JP4539580B2 - 脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高純度な脂環式モノオレフィンカルボン酸を効率的に製造する方法に関する。具体的には、工業的に入手可能な脂環式モノオレフィンカルボン酸又はそのエステルを原料として精製困難な着色不純物等を効率良く除去し、高純度な脂環式モノオレフィンカルボン酸を容易に製造する方法に関する。

脂環式モノオレフィンカルボン酸は電子材料や光学材料の原料として有用性が知られている。例えば、ノルボルネン骨格を有する化合物のラジカル重合、開環メタセシス重合、及びビニル重合により各種のポリマー樹脂が得られる。また、脂環式モノオレフィンカルボン酸のエステル化合物を電子材料用途に使用できることが報告されている。
脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法としては、ジシクロペンタジエン及び／又はシクロペンタジエンと（メタ）アクリル酸化合物とをディールス・アルダー反応させる。さらに、反応液を蒸留精製し、これを加水分解反応させることにより脂環式モノオレフィンカルボン酸を得る方法が一般的に知られている。具体的には、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを選択的にアルカリ加水分解することにより、単一異性体が得られることが報告されている（特許文献１）。

さらに高純度な脂環式モノオレフィンカルボン酸を得るために、ディールス・アルダー反応後のカルボン酸エステルを溶媒抽出処理しシクロペンタジエンの多量体を除去する方法や、加水分解後の脂環式モノオレフィンカルボン酸アルカリ塩の水溶液を有機溶媒で抽出処理しシクロペンタジエンの多量体を除去する方法などが報告されている（特許文献２及び特許文献３）。

しかし、上述したような光学材料や感光性レジスト原料として用いられる場合、脂環式モノオレフィンカルボン酸において一般的な化学的純度向上の他に微量な着色不純物が低減できる工業的手法が望まれていた。
特開平１１−２８６４６７号公報 特開２００４−５１６２１号公報 特開２００３−１８３２１５号公報

本発明者らの検討によれば、通常の製造方法で得られる脂環式モノオレフィンカルボン酸の化学純度は高いが着色不純物を含有しており、光学材料や電子材料用途の原料としては満足される品質ではなかった。着色不純物は極微量であっても品質に影響を示すが、従来のガスクロマログラフィー、液体クロマトグラフィー等の化学純度分析法では構造及び混在量の同定が困難であった。また、一般的に純度を高める精製法の１つとして晶析（再結晶）が挙げられるが、着色不純物を選択的に分離することは非常に困難であった。

本発明は、着色不純物が低減された高純度な脂環式モノオレフィンカルボン酸を工業的に有利な方法で製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、下記式（２）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを主成分とする留分と弱アルカリ水溶液とを攪拌させた後に、加水分解反応を実施することによって、精製分離が困難な着色不純物等
を効率良く除去した脂環式モノオレフィンカルボン酸を高純度でかつ安定に製造できる方法、更に、上記工程で得られた脂環式モノオレフィンカルボン酸を炭化水素系溶媒とアルコール溶媒との混合溶媒を用いて抽出精製処理を行うことによって、精製分離が困難な着色不純物等が効率良く除去された脂環式モノオレフィンカルボン酸を高純度でかつ安定に製造できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１又は２である。）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸を製造する方法において、下記一般式（２）

（式（２）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｎは１又は２である。）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを加水分解させる反応工程の前に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の水溶液と接触させる工程を行うことを特徴とする高純度脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法に存する。

本発明の第２の要旨は、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルが、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応させ、次いで蒸留を行うことによって得られる留分であることを特徴とする、請求項１に記載の高純度脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法に存する。
本発明の第３の要旨は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、ナトリウム、カリウム、マグネシウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高純度脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法に存する。

本発明の第４の要旨は、加水分解反応工程後に得られる脂環式モノオレフィンカルボン酸を１０％濃度の溶液に調製した場合の色度（ＡＰＨＡ）が３０以下である、請求項１〜３にいずれか１項に記載の高純度脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法に存する。
本発明の第５の要旨は、加水分解反応工程後に得られる脂環式モノオレフィンカルボン酸を炭素数５〜１０の炭化水素系溶媒と炭素数１〜４のアルコール溶媒を含む溶媒系を用いて抽出精製処理を行うことを特徴とする、請求項１〜４にいずれか１項に記載の高純度脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法に存する。

本発明の製造方法によれば、不純物が低減された高純度な脂環式モノオレフィンカルボン酸を工業的に有利な方法で製造することができる。

以下、本発明につき詳細に説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタアクリル酸を意味する。
＜脂環式モノオレフィンカルボン酸＞
本発明における脂環式モノオレフィンカルボン酸とは、下記一般式（１）

で表される。前記一般式（１）中、本化合物の特性が変わらない限り、特に制限されないが、好ましくは、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、より好ましくは、水素原子である。ｎは１又は２であり、好ましくは、１である。
＜脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法＞
脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法は、各種方法によって合成することができる。例えば、ジシクロペンタジエン及び／又はシクロペンタジエンと（メタ）アクリル酸化合物とをディールス・アルダー反応させることにより、下記一般式（２）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸エステル含有する混合液が得られる。

前記式（２）において、本化合物の特性が変わらない限り、特に制限されないが、好ましくは、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、より好ましくは、水素原子である。Ｒ^２は加水分解される脱離基であり、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基を挙げられる。この中でもメチル基が好ましい。ｎは１又は２であり、好ましくは、１である。

次いで、この混合液を蒸留することによって得られる脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを主成分とする留分とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の水溶液とを接触させた後に加水分解反応を行う。
さらに、加水分解処理後、洗浄を行うことにより、ほとんど収量のロスをすることなく
、着色不純物等の量を低減させた高純度な脂環式モノオレフィンカルボン酸を得ることができる。
（１）ディールス・アルダー反応
ディールス・アルダー反応時におけるジシクロペンタジエン及び／又はシクロペンタジエンと（メタ）アクリル酸化合物との使用量は、ジシクロペンタジエン及び／又はシクロペンタジエンの（メタ）アクリル酸化合物に対するモル比として、下限が通常、５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であり、上限が通常、２００モル％以下、好ましくは１６０モル％以下である。この量が少なすぎると目的の脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルの収量が減少する傾向にあり、また多すぎると前記式（２）のｎ＝３以上の多環成分が増加し目的の脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルの収量が同様に減少する傾向にある。

ディールス・アルダー反応において溶媒は、使用してもしなくてもよいが、使用する場合、その種類は反応する化合物が溶解するものであれば特に限定されず、従来公知の溶媒が用いられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素溶媒等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ヘプタンが好ましい。

また溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合の使用量は、使用される（メタ）アクリル酸化合物とジシクロペンタジエン及び／又はシクロペンタジエンの合計仕込み重量に対して、下限が通常、０．５重量倍、上限が通常、２重量倍である。この量が多すぎると経済的に不利である。
反応温度は、下限は通常、３０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、上限は通常、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅く工業的に優位でなく、一方、反応温度が高すぎると前記式（２）のｎ＝３以上の多環化合物等の副生成物が多くなる傾向にある。

ディールス・アルダー反応は通常、常圧から加圧下で行われる。通常、オートクレーブ等の耐圧性のある反応釜において反応温度での蒸気圧を保持して実施される。具体的には、圧力は、下限は通常、常圧以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、上限は通常、１０ＭＰａ以下、好ましくは、５ＭＰａ以下である。圧力が高すぎる場合には、反応器の耐圧性能が必要となるため、経済的に不利である。また、蒸気圧以上で反応を行う場合、不活性ガスを用いて加圧してもよい。不活性ガスを用いる場合、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
ディールス・アルダー反応はバッチ式、連続式いずれの形式でも良く、バッチ式での反応の場合は、仕込みの順序等は特に規定するものではない。

反応時間は、通常、０．１時間以上５０時間以下、好ましくは１時間以上２０時間以下の範囲である。
反応は、酸化防止剤及び／又は重合禁止剤の存在下において行う。例えば、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−メトキシフェノール等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物、トリフェニルホスファイト等のリン系化合物などが挙げられる。その中でも、４−メトキシフェノールが好ましい。その添加量は、使用される（メタ）アクリル酸化合物とジシクロペンタジエン及び／又はシクロペンタジエンの合計仕込み重量に対して、下限は通常、１０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、上限は通常、１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
（２）ディールス・アルダー反応後の精製処理
ディールス・アルダー反応により得られた脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルには、未反応原料及び/又は副生物等を含むため、精製を行うのが好ましい。具体的には、
通常、減圧蒸留を行い目的物付近の留分を得る。
温度は、下限は通常、５０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、上限は通常、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。

圧力は、下限は通常、０．０５ｋＰａ以上、好ましくは０．１ｋＰａ以上であり、上限は通常、１０ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下である。
減圧蒸留では、低沸成分として、溶媒、ジシクロペンタジエン及び／又はシクロペンタジエン、前記式（１）においてｎ＝０で示される化合物等が得られ、主留分として、前記式（１）においてｎ＝１又は２で示される化合物やシクロペンタジエンの３量体化合物等が得られる。蒸留釜残存物には、前記式（２）においてｎ＝３以上で示されるような化合物や、シクロペンタジエンの４量体等の高沸物等が得られる。
（３）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の水溶液との接触処理
減圧蒸留後、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを主成分とする留分には、主留分の状態で観察される着色不純物以上に、アルカリ加水分解後に着色性を帯びてくる成分が含有されている。本発明でいう留分とは、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを主成分とするものであり、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルが通常、５０％以上、より好ましくは７０％以上含有したものを言う。

これら着色不純物を効率良く低減させるために、上記留分とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の水溶液とを混合し攪拌させることにより、加水分解反応を殆ど進行させずに、着色成分のみを選択的にアルカリ性水層に抽出することができる。
このアルカリ接触処理操作で除去される着色不純物とは、通常の純度分析に用いられるガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーにおいて明確なピークを示さないことから、含有量としてｐｐｍオーダー（０．１％程度）もしくはそれ以下の微量で着色を示す成分である。但し、アルカリ接触処理操作で除去が可能である点から、例えば、アルカリ加水分解反応を生じて水溶性を示すエステル基やフェノール性水酸基を持つ化合物等のではないかと推測される。これらの着色不純物は、電子材料や光学材料用の原料として用いられる場合、製品性能に影響を及ぼす因子として敬遠される。

この操作で用いるアルカリ性水溶液とは、上記に示したような塩基性の弱い炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の弱アルカリ水溶液のことを指し、次工程で積極的に脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを加水分解するために用いるアルカリ性水溶液とは異なるものである。
次工程で行う加水分解反応でも着色成分は水層に移行するが、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルまでが加水分解反応を受けるため、選択的に着色成分のみを水層に移行させることは非常に困難である。それに対して上述の弱アルカリ水溶液を用いた処理法では、塩基性化合物の使用量、操作温度、操作時間の振れに対して、加水分解反応に伴う目的物の水層ロスが低いレベルであり、再現性も高いため、工業的に有利である。

アルカリ接触処理は、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステル自身の液体に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の水溶液とを攪拌混合し、水層を分液パージする方法、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルをアルカリ性水溶液に対して不活性で、且つ分液性のある有機溶媒に溶解した状態で抽出、分液操作する方法等が挙げられる。

ここで用いられるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とは、具体的にはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。中でも水への溶解性も高いナトリウム、カリウム、マグネシウムの塩がより好ましい。その中でも、適度な塩基性を有し、安価な炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の水溶液は、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを主成分とする留分に対する重量比として、下限が通常、０．１重量倍以上、好ましくは０．５重量倍以上であり、上限が通常、２０重量倍以下、好ましくは１０重量倍以下である。

また、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の水溶液中の塩濃度としては、使用する塩の種類及び操作温度での塩の飽和溶解度により定まるものであるが、操作温度での飽和溶解度以下の範囲の水溶液であり、下限は通常、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。特に１０重量％以上の水溶液を用いた場合には、カルボン酸エステルを有機溶媒で希釈をしなくても水層との分液性が向上するため好ましい。

有機溶媒に希釈して操作する場合に用いられる溶媒としては、具体的には、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン等のアルカリ性水溶液に不活性な水と混和しない炭化水素系溶媒が挙げられ、好ましくは、トルエンである。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の水溶液との接触処理における温度は、下限は通常、１０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常、１００℃以下、好ましくは９０℃以下である。操作温度が低すぎる場合にはアルカリ塩の溶解度が低くなる傾向があり、高すぎる場合には操作性が悪くなる傾向がある。

アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の水溶液との接触処理における攪拌時間や静置分液時間は操作性の中で設定されるものであるが、攪拌時間は通常、１０分以上２時間以下、静置時間は通常、３０分以上２時間以下の範囲である。
（４）加水分解反応
上記工程により得られた脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを含有する混合溶液を加水分解することにより、目的とする前記式（１）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸を得る。加水分解工程とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の水溶液との接触処理工程は連続した工程ではなくてもよい。しかし、本発明では、加水分解工程を行う前に上記接触処理工程をする事は好ましい。

ここで用いられる溶媒は、通常、水であるが、反応を妨げないものでなければ特に限定されず、有機溶媒等を混在させてもよい。
水を用いる場合、脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを含有する混合溶液に対して、下限が通常、１重量倍以上、好ましくは２重量倍以上であり、上限が通常、２０重量倍以下、好ましくは１０重量倍以下である。
加水分解反応は、エステル化合物の加水分解が可能な塩基性化合物を用いて実施する。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等水酸化物、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシド類等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムの水溶液を用いるのがコスト的に好ましい。

また塩基性化合物の使用量は、使用される脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルに対するモル比として、下限は通常、０．８モル以上、好ましくは１．０モル以上であり、上限は通常、１０モル以下、好ましくは５モル以下である。この量が少なすぎると反応が遅くなる傾向がある。一方、多すぎる場合には、酸析で使用する酸の使用量が増加する傾向がある。

加水分解反応における温度は、使用する溶媒や反応圧力等によって異なるが、下限は通常、２０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、上限は通常、１５０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなる傾向があり、また高すぎるとコスト面において不利である。
加水分解反応は通常、常圧で行われるが、必要に応じて加圧下でも実施できる。加圧下で反応を実施する場合には、１ＭＰａ以下が好ましい。高すぎるとコスト面において不利である。

加水分解の反応時間は、通常３０分以上１０時間以下の範囲、好ましくは、１時間以上５時間以下の範囲である。
（５）加水分解反応後の抽出処理
加水分解反応終了後、カルボン酸類はアルカリ塩として水層に溶解した状態であるので、反応液に酸を添加して酸性化し、脂環式モノオレフィンカルボン酸を得る。

具体的な方法としては、加水分解後のアルカリ性水層に、塩酸水溶液等の酸をｐＨが酸性となるまで添加し、析出した結晶を濾過する方法等が挙げられる。さらに、酸析により析出したカルボン酸類をヘキサン等の有機溶媒に溶解し、酸性化しても水溶性を示すような低分子カルボン酸や無機塩等を水洗除去した後、有機溶媒からカルボン酸を晶析する方法等を用いることができる。これらの方法は脂環式モノオレフィンカルボン酸中の着色不純物以外の不純物を除去する点で有用である。また、脂環式モノオレフィンカルボン酸を有機溶媒に溶解して晶析する場合、脂環式モノオレフィンカルボン酸が有機溶媒濾液中に溶解して収率が低下するのを防ぐために、晶析後の有機溶媒を上述の方法で使用する有機溶媒として再利用することもできる。

具体的には、酸析を行う場合、使用する酸の種類としては、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。酸の形態としては、ガスとしての形態でも、水溶液の形態でも構わない。酸析の到達ｐＨとしては、通常、ｐＨ７以下、好ましくはｐＨ５以下であり、下限は好ましくは１以上である。ｐＨが十分に酸性化されていない場合には、ナトリウム塩の状態が残存するため収率の低下等を招く傾向がある。またｐＨが低すぎても、その後の水洗負荷等が増加する傾向がある。

酸析後、冷却晶析により、液相から着色不純物等が除かれた純度の高い脂環式モノオレフィンカルボン酸を結晶化させ単離することができる。晶析の方法としては、アルカリ水溶液を酸性化し析出させる方法や、その酸性化スラリー液を更に冷却して析出量を向上させる方法、前述のようにカルボン酸を水と混和しない有機溶媒に抽出した場合には、その有機溶媒を濃縮及び／又は冷却して結晶を析出させる方法等が挙げられる。

有機溶媒からの晶析時に使用される溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン等の酸および／またはアルカリ性水溶液に不活性な水と混和しない炭化水素系溶媒が挙げられる。晶析後、析出した固体をろ過し、減圧乾燥を行うことが好ましい。
＜抽出精製処理＞
上記工程により得られた脂環式モノオレフィンカルボン酸に含まれている着色不純物を更に除去する方法として、有機溶媒による抽出精製処理を行うことが好ましい。具体的には、着色不純物の除去のため、脂環式モノオレフィンカルボン酸を少なくとも炭素数５〜１０の炭化水素系溶媒と炭素数１〜４のアルコール溶媒を含む溶媒系を用いて抽出精製することにより、脂環式モノオレフィンカルボン酸を炭化水素系溶媒に溶解させ、着色不純物をアルコール溶媒側に選択的に抽出除去する。

炭素数５〜１０の炭化水素系溶媒としては、直鎖炭化水素系溶媒、分岐状炭化水素類、環状炭化水素類又は、芳香族系炭化水素類が挙げられる。具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、２−メチルヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエンが好ましく、ｎ−ヘプタンが特に好ましい。

抽出精製に必要とする炭化水素系溶媒の使用量は、脂環式モノオレフィンカルボン酸の溶解度以上であれば特に規定されるものではないが、脂環式モノオレフィンカルボン酸に対して、下限が通常、１重量倍以上、好ましくは２重量倍以上であり、上限が通常、２０重量倍以下、好ましくは、１０重量倍以下の範囲である。この量が少なすぎると、晶析後のスラリー濃度が高くなる傾向にあり実質上攪拌が困難となる。また多すぎると晶析で得られる目的物の量が減少する傾向がある。

炭素数１〜４のアルコール溶媒としては、直鎖状アルコール類、分岐状アルコール類又は、２価アルコール類が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール又はジエチレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、メタノールが特に好ましい。
アルコール溶媒の使用量は、脂環式モノオレフィンカルボン酸に対して、下限が通常、０．１重量倍以上、好ましくは、０．３重量倍以上で、上限が通常、１０重量倍以下、好ましくは５重量倍以下である。この量が少なすぎると、分液性の低下や分散性の低下等により着色成分の除去効果が低下する傾向にある。一方、多すぎると、抽出操作の反応釜のサイズが大きくなり、コスト面において不利である。
アルコール溶媒に元々含有する水の割合は、アルコール溶媒に対する重量比として通常、１ｗ％以下である。

さらに、少なくともアルコール溶媒と炭化水素系溶媒を含む溶媒系に、水を加えてもよい。ここでいう水とは、使用するアルコール溶媒中に元々含まれる水分以外に別途添加するものである。アルコール溶媒は、水に対して良溶媒であり、抽出精製処理後は炭化水素系溶媒と分液する必要がある。またこれらの溶媒は水を含有する方が、脂環式モノオレフィンカルボン酸の溶解ロスを低減する点、及び炭化水素系溶媒との分液性を向上させる点で好ましい。

水はアルコール溶媒に対する重量比として、下限が通常、０．０１重量倍以上、好ましくは０．０５重量倍以上である。また、上限が通常、２重量倍以下、好ましくは１重量倍以下である。この量が少なすぎると、アルコール溶媒への目的物の溶解度が高くなり回収率の低下を招き、またアルコール溶媒と炭化水素系溶媒との分液性が悪くなる傾向がある。一方で、多すぎる場合には、着色不純物の除去効果が低くなる傾向がある。

抽出精製時の温度は、下限が通常、１０℃以上、好ましくは２０℃以上で、上限が通常、１００℃以下、好ましくは９０℃以下である。この温度が低すぎると、精製後の晶析のため降温しても脂環式モノオレフィンカルボン酸の溶解温度と析出温度の差が小さいため、析出して得られる目的物の収量が減少する傾向がある。この場合、抽出精製後に濃縮してから、晶析工程を実施する手法も考えられるが、工程数が増える傾向がある。一方、操作温度が高すぎるのも、分液作業等の安全性を考慮するとあまり好ましくない。

抽出精製処理での攪拌時間や静置分液時間は、操作性の中で設定されるものであるが、通常攪拌時間は通常、１０分以上２時間以下、分液時間は通常、３０分以上２時間以下である。
分液処理によって得られた炭化水素系溶媒層を冷却し、晶析により、着色不純物等が除
かれた純度の高い脂環式モノオレフィンカルボン酸を結晶化させ単離することができる。晶析後は析出した固体をろ過し、減圧乾燥を行う。

この抽出処理操作で用いられる装置としては、処理操作を妨げない限り限定されないが、通常、撹拌機及び抜き出しのために底弁を有する抽出釜等が挙げられ、連続抽出処理や多段抽出処理を行う場合には回転円板抽出塔や遠心式抽出機等が挙げられる。
＜晶析＞
得られた炭化水素系溶媒層を晶析することにより、着色不純物等が除かれた純度の高い脂環式モノオレフィンカルボン酸を結晶化させ単離することができる。

晶析は、通常、３０℃以下、好ましくは１０℃以下に冷却することによって行われる。晶析後は析出した固体をろ過し、通常、１０ｋＰａ以下で減圧乾燥を行う。乾燥は、棚段式乾燥機、コニカルドライヤー、内部回転翼付きなどの減圧乾燥機を用いることが好ましい。
上述の工程で得られた純度の高い脂環式モノオレフィンカルボン酸は、室温・大気中の保管においても安定な化合物であるが、長期の品質保持のためには、冷暗所で乾燥した状態で保存しておくことが好ましい。

＜脂環式モノオレフィンカルボン酸の色度測定＞
上記工程により得られた脂環式モノオレフィンカルボン酸の色度（ＡＰＨＡ）は、無色透明な有機溶媒に目的物を溶解した状態で比較検討する。溶媒は、無色透明で目的物の溶解性が高い有機溶媒であれば特に限定されず、具体的には、アセトニトリルやメタノール等が挙げられる。本発明においては、目的物の溶解性の高いアセトニトリルを用い、１０％濃度（例えば、５ｇの測定サンプルを溶媒に溶解し５０ｍｌに調製する）溶液にした状態で着色度を比較する。色試験の方法としては、具体的には、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ００７１−１に則って実施する方法や、標準比色液として試薬（例えば、和光純薬工業（株）色度標準液）を用い、希釈により測定範囲内の比色液を調整し、測色色差計（例えば、日本電色工業（株）ＺＥ−２０００やＯＭＥ−２０００）を用いる方法が挙げられる。

本発明では、測色色差計（ＺＥ−２０００）を用いる。この測定機は、セル容器に入れた液体のＹＩ値（黄色度）とともに、ＡＰＨＡ(Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅ
ａｌｔｈｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ)の値が表示されるので、好ましい。例えば、比色
管を用いる目視による色度判定の場合、測定者の熟練具合によるが、ＡＰＨＡ＝１０以下は殆ど無色透明に見えるため判断が難しい。ＡＰＨＡ＝３０〜５０のレベルで微かな黄色が判定でき、ＡＰＨＡ＝１００〜２００以上のレベルではっきりとした濃い黄色が観察されるが、正確な数値化は困難である。一方、前述の測色色差計を用いた場合には、数値でＡＰＨＡ値が正確に表示されるとともに、目視では測定判断の付きにくいＡＰＨＡ＝３０以下のレベルも測定可能なため簡便である。

本発明に示す着色不純物の除去操作をしない場合、ＡＰＨＡは５０以上、脂環式モノオレフィンカルボン酸の合成や精製条件を変更した場合には１００以上の強い着色を示すこともある。より具体的には、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の水溶液との接触処理工程の後に加水分解工程を行った際には、前記式（１）で示される脂環式モノオレフィンカルボン酸の１０％濃度溶液状態での色度（ＡＰＨＡ）は、上限が通常３０以下、好ましくは２５以下である。更に抽出精製処理工程を行った際に得られる脂環式モノオレフィンカルボン酸は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。

＜脂環式モノオレフィンカルボン酸の用途＞
本発明で得られる脂環式モノオレフィンカルボン酸は、電子材料や光学材料用の原料と
して利用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
＜純度の測定方法＞
以下の装置を用い、純度の測定を実施した。
ガスクロマトグラフ：ＨＰ６８９０（（株）ヒューレット・パッカード社製）
カラム：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ−５（フロンティア・ラボ（株））
測定サンプルはＴＭＳ化処理を実施した。
＜色度：ＡＰＨＡの測定方法＞
下記の装置を用い、色度（ＡＰＨＡ）を測定した。

測色色度計：ＺＥ−２０００（日本電色工業（株））
サンプルを１０％濃度になるよう調製した。（例えば、脂環式モノオレフィンカルボン酸５ｇをアセトニトリルに溶解し５０ｍｌとなるようにメスアップする）
サンプル調製液を測定セルに入れ、上記装置にてＡＰＨＡを測定した。
合成例１
電磁誘導式攪拌装置、安全弁、測温部を備えた０．５Ｌのオートクレーブにアクリル酸メチル５２ｇ（０．６ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン７９ｇ（０．６ｍｏｌ）、４−メトキシフェノール０．５ｇ、及びトルエン１３１ｇを仕込み、気相部を窒素置換した。攪拌下内温を２００℃に昇温後、６時間同温度を維持し、ディールス・アルダー反応を実施した。得られた反応液を減圧蒸留し、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチルを主成分とする留分を分取した。

実施例１
上記留出液６０ｇ（テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル：０．２ｍｏｌ）及び２０％炭酸ナトリウム水溶液１８０ｇを攪拌翼、測温部、ジムロート冷却管を備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに加え、８０℃で２時間攪拌し抽出処理をした。その後６０℃で静置分液を行い、下層の黄色に着色したアルカリ水層をパージした。アルカリ水層中には加水分解を受けて約０．１％分がテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸として消失した。

その後、上層の有機層に１０％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇを加え、９０℃、２時間、加水分解反応を実施した。
加水分解反応後、目的物はナトリウム塩の形で水溶性となるため、アルカリ水溶液に難溶な不純物をトルエン９０ｇで抽出し分液パージする操作を、７０℃で２回実施した。その後、ヘプタン２００ｇを添加し、内温を６０℃に保ちながら、３５％塩酸水溶液を水層ｐＨが３以下となるまで添加した。目的物は酸析とともにヘプタン有機層に抽出されるので水層をパージ後、有機層を２００ｇの水で３回洗浄した。

洗浄後のヘプタン有機層を攪拌下で６０℃から５℃まで冷却し、析出した固体を濾過し、減圧乾燥後、３５ｇの固体を得た。目的物のテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸は９９．５％の純度であった。
得られた固体の色度を測定したところ、ＡＰＨＡ＝３０であった。
実施例２
攪拌翼、測温部、ジムロート冷却管を備えた２００ｍｌのセパラブルフラスコに、実施例１で得られたテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸１０ｇ、ヘプタン４５ｇ、メタノール７ｇ、水２ｇを加え、４０℃で攪拌し
、着色不純物を下層のメタノール溶媒層に抽出した。分液後、下層のアルコール溶媒層をパージし、上層のヘプタン層を１ミクロンのフィルターで濾過した。濾過処理したヘプタン層を４０℃に保ったまま、０．１％塩酸水溶液４０ｍｌで２回、精製水４０ｍｌで３回洗浄した。水洗後のヘプタン層を４０℃から５℃に冷却し析出した固体を濾過し、減圧乾燥後、９ｇの固体を得た。目的物のテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸は９９．６％の純度であった。
得られた固体の色度を測定したところ、ＡＰＨＡ＝１０であった。

比較例１
合成例１と同様な方法で得られた留出液６０ｇ（テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル：０．２ｍｏｌ）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇを、実施例１と同様な装置で９０℃、２時間加水分解反応を実施した。加水分解反応後、アルカリ水層をトルエン９０ｇで抽出しトルエン層をパージする操作を、７０℃で２回実施した。

その後、ヘプタン２００ｇを添加し、内温を６０℃に保ちながら、３５％塩酸水溶液を水層ｐＨが３以下となるまで添加した。目的物は酸析とともにヘプタン有機層に抽出されるので水層をパージ後、有機層を２００ｇの水で３回洗浄した。洗浄後のヘプタン有機層を攪拌下で６０℃から５℃まで冷却し、析出した固体を濾過し、減圧乾燥後、３６ｇの固体を得た。目的物のテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸は９９．５％の純度であった。
得られた固体の色度を測定したところ、ＡＰＨＡ＝６０であった。

実施例３
合成例１と同様な方法で得られた留出液１０ｇ、（テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル：３４ｍｍｏｌ）及び２０％炭酸ナトリウム水溶液３０ｇを１００ｍＬのナスフラスコに仕込み、９０℃で７時間攪拌し抽出処理を実施した。下層の黄色に着色したアルカリ水層中には加水分解を受けて約０．３％分がテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸として消失した。
実施例４
実施例１と同様な方法で得られた留出液２０ｇ、（テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル：３４ｍｍｏｌ）及び２０％炭酸カリウム水溶液６０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、実施例−２と同様に、８０℃で２時間攪拌し抽出処理を実施した。下層の黄色に着色したアルカリ水層中には加水分解を受けて約０．１％分がテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸として消失した。その後、実施例−２と同様に、上層の有機層に１０％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇを加え、９０℃、２時間、加水分解反応を実施した。加水分解反応後、目的物はナトリウム塩の形で水溶性となるため、アルカリ水溶液に難溶な不純物をトルエン３０ｇで抽出し分液パージする操作を、７０℃で２回実施した。その後、ヘプタン７０ｇを添加し、内温を６０℃に保ちながら、３５％塩酸水溶液を水層ｐＨが３以下となるまで添加した。目的物は酸析とともにヘプタン有機層に抽出されるので水層をパージ後、有機層を７０ｇの水で３回洗浄した。
洗浄後のヘプタン有機層を攪拌下で６０℃から５℃まで冷却し、析出した白色の固体を濾過し、減圧乾燥後、１２ｇの白色固体を得た。目的物のテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸は９９．５％の純度であった。

得られた白色固体５ｇをアセトニトリルに溶解し５０ｍｌに調液したところ、淡黄色透明な溶液であった。この溶液を測色色差計で測定したところ、色度（ＡＰＨＡ）２５であった。
実施例５
実施例１と同様な方法で得られた留出液２０ｇ、（テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル：３４ｍｍｏｌ）及び１０％炭酸水素ナトリウム水溶液６０ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、実施例−２と同様に、８０℃で２時間攪拌し抽出処理を実施した。上層の黄色に着色したアルカリ水層中には加水分解を受けて約０．２％分がテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸として消失した。その後、下層の有機層に１０％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇを加え、９０℃、２時間、加水分解反応を実施した。加水分解反応後、目的物はナトリウム塩の形で水溶性となるため、アルカリ水溶液に難溶な不純物をトルエン３０ｇで抽出し分液パージする操作を、７０℃で２回実施した。その後、ヘプタン７０ｇを添加し、内温を６０℃に保ちながら、３５％塩酸水溶液を水層ｐＨが３以下となるまで添加した。目的物は酸析とともにヘプタン有機層に抽出されるので水層をパージ後、有機層を７０ｇの水で３回洗浄した。
洗浄後のヘプタン有機層を攪拌下で６０℃から５℃まで冷却し、析出した白色の固体を濾過し、減圧乾燥後、１１ｇの白色固体を得た。目的物のテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸は９９．５％の純度であった。

得られた白色固体５ｇをアセトニトリルに溶解し５０ｍｌに調液したところ、淡黄色透明な溶液であった。この溶液を測色色差計で測定したところ、色度（ＡＰＨＡ）３０であった。
比較例２
合成例１と同様な方法で得られた留出液１０ｇ、（テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル：３４ｍｍｏｌ）及び１０％水酸化ナトリウム水溶液７ｇを５０ｍＬのナスフラスコに仕込み、６０℃で５時間攪拌し抽出処理を実施した。下層の黄色に着色したアルカリ水層中には加水分解を受けて約２３％分がテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸として消失した。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１又は２である。）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸を製造する方法において、下記一般式（２）
   

   

   （式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｎは１又は２である。）で表される脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルを加水分解させる反応工程の前に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の水溶液と接触させる工程を行うことを特徴とする高純度脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法。
2. 脂環式モノオレフィンカルボン酸エステルが、シクロペンタジエン及び／又はジシクロペンタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとをディールス・アルダー反応させ、次いで蒸
   留を行うことによって得られる留分であることを特徴とする、請求項１に記載の高純度脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法。
3. アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、ナトリウム、カリウム、マグネシウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高純度脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法。
4. 加水分解反応工程後に得られる脂環式モノオレフィンカルボン酸を１０％濃度の溶液に調製した場合の色度（ＡＰＨＡ）が３０以下である、請求項１〜３にいずれか１項に記載の高純度脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法。
5. 加水分解反応工程後に得られる脂環式モノオレフィンカルボン酸を炭素数５〜１０の炭化水素系溶媒と炭素数１〜４のアルコール溶媒を含む溶媒系を用いて抽出精製処理を行うことを特徴とする、請求項１〜４にいずれか１項に記載の高純度脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法。
6. 混合溶媒がさらに水を含有するものである、請求項５に記載の高純度脂環式モノオレフィンカルボン酸の製造方法。