及びソルビトール脱水反応によって得られる水を除去するために、得られた混合物を5時間、真空下（約100 mbarの圧力）で加熱する。
その後、粗反応性生成物を約100℃まで冷やし、その後に50％水酸化ナトリウム溶液11.4 gで中和する。その後、中和したイソソルビド組成物を、真空下（50 mbarより低い圧力）で蒸留する。
その後、40％DMを含む溶液を得るために、薄く色付いた（薄黄色）粗イソソルビド蒸留物を蒸留水に溶かす。
その後、この溶液を、“CECA DC 50”粒状活性炭カラムに、0.5 BV/h （Bed Volume/hour）の速度で浸透させる。得られた脱色したイソソルビド組成物を、2 BV/hの速度で、“PUROLITE C 150 S”強陽イオン樹脂カラムとその後の“AMBERLITE IRA 910”強陰イオン樹脂カラムに連続して通す。
その後、イソソルビド溶液を、真空下で直接濃縮する。含水率が0.3％である白い粉末を得るために、得られた溶けた塊を、後で粉砕する大きな結晶からなる“凝集した生成物（massed product）”の形態で、冷却して結晶化させる。
そのギ酸の含有量及びモノアンハイドロヘキソースの含有量は、それぞれ、0.0005％（5 ppm）より少ない。それぞれは、前記組成物の乾燥重量に対する乾燥重量で表される。
このイソソルビドの凝集した生成物20 gを50 ml入るガラスの入れ物に直接入れ、密閉した後に、40℃に維持したオーブン内に置く。
この条件下で一ヶ月保存すると、イソソルビド組成物は1000 ppmのギ酸及び約7000 ppmのモノアンハイドロヘキソースを含有している。
それ故、試験に供した、イソソルビドの“凝集した生成物（massed product）”は、本発明の目的において安定であるとみなすことができない。
（実施例２）
本実施例では、本発明に従って、蒸留後に、実施例１に記した活性炭及びその後の樹脂での精製からなる処理によって、直接得られたイソソルビド溶液の画分を回収し、溶液の乾燥物質含量及びイソソルビドの純度を測定した。
回収してすぐに、前記画分に、前記画分に含まれているイソソルビドの重量に占める割合（乾燥重量／乾燥重量）で0.005％（50 ppm）に相当する量のNaBH4を混和し、その後、実施例１に記したのと同じ条件で濃縮工程を直接行う。
冷却後に得られた凝集した生成物は、論理的に実施例１で得られた凝集した生成物と同じオーダーである純度（約99.1％）、並びに、ギ酸及びモノアンハイドロヘキソースの含有量を有している。
しかしながら、実施例１と同様の条件下で1ヶ月保存すると、蒸留後にNaBH4で調整したイソソルビド組成物は、ギ酸及びモノアンハイドロヘキソースの含有量がそれぞれ、5 ppmより少ない。
それ故、この組成物は、本発明の目的において安定であるとみなすことができる。
更なる測定により、実際に、同じ条件下で6ヶ月以上たっても、この同じ組成物は、ギ酸の含有量が5 ppmより少なく、モノアンハイドロヘキソースの含有量が50 ppmより少なかった。それ故、この組成物は、本発明の目的において少なくとも六ヶ月の安定性を有している。
（実施例３）
本実施例では、本発明に合致するものでないが、実施例１に記した中和工程から直接得られた粗反応生成物の画分を回収し、中和した粗反応性生成物の乾燥物質含量及びイソソルビドの純度を測定した。
回収してすぐに、前記画分に、前記画分に含まれているイソソルビドの0.02％（200 ppm）（乾燥重量／乾燥重量）に相当する量のNaBH4を混和し、その後、実施例１に記したように、真空下での蒸留工程、活性炭及びそれに続く樹脂での精製工程、濃縮工程及び冷却工程を直接行う。
冷却後に直接得られた凝集した生成物は、実施例２で得られた凝集した生成物と同じオーダーである純度、並びに、ギ酸及びモノアンハイドロヘキソースの含有量を有している。
しかしながら、実施例１と同様の条件下で1ヶ月保存すると、得られたイソソルビド組成物は、ギ酸の含有量が1200 rpm、モノアンハイドロヘキソースの含有量が5000 ppmである。
本実施例により、実際の蒸留工程前にNaBH4のような物を使用することは、結局は、得られたイソソルビド組成物に、本発明の目的において安定性という特徴を付与することができないことが示される。
（実施例４）
本実施例では、本発明に合致するものではないが、工程b)の精製工程の後に続く全ての工程を、不活性な空気中、窒素下で行う以外は実施例１と同じ条件で、凝集した生成物を得る。
凝集した生成物は、実施例１で得られた凝集した生成物と同じオーダーである純度及び含有量を有している。
しかしながら、実施例１と同様の条件下で1ヶ月保存すると、得られたイソソルビド組成物は、ギ酸の含有量が700 rpm、モノアンハイドロヘキソースの含有量が約6000 ppmである。
本実施例により、窒素ガスを単独で使用することは、蒸留工程後であっても、結局は、イソソルビド組成物に、本発明の目的において安定性という特徴を付与することができないことが示される。
（実施例５）
本実施例では、本発明に従って、
1)活性炭及び樹脂を通した後、蒸留物を、20℃で1時間、5％（乾燥重量／乾燥重量）の粉状の活性炭“NORIT SX +”で処理すること、及び
2)濃縮前に、それぞれ50 ppmのNaBH4、モルフォリン、BHT又はビタミンCを蒸留物へ添加すること：
以外は、実施例２に記載された方法で実験を行う。
濃縮工程及び冷却工程後に直接得られた、それぞれ四つの凝集した生成物を、実施例１と同じ条件で保存した。
40℃で1又は2時間保存した後では、四つの生成物の全てで、ギ酸の含有量が5 ppmに達せず、モノアンハイドロヘキソースの含有量も50 ppmに達しなかった。
NaBH4又はモルフォリンで処理した蒸留物から得られた凝集した生成物を、同じ条件で、六ヶ月以上保存した試験では、保存性が、少なくともこの期間際立って保たれていた。
それ故、少なくとも二ヶ月、特に少なくとも六ヶ月安定であるイソソルビド組成物を得ることができる。
（実施例６）
脱色及び精製したイソソルビド溶液を実施例１の記載に従って調製する。
この溶液を、強陽イオン樹脂及びその後に強陰イオン樹脂に通した後、乾燥物質の含量が約85％になるまで真空下で直接濃縮する。
このイソソルビド組成物のpHを、蒸留水での希釈によって乾燥物質の含有量を40％に調整した後に測定すると、ほとんど5.0である。
その後、40℃での前記保存試験によって、この組成物を、本発明の目的において安定とみなせなかった。
本発明によるイソソルビド組成物は、前記のように脱色、精製及び85％にまで濃縮した、濃縮工程後のイソソルビド溶液へ、それぞれ：
−0.0002％（2 ppm）のNaBH4、又は
−0.0010％（10 ppm）のNaBH4、又は
−0.0005％（5 ppm）のNaOH、又は
−0.0012％（12 ppm）のNaBO2、又は
−0.0015％（15 ppm）のNa2HPO4：
からなる少量の改良剤を添加することによって、調製する。
得られる組成物のpHは、約6.6から8.6までと様々である。
本出願会社は、前記の40℃での保存試験により、全ての組成物が本発明の目的において安定とみなせるだけでなく、更には、少なくとも二ヶ月安定であった。
いくつかの前記組成物において、この安定性が、少なくとも三ヶ月、又は、六ヶ月又は一年でさえ保たれることが、証明された。
それ故、大変少量の改良剤（すなわちほとんど0.1％（乾燥重量／乾燥重量）、特に0.0001％（1 ppm）と0.01％（100 ppm）の間及び0.005％（50 ppm）より少ないことを含む）によって、当該タイプの組成物を安定化する単純で安価な方法を提供することができた。この方法は、更には、一般的に、前記組成物が受ける技術的な及び／又は規制による制限を満たすことができる。
如何なる理論にも捉われるつもりはないが、本出願会社は、この使用による前記組成物のpHの効果は、室温又は穏やかな温度（40℃）で特別に安定である場合、直接又は間接に、少なくとも部分的に、前記組成物の安定性の増大に寄与していることを見出した。

Claims (15)

  1. イソソルビドの組成物の製造方法であり：
    a) イソソルビドが豊富な蒸留物を得るための、イソソルビドを含む媒体を蒸留する工程；
    b) 任意に、得られた蒸留物を精製する、少なくとも1の後処理工程；
    c) 工程a)で得られた、及びその後の任意で工程b)に供した蒸留物を、イソソルビドの安定性の改善を可能とする、ガス状の形態ではない安定性改善剤と接触させる後処理工程［但し、前記安定性改善剤は、ホウ素、アルミニウムまたはリン含有する化合物から選択される還元剤と、抗酸化剤と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩、ホウ酸アルカリ金属塩またはリン酸アルカリ金属塩から選択される制酸剤と、これらの少なくとも2つの混合物とからなる群から選ばれるものとする］；
    を含む製造方法。
  2. イソソルビドの乾燥重量に対する割合で表した場合に、工程c)で用いられる安定性改善剤が、乾燥重量で0.0001から2％で用いられる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記安定性改善剤が0.001から2％で用いられる、請求項２に記載の方法。
  4. 前記安定性改善剤が0.002から1.5％で用いられる、請求項３に記載の方法。
  5. 前記安定性改善剤が0.003から1.5％で用いられる、請求項４に記載の方法。
  6. 前記安定性改善剤が0.005から1％で用いられる、請求項５に記載の方法。
  7. 前記安定性改善剤が水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）又は抗酸化剤からなる、請求項６に記載の方法。
  8. 前記安定性改善剤が0.0001から0.5％で用いられる、請求項２に記載の方法。
  9. 前記安定性改善剤が0.0003から0.3％で用いられる、請求項８に記載の方法。
  10. 前記安定性改善剤が0.0003から0.1％で用いられる、請求項９に記載の方法。
  11. 前記安定性改善剤が0.0003から0.01％で用いられる、請求項１０に記載の方法。
  12. 工程c)で用いられる安定性改善剤が、20℃での水において、少なくとも0.01％の溶解性を示す、請求項１に記載の方法。
  13. 工程c)で用いられる安定性改善剤が、20℃での水において、少なくとも0.1％の溶解性を示す、請求項１２に記載の方法。
  14. 工程a)の蒸留の後に、前記蒸留物を、任意の順番で、少なくとも1の活性炭及び少なくとも1のイオン性又は非イオン性の樹脂で処理する工程b)の精製を行う、請求項１に記載の方法。
  15. 少なくとも1の濃縮工程を、完全に又は部分的に、工程c)より前に又は同時に行う、請求項１に記載の方法。
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