TW406152B - Process for increasing the solvent resistance of aramid paper and increasing the dimensional stability of laminates made from such paper - Google Patents

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經漓部中央標準局只工消资合作社印裝 406152 a7 _________B7 五、發明説明（1 ) ~ 本發明係有關於含有芳香族聚醢胺絮凝物及纖條體之紙 張’及有關於改良這些纸之溶劑抗性及由這些纸製成之層 合物之維度穩定性之方法。 發明背景 含有芳香族聚酿胺絮凝物及纖條體一有或無特殊成份如 石英纖維一之紙張係供作層合及複合電子印^配線板之基 質之用。爲此最終用途，紙張必須很強韌，容易被浸潰樹 脂滲透且對樹脂浸潰方法所用之溶劑具抗性。 由此等紙製成之敷銅層合物在高溫下必須維度穩定，以 便在製造印刷配線板之加工過程中具有改良性能。 芳香族聚醯胺纸一般係使用造紙機以濕法製備。在紙張 用樹脂浸漬之前’先將濕法成型紙張滴乾，烘乾並軋光。 由這些經樹脂浸潰之紙製成之敷銅層合物然後可轉變成印 刷配線板（PWB)以供電子用途之用。 在樹脂浸潰過程中，纸張之強度變成一重要參數。已知 有改良芳香族聚醯胺模製材料之特殊物理性質之方法。例 如，對由這些聚合物製成之某些分子結構芳香族聚醯胺聚 合物’薄膜及模製品而言，日本專利申請案昭字47( 1972)-97740號敎示了一種在空氣中及在180至4〇〇χ：下將醯胺轉化 成亞醯胺鍵之數分鐘至數天之熱處理方法。 在製造芳香族聚醯胺紙中，Kirayoglu等人在美國專利第 5,223,094號敎示了一種方法，藉此方法芳香族聚醯胺紙的 強度及孔隙度都可改進，但既使有Kirayoglu等人敎示的這 種熱處理，芳香族聚醯胺紙之溶劑抗性仍然低於所想要 -4 - 本紙張尺度適用中囡國家標準（CNS ) Λ4¾¾ ( 210X 297^^ ) *取------1τ------^ --' Ϊ * . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（2 ) 的0 本發明提供一種簡單又快速的方法，不僅改良芳香族聚 盛胺紙之溶劑抗性，也改良了由這些紙製成之層合物之維 度穩定性。 發明概述 本發明提供一種提高由基本上45至97重量％聚（對苯二醯 對-苯二胺）短纖維，3至30重量％聚（異苯二醯間-苯二胺） 纖條體及0至35重量％石英纖維所组成之紙之溶劑抗性，及 提高由此種紙製成之層合物之維度穩定性之方法。本發明 之方法包含不使用壓力’在溫度至少280°C(536T )下將紙加 熱至少20秒’但在330°C(626T )下則不超過20秒。本發明不 使用壓力之較佳處理條件爲將紙加熱至溫度約33〇l爲時約 10秒。 本發明之實際益處可由本發明之熱處理併入造紙作業之 軋光步驟中而達成。在此情形時，該方法包含在至少溫度 300°C及至少壓力500 pli (89公斤/厘米）下將紙軋光。本發 明熱處理併入軋光步驟之較佳條件爲在溫度35〇。匸及壓力 600 pli (107公斤/厘米）下，將紙軋光α .附圖之簡要説明 經漓部中央標準局^:工消费合作社印繁 圖1顯示以芳香族聚醯胺紙浸入溶劑中後所保留之抗張強 度％表tf之溶劑抗性，以本發明之熱處理之溫度和時間爲 函數之最小一乘配合（Least squares fit)。 圖2顯示維度穩疋性％以本發明之熱處理之溫度和時間爲 函數之最小二乘配合。 _ -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λϋί?, ( 210 χΐϋ 經濟部中央標準局另工消费合作社印裝 ___ ^0615^ β7 五、發明説明（3 ) 圖3顯示溶劑抗性以紙乳光溫度爲函數之最小二乘配合。 圖4顯示維度穩定性以軋光溫度爲函數之最小二乘配合。 詳細説明 在製造印刷配線板時，係首先用樹脂浸潰芳香族聚醯胺 製造所謂的預浸潰體。再將一層或多層之這些預浸潰體層 合。所要電路係用以下標準方法光造影像（photo-imaged): 施塗光阻劑；將光阻劑暴露於紫外光下；用化學方法將未 暴光之光阻劑除去；用化學方法蝕刻暴光之背景銅箔；用 化學方法溶解光阻劑，及用黏著促進劑處理經蝕刻之銅電 路（氧化物處理）。此所得之光造影像層合物以下稱爲“内 層”。然後，將許多這些内層，使用一或多個額外浸潰體夾 於内層中間’層合在一起而成多層印刷配線板。使用機 械’雷射或電漿技術，在印刷配線板中鑽孔或形成孔，貫 穿或貫穿部份，使與銅電路在焊接位置接觸《然後，甩銅 或其他金屬或導電聚合物電鍍這些孔，以在印刷配線板各 層間提供電連接。然後，將印刷配線板作最後修整，並將 組件（集成電路）安裝在其上以完成印刷配線板組裝。 用於印刷配線板之芳族聚醢胺紙必須對樹脂調配物中之 溶劑及形成複合紙或層合物所用之溶劑具抗性。高溶劑抗 性之紙意味更快速之預浸潰方法之製造速度，及因經樹脂 浸透之紙之強度損失及撕裂降低所致之更高產率及效率。 高溶劑抗性使這些紙能與印刷配線板之預浸潰方法所用之 基本上全部樹脂系統相容，因此使這些紙在這種用途上之 使用更爲普及3 _—_ - 6 - 本紙張尺度適用中國國象標率（CNS )，\4規格（21〇χ 297公处） 装-----丨訂----沐 - > . · (請先閱讀背面之注-意事項再填寫本頁) A7 137 ___ 406152 五、發明説明（4 ) 多層印刷配線板之成功製造必須要求層與層焊接點對齊 及孔與焊接點對齊，對齊端視印刷配線板加工過程中内層 收缩或膨脹之量而定。具良好維度穩定性之預浸潰體及層 合物能讓内層上之焊接點更小，而仍能讓孔排成一排，而 能製造較高密度之印刷配線板。 雖然本技藝已知有會提高紙張抗張強度及孔/隙度之熱處 理方法，但經這些方法處理過之紙仍然無法提供經樹脂浸 潰之張及層合物高程度之溶劑抗性或維度穩定性。 本發明之發明人等已發現，藉由簡單的處理方法，紙之 洛劑抗性及由此紙製成之層合物之維度穩定性兩者都會提 阿’故經樹脂溶液浸透之濕紙張保留其乾抗張強度之至少 40°/。’而由此浸潰體製成之層合物則保留其維度穩定性之 至少0.02%。 用以浸潰芳香族聚醯胺紙之樹脂溶液調配物中常用之溶 劑包括甲基乙基酮（MEK),二甲基曱醯胺（DMF)及N ·甲基 峨嘻燒網（NMP)。製造浸潰體常用之樹脂包括環氧化物， 聚亞醯胺及氰酸酯樹脂。

在本發明之方法中’芳香族聚醯胺紙係加熱至至少280°C (536 F )爲時至少2〇秒，或紙可加熱至更高溫度而時間更 短例如，在3 3 〇 C時爲時至少4秒。藉由此方法，溶劑抗 性提高，相應的，經樹脂浸潰之電路板產品之維度穩度性 也提高。本發明之較佳熱處理係在溫度28(rc(536下）下加熱 至少2〇秒，但在330°C(626°F)下則不超過20秒，更佳在溫度 約330 C下將紙加熱約秒。 本紙張尺度適 ---------我------訂 . _ < (請先閱讀背面之：;ir事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 經漪部中央標準局負工消費合作社印製 406152 at -----— B7 五、發明説明（5 ) ~~~一 特別令人驚異的是，本發明熱處理方法之方法最大結 果’亦即，最高溶劑抗性與最低維度變化之組合，在軋光 步驟時不能完全達成。還有，這些性質之充份改良，可藉 本發明方法之熱處理併入造紙作業之軋光步驟中，在溫度 至少300°C下及至少500 pli下，將紙軋光而實現。圖3顯示 溶劑抗性之提高，其係以紙張浸入已知是構‘紙之芳香族 聚酿胺纖條體所用溶劑之溶劑中後所保留之紙抗張強度0/〇 測量。熱處理併入軋光步樣時’溶劑抗性即可提高4〇%以 上，當軋光溫度高於300°C時。圖4顯示以軋光溫度爲函數 I維度穩定性之提高。在溫度25(rc以上之情形時，維度穩 定性夂改良爲自0.04〇/〇至約〇 〇3%，因此，本發明之實際益 處，可藉本發明之熱處理併入造紙之軋光步驟中，在溫度 至少300 C及至少壓力500 pli (89公斤/厘米）下將紙軋光而 達成。熱處理併入軋光步驟之較佳條件爲在溫度35〇1及壓 力600 pli (1〇7公斤/厘米）下將紙軋光。 本發明之芳香族聚醯胺紙係由芳香族聚醯胺短纖維（絮凝 物）及纖條體之混合物所形成。絮凝物可由對—芳香族聚醢 胺聚合物或對-及間-芳香族聚醯胺纖維之混合物所構成。 芳香族聚醯胺紙之纖條體係由間_芳香族聚醯胺聚合物所形 成。紙中絮凝物及纖條體之濃度可自45至97重量％絮凝物 及3至30重量％纖條體。較佳爲，對-芳香族聚醯胺絮凝物 應爲聚（對苯二醯對_苯二胺），而間_芳香族聚醯胺應爲聚 (異苯二醯-間-苯二胺）。石英可用於形成本發明之紙，且 可自〇至35重量％。紙組合物之全部重量％皆以紙張重量爲 !________ - 8 - 本紙張尺度適料（ -*衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ ----冰-------- 經漪部中央標準局月工消φ；合作社印製 ____406152 _ 五、發明説明（6 ) 一'----- 準計算。 在本發明之紙加熱時，紙可不施加壓力加熱，或本發明 心万法可併人軋光步財。當本發明之方法併人造紙過程 I耗光步驟中時，軋光機必須維持在足夠高之溫度下，以 將紙加熱至方法之所要溫度，如圖3及4所示。 當本發明之方法不轉力進行時’加熱通f是在洪摄中 完成，在洪爐中紙不受任何愿力且在最小張力τ，以確保 紙平平無皺紋通過而在機器橫向（垂直於紙移動之方向）不 收縮。-般而言，本發明之方法可在造紙過程之通常軋光 步驟後進行。造紙過程中之典型軋光作業係在溫度12〇。。以 下進行，此一溫度遠低於完成本發明熱處理所需者。 在熱處理併入札光步射之情形肖，札光機，必須維持在 足夠高的溫度下以將紙加熱至方法之所要溫度。在軋光過 程中j由於紙係在壓力下，故由經加熱之輥至紙張之熱傳 送更爲有效，且紙之熱處理可更短滯留時内完成，例如， 烘壚中4熱處理需要4至20秒之滞留時間，而軋光機可在不 到1秒内完成熱處理，滞留時間與軋光輥之直徑成正比， 因爲輥直徑大，鉗口寬度就大且可用滞留時間就長。具太 直徑輥之軋光機比具小直徑輥之軋光機，可以更快速度完 成熱處理。 試躁方法 抗張強度係根據ASTM方法D-1682_75測量。層合物之維 度穩定性係根據IPC-TM-650測量。 以下實例將作爲本發明方法之非限性例證。 [________ _9· ( CNS ) Aim ( 210X 297,^7 (請先閱讀背面之注‘意事項再填寫本頁)

五、發明説明（7 Μ Β7 經濟部中央標4*-局只工消费合作社印製 實例 此爲説明在各種溫度及滞留時間下使用及不用壓力熱處 理PPD-T/MPD-I紙之效果之實例。紙之溶劑抗性係如下所述 測量，而由這些紙製成之預浸潰體之維度穩定性也係如下 所述測量。紙包括组合物中之變異。 在傾斜成形網，濕式造紙機上形成由ppd-T短纖維與 MPD-I纖條體以下面所示重量比例構成之100%芳香族聚醢 胺紙，並使紙張通過一對經加熱之硬表面鋼輥中間（溫度及 壓力示於下面）將這些紙軋光α然後使這些成捲之一些乾先 紙以各種滞留時間通過經加熱之烘遠予以熱處理。測試經 熱處理之紙及對照紙，在經DMF溶劑處理前及後之抗張強 度性質。這些測試係由每一測試項目切出各1" X 7"長之紙 條十條而進行。這些樣本之一組個試樣）使用伊士朗測試 抗張強度》第二組則浸入1〇〇。/0 DMF溶劑中60秒，然後以伊 士朗劍試施加溶劑起5分鐘内這些經落劑處理之試樣之技 張強度。經溶劑處理之樣本之抗張強度除以未經處理樣本 強度即爲樣本之溶劑抗性，以％表示。這些項目之溶劑抗 性顯示於下。 。爲測量維度穩定性，以標準垂直預浸潰塔使用具、約165 匸之裱氧化物將紙預浸潰。使用眞空壓機製備2層敷銅層 合物。這些層合物之維度穩定性係藉先將精確點放在i5"ax 24·’層合物之四角。以確認計協調圖表（c〇nfirmer C〇〇rdinatograph) ( χ _ γ表）測量這些點之相對位置。使用過 硫酸銨溶液將銅自層合物之表面蝕除，並在12〇乇下將層合 10- 装------1TTI,----^ * - * (請先閱讀背面之注·意事項再填寫本頁) 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Λ4规梠（210X297公兑 406152_ 五、發明説明（8 ) A7 B7 物埃培60分鐘。然後再以確認計（c〇nfinner)測量這些點之 #詞'位置。原始測量値與蝕刻/烘焙後讀數間之差異即爲維 & %定性’以長度變化％表示。維度穩定性測量結果也顯 示於以下表中。 經满部中央標準局貝工消费合作社印裝 測試 單位 ϋ. (oz/vd) 絮凝物/ 纖條體 生 表1 溫度 軋光 壓力 時間 〆盏座星 溫度. A-I-l 1.6 % 87/13 °C 150 pli 4950 秒 0.028 °c 秒 ___ Α-Ι*2 11 η ” ” ” Α-Ι-3 " " If " " ― ―·讀 A-II-l ” «1 " " l| 330 3.8 Α-Π-2 ” tl ” " If " »♦ A-lll-X ” η " ” ” 330 6.4 Α-ΠΙ-2 It ” ” If Μ ” " Α-ΙΙΙ-3 Μ ” ” ft ft If ” Α-ΙΠ-4 η ” ” ” ” ” ” Α-ΙΙΙ-5 II " " It rt »» " Α-ΙΙΙ-6 " • I Μ II ” »» ff A-IV-1 ” ti ft fl ” 330 19.0 A-IV-2 tl ” tt tf ” Η It A-V-1 tf tl " II " 330 78.0 A-V-2 Μ (1 tt 1» " " tt -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X297公兑 (锖先閱讀背面之注意事項存填寫本\〇〇 —装 I冰_ 406152 A7 B7 五、發明説明（9 ) 經濟部中央標準局負工消费合作社印狀 Β-Ι-1 2.0 90/10 150 4950 0.028 一 —- C-I-1 ♦» 93/7 150 4950 0.028 一 — D-I-1 " 90/10 250 1678 0.030 — 一 E-H 1.6 87/13 350 603 0.013 — — Ε-Ι-2 »r " fl Η ” — — Ε-Ι-3 tf ” II fl If 〆 — B-IV-1 2.0 90/10 150 4950 0.028 350 19.0 C-IV-1 fl 93/7 If fl Μ ” ” D-IV-1 ” 90/10 ” ” " 1» II F-II-1 1.6 87/13 150 4950 0.028 280 3.8 F-III-1 ” ” " ” 6.4 F-IV-1 ” ” ” I» ” ” 19.0 則試項目 抗張強度 原始 DMF後 (\b/in) 表2 溶劑抗性 (%) 維度穩定性 MD XD (%λ (%) AVE (%) Α-Ι-1 8.9 2.0 22.0 .040 • 044 .042 Α-Ι-2 8.8 2.2 25.0 .036 .042 • 039 Α-Ι-3 7.6 1.0 13.0 .074 .004 .039 Α-ΙΙ-1 7.8 5.0 64.0 .015 .025 .020 Α-ΙΙ-2 10.6 7.6 71.0 .014 • 032 • 023 Α-ΠΙ-1 7.1 4.8 67.0 .009 .009 .009 A-UI-2 9.4 4.4 47.0 .015 • 024 .020 Α-ΙΙΙ-3 7.3 5.5 75.0 • 023 • 013 .018 Α-ΙΙΙ-4 11.8 10.5 89.0 .011 .005 • 008 Α-ΙΙΙ-5 8.6 6.5 76.0 .023 • 020 .022 Α-ΙΙΙ-6 11.8 9.8 83.0 .029 • 030 • 030 -12- ,^衣 ^ . 訂 成 • - ^ - (請先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )以规枋（210Χ 297,;ΜΜ 406152 A7 B7 五 、發明説明（1〇

A-IV-1 9.7 8.2 86.0 .013 .013 .013 A-IV-2 9.7 6.7 69.0 .004 .014 .009 A-V-1 13.1 7.9 60.3 _ · 辑· 鱗 A-V-2 10.6 5.6 52.8 -- Β-Ι-1 10.3 0.5 5.0 .036 .029 .033 C-I-1 6.3 0.4 6.8 .032 .049 .041 D-I-1 12.4 1.0 8.1 .016 .035 .026 Ε-Ι-1 19.2 9.2 48.0 .011 • 040 .026 Ε-Ι-2 16.2 10.8 67.0 .026 .031 .029 Ε-Ι-3 16.6 11.4 69.0 .020 .009 .015 B-IV-1 21.7 13.9 64.0 .016 .017 .017 C-IV-1 10.8 6.5 60.2 -.004 -.007 -.006 D-IV-1 24.7 16.9 68.4 -.030 .003 +/-.017 F-H-1 11.4 4.6 40.0 .019 .026 .023 F-III-1 8.2 4.1 50.0 .026 .031 .029 F-IV-1 8.6 6.1 71.0 .020 .009 .015 表I中項 目 Α-Ι， Α-ΙΙ， Α-ΙΙΙ，A-IV， A-V， F-II，F-III及F-IV (請先閱讀背面之注·意事項再填寫本頁) .—裝

、1T 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 之 照 之比較顯示，在330°C烘爐中將這些紙處理至少4秒，將產 生保留其原始抗張強度至少50%之溶劑抗性紙。在28〇t下 想達到相同強度水準，則滯留時間必須爲至少1〇秒，見圖 1。在33<rc下至少4秒之相同熱處理將得層合物維度穩八 性爲0,020%，而在28(TC下產生維度穩定性爲〇 〇2〇% 疋 滯留時間則上升至13秒，見圖2。這些性質明顯優°於^ 13- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规袼（210X297^$— 406152 A7 ________B7 五、發明説明（ή ) 紙，其僅能達成溶劑抗性< 20%及維度穩定性> 0.035%。 表中項目Α·Ι，B-1，C-l ’ D-1及E-Ι之比較顯示，在330°C 下以極短滯留時間（<〇· 1秒）軋光將產生溶劑抗性產物，其 在經100% DMF處理後維持其原始抗張強度至少40%，見圖 3。由這些紙製成之層合物提供之維度穩定性爲至少 0.025%，見圖4。軋光溫度250°C或更低將獲‘更低溶劑抗 性及維度穩定性能。 (請先閲讀背面之注_意事項再填寫本頁) ,ιτ .丨沐 經濟部中央標準局员工消费合作社印¾ 本紙張尺度適用中國國家標準（〔阳）六4规枋（210><297公郑）

Claims (1)

1. 公

   經濟部中央標準局員工消費合作社印装 .:種提高芳香族聚醯胺紙之溶劑抗性及提高由此等紙 製成之層合物之維度穩定性之方法，該芳香族聚醯胺 、氏係由45至97重量％聚（對苯二醯間_苯二胺）短纖維，3 土州重里％聚（異苯二醯間_苯二胺）纖條體及〇至乃重 量/〇石英纖維所組成，該方法包含不使用壓力在溫度 土：>28〇C(536°F)下將紙加熱至少2〇秒，但在33〇»c(626 卞）下則不超過20秒。 2·根據申請專利範圍第}項之方法，其中紙係由7〇至97重 里0/。短聚（對苯二醯對-苯二胺）纖維及3至3〇重量。/〇聚 (異苯二醯間_苯二胺）纖條體所組成。 J.根據申請專利範圍第i項之方法，其中紙係在33〇〇c下 加熱10秒。 4.根據申請專利範圍第1項之方法，其併入造紙作業之軋 光步驟中’該方法包含在至少溫度300°c及至少壓力 5〇〇 pli (89公斤/厘米）下將紙軋光。 5-根據申請專利範圍第4項之方法，其中紙係在35〇0C及 壓力600 pli (1〇7公斤/厘米）下軋光。 6.根據申請專利範圍第4項之方法，其中紙係由70至97重 量°/。短聚（對苯二醯對-苯二胺）纖維及3至3 0重量。/〇聚 (兴丰—酿間-苯二胺）纖條體所組成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4况格（21〇><297公釐） ! — n * I I H 「II n . .iT # * (請先閱讀背面之注意事項鼻填寫本黃)