JP4545238B2 - 改良された耐溶剤性を有するアラミド紙およびそれから製造された寸法安定性ラミネート - Google Patents

Description

本発明は、アラミドフロックおよびフィブリド(aramid floc and fibrids)を含有する紙、並びにこれらの紙の耐溶剤性を改良しそしてこれらの紙から製造されたラミネートの寸法安定性を改良する方法に関する。
発明の背景
アラミドフロックおよびフィブリドを、例えば石英繊維の如き特殊な成分と共にまたはそれらを含まずに、含有する紙はラミネート用の基板(substrates)および複合電子印刷配線板として使用される。この目的のためには、紙は強く、含浸樹脂が容易に浸透し、且つ樹脂含浸法で使用される溶剤に耐性であることが必要である。
そのような紙から製造された銅積層ラミネートは、印刷配線板を製造するための組み立て方法において改良された性能を得るには高温で寸法安定性であることが必要である。
アラミド紙は一般的には製紙機を用いて湿潤法により製造される。湿潤積層シートに樹脂を含浸させる前に、それらを排水し、乾燥しそしてカレンダー掛けする。これらの樹脂含浸紙から製造された銅積層ラミネートを次に電子用途における使用のための印刷配線板（ＰＷＢ）に変えることができる。
樹脂含浸法では、シートの強さが重要なパラメーターになる。アラミド成型材料に関する特定の物理的性質を改良するための熱処理方法は知られている。例えば、ある種の分子構造のアラミド重合体、これらの重合体から製造されたフィルムおよび成型品に関しては、特願昭４７（１９７２）−９７７４０号はアミドをイミド結合に変えるための空気中での１８０〜４００℃における数十分間ないし数日間の熱処理を教示している。
アラミド紙の製造においては、Kirayoglu他の米国特許第５,２２３,０９４号明細書はアラミド紙の強さおよび多孔性を改良できた方法を教示したが、例えばKirayoglu他により教示されたもののような熱処理でもアラミド紙の耐溶剤性は所望するものより低かった。
本発明は、アラミドシートの耐溶剤性を改良するだけでなくこれらの紙から製造されたラミネートの寸法安定性も改良する簡単で迅速な方法を提供する。
発明の要旨
本発明は、本質的に４５〜９７重量％のポリ(ｐ−フェニレンテレフタルアミド)短繊維、３〜３０重量％のポリ(ｍ−フェニレンイソフタルアミド)フィブリドおよび０〜３５重量％の石英繊維よりなる紙の耐溶剤性を高めそしてそのような紙から製造されたラミネートの寸法安定性を高める方法を提供する。本発明の方法は、圧力を適用せずに紙を少なくとも２８０℃（５３６°Ｆ）からの温度に少なくとも２０秒間にわたり加熱するが３３０℃（６２６°Ｆ）では２０秒間以内加熱することを含んでなる。圧力を適用しない本発明にとって好ましい熱処理条件は、紙を約３３０℃の温度に約１０秒間にわたり加熱することである。
本発明の実用的な利点は、本発明の熱処理を製紙作業のカレンダー掛け段階中に導入することにより得られる。この場合には、この方法は紙を少なくとも３００℃の温度および少なくとも５００ｐｌｉ（８９ｋｇ／ｃｍ）の圧力でカレンダー掛けすることを含んでなる。カレンダー掛け段階中への本発明の熱処理の好ましい導入条件は、紙を３５０℃の温度および６００ｐｌｉ（１０７ｋｇ／ｃｍ）の圧力でカレンダー掛けすることである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の熱処理の温度および時間の関数としての、アラミド紙を溶剤中に浸漬した後に保持された引っ張り強さの百分率として表示された耐溶剤性の最小二乗適合度(least squares fit)を示す。
図２は、本発明の熱処理の温度および時間の関数としての、寸法安定性の百分率の最小二乗適合度を示す。
図３は、紙のカレンダー掛け温度の関数としての、耐溶剤性の最小二乗適合度を示す。
図４は、カレンダー掛け温度の関数としての、寸法安定性の最小二乗適合度を示す。
詳細な説明
印刷配線板の製造では、アラミド紙に最初に樹脂を含浸させてプレプレッグ(prepreg)と称するものを製造する。これらのプレプレッグの１つまたは複数の層が積層される。フォトレジストを適用し、フォトレジストを紫外線で露光し、露光されなかったフォトレジストを化学的に現像し、露光された背景銅箔を化学的にエッチングし、フォトレジストを化学的に溶解し、そしてエッチングされた銅回路機構を接着促進剤で処理する（酸化物処理）という標準的方法を用いて、所望する電気回路機構が光で像形成される(photo-imaged)。この生じた光で像形成されたラミネートを以下では「内層」と称する。多くのこれらの内層を、次に、内層間にある１つもしくはそれ以上の追加的なプレプレッグを用いて、一緒に積層して多層印刷配線板を製造する。機械的、レーザー、またはプラズマ技術を用いて、印刷配線板を通してもしくは部分的に通して孔をあけるかまたは形成して、パッド位置で銅回路機構と接触させる。これらの孔を次に銅、または他の金属もしくは導電性重合体で電気メッキして、印刷配線板の種々の層の間に電気的な連結を与える。印刷配線板を次に仕上げ処理し、そして部品（一体化回路）をその上に設置して印刷配線板組み立て体を完成する。
印刷配線板用に使用されるアラミド紙は樹脂調合物および複合紙またはラミネートの製造で使用される他の処理溶剤の中で耐溶剤性であることが必要である。耐溶剤性がより高い紙は、プレプレッグ法におけるより速い製造速度をもたらし、そして樹脂飽和紙の強さ損失および破れの減少によるより高い収率および効率をもたらす。より高い耐溶剤性はこれらの紙を印刷配線板用のプレプレッグ法で使用される本質的に全ての樹脂系と適合性(compatible)にするため、これらの紙の使用が本出願ではより一般的である。
多層印刷配線板を成功裏に製造するには、層から層へのパッド重ね合わせ(layer-to-layer pad registration)およびパッドへの孔の重ね合わせが必要である。この重ね合わせは印刷配線板組み立て工程中に内層が収縮または膨張する量に強く依存する。良好な寸法安定性を有するプレプレッグおよびラミネートはパッド寸法を内層上でより小さくすることができるが、それでも孔を整列させて、より高い密度の印刷配線板を製造可能にする。
紙の引っ張り強さおよび多孔性を高める当該技術で既知の熱処理方法があるが、これらの方法により処理した紙はそれでもなお樹脂含浸シートおよびラミネートに高水準の耐溶剤性または寸法安定性を与えない。
本発明の発明者は、簡単な熱処理方法により、シートの耐溶剤性およびこのシートから製造されたラミネートの寸法安定性の両者を高めることができ、湿った樹脂溶液が飽和したシートがその乾燥引っ張り強さの少なくとも４０％を保持しそしてこのプレプレッグから製造されたラミネートがその寸法安定性の少なくとも０.０２％を保持することを見いだした。
アラミド紙を含浸するために使用される樹脂溶液の調合物中で一般的に使用される溶剤はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を包含する。プレプレッグの製造で一般的に使用される樹脂はエポキシ、ポリイミド、およびシアナートエステル樹脂を包含する。
本発明の方法では、アラミド紙を少なくとも２８０℃（５３６°Ｆ）の温度に少なくとも２０秒間にわたり加熱するか、または紙をそれより高い温度にそれより短い時間にわたり、例えば３３０℃で少なくとも４秒間にわたり、加熱してもよい。この方法により、樹脂を含浸させた回路板製品の寸法安定性における対応する増加と共に耐溶剤性が高められる。本発明の好ましい熱処理は、２８０℃（５３６°Ｆ）の温度範囲での少なくとも２０秒間にわたる加熱であるが３３０℃（６２６°Ｆ）では２０秒間以内の加熱であり、そしてより好ましくは約３３０℃の温度での約１０秒間にわたる加熱である。
特に驚異的なことは、本発明の熱処理のプロセス最大結果、すなわち最高耐溶剤性と最低寸法変化の組み合わせ、はカレンダー掛け段階では充分には得られないことである。それにもかかわらず、これらの性質における充分な改良は、紙を少なくとも３００℃の温度および少なくとも５００ｐｌｉでカレンダー掛けすることにより本方法の熱処理を製紙作業のカレンダー掛け段階中に導入することにより、実現される。図３は、シートを構成するアラミドフィブリド用の溶剤であることが知られる溶剤の中に紙を浸漬した後に保持された紙の引っ張り強さの百分率として測定された耐溶剤性における増加を示す。カレンダー掛け段階中への熱処理の導入で、カレンダー掛け温度が３００℃より高い時には耐溶剤性を４０％より多く高めることができる。図４は、カレンダー掛け温度の関数としての寸法安定性における増加を示す。この場合には、２５０℃を越える温度では、寸法安定性における改良は０.０４％〜約０.０３％である。それ故、本発明の実用的な利点は紙を少なくとも３００℃の温度および少なくとも５００ｐｌｉ（８９ｋｇ／ｃｍ）の圧力でカレンダー掛けすることにより本発明の熱処理を、製紙のカレンダー掛け段階中に導入することにより得られる。カレンダー掛け段階中への熱処理の好ましい導入条件は、紙を３５０℃の温度および６００ｐｌｉ（１０７ｋｇ／ｃｍ）の圧力でカレンダー掛けすることである。
本発明のアラミド紙はアラミド短繊維（フロック）およびフィブリドの混合物から製造される。フロックはパラアラミド重合体またはパラおよびメタアラミド繊維の混合物から構成できる。アラミド紙の中で使用されるフィブリドはメタ−アラミド重合体から製造される。紙の中のフロックおよびフィブリドの濃度は４５〜９７重量％のフロックおよび３〜３０重量％のフィブリドの範囲であってよい。パラ−アラミドフロックがポリ(ｐ−フェニレンテレフタルアミド)でありそしてメタアラミドがポリ(ｍ−フェニレンイソフタルアミド)であることが好ましい。石英を本発明の紙の製造において使用してもよくそして０〜３５重量％の範囲であってよい。紙の組成に関する全ての重量％はシート重量を基にして計算される。
本発明に従う紙の加熱においては、圧力を適用せずに紙を加熱してもよく、または本発明の方法をカレンダー掛けの中に導入してもよい。本発明の方法を製紙方法のカレンダー掛け段階中に導入する時には、図３および４に示されているように紙をこの方法の要求された温度に加熱するのに充分高い温度にカレンダーを保たなければならない。
本発明の方法を圧力を適用せずに実施する時には、加熱は一般的には炉内で行われ、そこでは紙には圧力がかけられずそして横断機械方向（紙の移動方向に垂直）で収縮せずに紙の平らで、しわのない通過を確実にするための最少張力下にある。典型的には、本発明の方法は製紙工程における普通のカレンダー掛け段階後に行ってもよい。製紙工程における典型的なカレンダー掛け作業は本発明の熱処理を行うのに必要な温度よりはるかに低い１２０℃より下の温度で行われる。
カレンダー掛け段階中への熱処理の導入の場合には、紙をこの方法の必要な温度に加熱するのに充分な高い温度にカレンダーを保たなければならない。カレンダー掛け工程では、紙は圧力下にあるため、加熱されたロールからシートへの熱移動はより効率的であり、そして紙の熱処理ははるかに短い滞留時間で行うことができ、例えば、炉内の熱処理は４〜２０秒間の滞留時間を必要とするが、カレンダーは１秒間以内で熱処理を行うことができる。より大きいロール直径はより大きいニップ幅および利用できる滞留時間に対応するために、滞留時間はカレンダーロールの直径に比例する。より大きい直径のロールを有するカレンダーは小さい直径のロールを有するカレンダーより速い速度で熱処理を行うことができる。
試験方法
引っ張り強さはＡＳＴＭ方法Ｄ−１６８２−７５に従い測定された。ラミネートの寸法安定性はＩＰＣ−ＴＭ−６５０に従い測定された。
以下の実施例は本発明の非限定的な説明として考えられる。
実施例
これは種々の温度および滞留時間において圧力をかけておよびかけずにＰＰＤ−Ｔ／ＭＰＤ−Ｉ紙を熱処理する効果を記載する実施例である。紙に関する耐溶剤性は下記の通りにして測定され、そしてこれらの紙から製造されたプレプレッグの寸法安定性も下記の通りにして測定された。紙は組成における変動がある。
以下に示された重量割合のＰＰＤ−Ｔ短繊維およびＭＰＤ−Ｉフィブリドから構成される１００％アラミド紙を傾斜ワイヤー湿潤積層製紙機上で製造し、そしてシートを一対の加熱された（以下に示された温度および圧力）硬質表面鋼鉄ロールの間に通すことによりこれらの紙をカレンダー掛けした。ロール形態のこれらのカレンダー掛けした紙の一部を次に加熱された炉の中に種々の滞留時間にわたり通すことにより熱処理した。熱処理した紙および対照をＤＭＦ溶剤での処理の前および後に引っ張り強さ性質に関して試験した。１０個の各々１″×７″長さの紙片を各試験品目から切断することによりこれらの試験は行われた。これらのサンプルからの一組（５個の試験試料）をインストロン(Instron)を用いて引っ張り強さ性質に関して試験した。第二組を１００％ＤＭＦ溶剤の中に６０秒間にわたり浸漬しそして次にこれらの溶剤で処理した試験試料の引っ張り強さをインストロン上で溶剤適用時から５分間以内に試験した。未処理サンプルの強さにより割算した溶剤処理サンプルの引っ張り強さが百分率として表示されるサンプルの耐溶剤性であると定める。試験品目の耐溶剤性は以下に示されている。
寸法安定性を測定するために、紙を標準的な垂直プレプレッグ化塔の上で約１６５℃のＴｇを有するエポキシ樹脂を使用してプレプレッグ化した。２層銅積層ラミネートを真空プレスを使用して製造した。最初に正確な点を１５″×２４″ラミネートの４つの角につけることにより、これらのラミネートの寸法安定性を測定した。これらの点の相対的位置をコンファーマー・コーディナトグラフ(Confirmer Coordinatograph)（Ｘ−Ｙ表）上で測定した。ラミネートの表面からの銅を過硫酸アンモニウム溶液を用いてエッチングしそして次にラミネートを１２０℃で６０分間にわたりベーキングした。これらの点の相対的位置を再びコンファーマー上で測定した。元の測定とエッチング／ベーキング後の読み取り値との間の差が長さ変化の百分率として表示された寸法安定性である。寸法安定性測定の結果も以下の表に示されている。

表１の品目Ａ−Ｉ、Ａ−II、Ａ−III、Ａ−IV、Ａ−Ｖ、Ｆ−II、Ｆ−IIIおよびＦ−IVの比較は、これらの紙を３３０℃の炉内で少なくとも４秒間にわたり熱処理するとその元の引っ張り強さの少なくとも５０％を保持する耐溶剤性紙を生じたことを示す。２８０℃で同じ強さ水準を得るためには、滞留時間は少なくとも１０秒間でなければならない、図１参照。３３０℃における少なくとも４秒間にわたる同じ熱処理は０.０２０％のラミネート寸法安定性を生じたが、２８０℃では０.０２０％の寸法安定性を生ずるのに必要な滞留時間は１３秒間まで増加する、図２参照。これらの性質は対照よりも有意に良好であり、対照は＜２０％の耐溶剤性および＞０.０３５％の寸法安定性だけを得ることができた。
表の品目Ａ−Ｉ、Ｂ−Ｉ、Ｃ−ＩおよびＥ−Ｉの比較は、３３０℃における非常に短い滞留時間（＜０.１秒間）でのカレンダー掛けを示し、１００％ＤＭＦ溶剤での処理後にその元の引っ張り強さの少なくとも４０％を保持する耐溶剤性製品を生ずる、図３参照。これらの紙から製造されたラミネートは少なくとも０.０２５％の寸法安定性を与える、図４参照。２５０℃またはそれより低いカレンダー掛け温度ははるかに低い耐溶剤性および寸法安定性の性能を生ずる。

Claims (3)

1. ４５〜９７重量％のポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）短繊維、３〜３０重量％のポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）フィブリドおよび０〜３５重量％の石英繊維を有するアラミド紙の耐溶剤性を高めそしてそのような紙から製造されたラミネートの寸法安定性を高める方法であって、該方法は一対の加熱された硬質表面ロールの間で紙をカレンダー掛けする製紙作業のカレンダー掛け段階を含んでおり、ここで、加熱された硬質表面ロールの温度は１５０℃以下であり、次いで、圧力を適用せずに紙を少なくとも２８０℃（５３６°Ｆ）からの温度に少なくとも２０秒間にわたり加熱するが３３０℃（６２６°Ｆ）では２０秒間以内加熱することを含んでなる方法。
2. 紙が７０〜９７重量％の短いポリ（Ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維および３〜３０重量％のポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）フィブリドを有する、請求の範囲第１項記載の方法。
3. 紙を少なくとも３３０℃で少なくとも１０秒間にわたり加熱する、請求の範囲第１項記載の方法。

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