JP4538178B2 - チオグリセロール誘導体及び光学材料のためのポリスルフィド組成物中のそれらの使用 - Google Patents

チオグリセロール誘導体及び光学材料のためのポリスルフィド組成物中のそれらの使用 Download PDF

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Description

【０００１】
本発明は、チオグリセロール誘導体及びそれらの調製に関し、これらの誘導体はレンズのような光学材料において有用である。
【０００２】
眼鏡及びカメラにおいて使用するためのプラスチックレンズは、従来のガラスレンズに対し、それらの軽量性、耐久性、着色性及び作業性の観点から広範に使用され始めている。光学レンズの製造に適した樹脂組成物は、高い屈折率、高い表面精度、低い分散性並びに良好な耐熱性、耐衝撃性及び耐引掻性を含む、ある種の特性を有さなければならない。ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)(LAC)及びポリカーボネートが、プラスチックレンズに通常使用されている。しかしLACで製造されたレンズは、全体の厚さが一致するガラス製レンズよりも低い屈折率を有し、その結果この点に関して同様に機能しない。
【０００３】
米国特許第4,775,733号及び第3,191,055号は、DACから製造したレンズよりも高い屈折率を有する、キシレンジイソシアナート化合物とポリチオール化合物のポリマーで製造されたポリウレタンレンズを開示している。しかしこのようなレンズは、一般に耐熱性が不良であり、熱処理加工工程時に高温を利用する能力を妨げる。
【０００４】
従って、前述の様々な欠点により損なわれず、かつ良好な商品化性及び加工性を有するような光学材料の製造に使用するための組成物を開発することが望まれている。
【０００５】
PCT公開である国際公開公報第99/27416号は、チオグリコール酸のチオグリセロールエステルの酸化により生成されたジスルフィド組成物を開示している。第27416号公開は、特に単独のジスルフィドの使用を詳細に論じている。第27416号引例(reference)においては、ジスルフィド結合数の意味は、予測も考察もされていない。第27416号引例の実施例1-4は、単独のジスルフィド化合物の使用のみを提供している。これらは光学材料として有用であるが、単独のジスルフィド結合により提供される屈折率の範囲が狭いことにより、それらの有用な範囲が限定される。実際に、ジスルフィド結合が増えると、屈折率が高くなる。従って、第27416号引例に示されたものよりも高い屈折率を有する組成物を提供することが望ましい。
DATABASE CHEMABS [オンライン] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE(コロンバス、オハイオ州、米国)；STN, CAIPLUS 寄託番号1989:575328, XP002150492及び日本国特開平01-090170号(JP01 090170 A)(三井東圧化学社)(1989年4月6日)は、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール誘導体である新規ポリチオール組成物を提供している。
先行技術の問題点は、新規チオグリセロール誘導体、それらの製造法、及びそのような化合物から製造された光学材料を提供するという本発明により克服される。このチオグリセロール誘導体は、従来の光学材料に使用される化合物と比べ高濃度のイオウを含有し、その結果加工性のような重要な特性を犠牲にすることなく高い屈折率を示す。
【０００６】
チオグリセロール(HSCH2CH(OH)CH2OH)及び1,3-ジメルカプト-2-プロパノールは、本発明の化合物の基剤である。これらは都合の良いことに、チオグリコール酸、3-メルカプトプロピオン酸などを含む、式HS(CH2)nCOOH(式中、nは1〜5である。)の通常のメルカプト酸によるエステル化により、下記一般式を有する化合物を生成することができる。
【化４】
Figure 0004538178
(式中、Xは-SH又はx=SH、
【化５】
Figure 0004538178
及びnは1〜5である。）。
【０００７】
当業者は、メルカプト酸の鎖長が延長する(すなわち、nは1から5及びこれ以上に増加する。)と、該組成物中のイオウの割合は減少し、これにより得られる誘導体の屈折率は低下することを理解するであろう。従って、チオグリコール酸によるエステル化が特に好ましく、特に、チオグリコール酸2当量により、下記式を有するチオグリセロールビスメルカプト酢酸(TGBMA)を生じる。
【化６】
Figure 0004538178
【０００８】
加えて、得られるTGBMA誘導体は更に、過酸化物又は当業者に公知のその他の適当な酸化剤などにより、酸化され、様々な程度のジスルフィドを生じる。ダイマー、トリマー及びオリゴマーを含むことができるこのようなジスルフィドは、下記一般式により表すことができる。
【化７】
Figure 0004538178
(式中、R1、R2及びR3は、同じ又は異なることができ、かつ独立して水素、
【化８】
Figure 0004538178
（式中、R'は水素又はR1である。）から選択される。）。このようなジスルフィドの例を、下記に示す。
【化９】
Figure 0004538178
【０００９】
トリマー及びオリゴマーは、更にメルカプタン又はダイマーの酸化により形成される。より高い分子量を有する材料は、屈折率の増大を生じる。更に反応媒質の連続加熱によっても、屈折率が増大する。従って、反応の加熱を制御することにより、屈折率を制御することができる。得られる生成物は、前述の構造のいずれかの複合混合物である。
【００１０】
エステル化された生成物は、適当な塩基、好ましくはアンモニア又はアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムにより洗浄し、あらゆる残留するメルカプト酸を除去することができる。本発明者らは、この洗浄工程を制限することで、最終生成物の屈折率が制限されることもわかった。より詳細に述べると、生成物の塩基、好ましくはアンモニアによる洗浄は、その屈折率に劇的な作用を有する。その結果、洗浄工程を制限することにより、屈折率を、所定のレベルで維持することができる(屈折率が高すぎると、該生成物は他の成分との相溶性がない。)。
【００１１】
別の実施態様において、チオグリセロールは、適当な酸化剤により、対応するジスルフィドに酸化される。
【化１０】
Figure 0004538178
【００１２】
この得られるテトラオールは、前述のメルカプト酸により容易にエステル化され、チオグリセロールビスメルカプト酢酸よりもわずかに高いイオウ含量を有する高度に官能基化されたメルカプタンを生成することができる。
【化１１】
Figure 0004538178
【００１３】
更なる本発明の実施態様において、1,3-ジメルカプト-2-プロパノールは、チオグリコール酸によりエステル化され、ジメルカプトプロパノールメルカプト酢酸を生成する。このメルカプト酢酸エステルのジスルフィドは、前述の方法と同様の方法により生成することができ、下記の誘導体を生じる。
【化１２】
Figure 0004538178
【００１４】
レンズのような光学材料は、通常の手段により、本発明の誘導体から調製することができる。界面活性剤のような適当な添加剤を使用しても良い。得られるレンズには、必要に応じて、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、反射防止コート処理、着色、光互変性処理などのような、様々な物理的及び化学的処理を施すことができ、これらは全て当業者に周知である。
【００１５】
本発明は、下記の限定を意図しない実施例により詳細に説明される。
【００１６】
実施例１
磁気攪拌子、熱電対及び減圧手段を備えた蒸留ヘッドを装着した5-リットルの三口丸底フラスコ中に、チオグリセロール(1994.60g, 7.78 mole)及びチオグリコール酸(2332.96g, 24.82 mole)を入れた。
【００１７】
メタンスルホン酸(14.16g, 0.15 mole)を添加し、減圧し(5-10mmHg)、かつ反応液を70℃まで加熱した。反応温度が約40℃に達した時点で、水が蒸留し始めた。反応液を、70℃で4〜5時間加熱し、室温に冷却した。その後反応液を、オーバーヘッド攪拌子を装着した6リットルの三角フラスコに移した。
【００１８】
アンモニウム水溶液(4218.OOg, 5％, 12.41mole)を添加し、かつ反応液を30〜45分間攪拌した。アンモニア添加時に、およそ35〜40℃の発熱が生じた。これは、アンモニア添加前に、反応液を10〜15℃に冷却することにより制御することができる。その後上側のアンモニア層を除去し、かつ反応液を水2リットルで3回洗浄した。洗浄が完了した後、減圧蒸留又は回転蒸発器のいずれかにより、反応液をストリッピングし水を含まないようにし、明黄色油状物としてTGBMA 1994.6g(69％)を得た。屈折率は1.5825であった。
【００１９】
実施例 2
冷却器、温度計、磁気攪拌子及び定容量添加ロート(constant addition funnel)を装着した、250m1の三口フラスコに、チオグリセロール(42.00g, 0.39mole)、水(32.40g, 1.80mole)、及び硫酸第一鉄(0.02g, 0.3mole)を添加した。過酸化水素(42.00g, 0.30mole)をゆっくり添加し、50℃未満に温度を維持した。過酸化水素を急激に添加しないように注意し、これにより過剰な過酸化物の蓄積を避けた。
【００２０】
この反応混合液を、メチルイソブチルケトンで抽出し、かつ未反応のチオグリセロールを除去した。未反応の過酸化物について検証した後、水性部分を濃縮、乾固し、ジスルフィド生成物41.90gを得た(収率99％以上)。屈折率は1.5670であった。
【００２１】
実施例 3
ジチオグリセロールテトラメルカプト酢酸を、実施例1において記された方法を用い、化学量論的に調節し、調製した。
【００２２】
実施例 4
1,3-ジメルカプト-2-プロパノール(12.8g, 0.1mole)、チオグリコール酸(9.5g, 0.1mole)及びメタンスルホン酸(0.13g, 1.30mole)を一緒にし、かつ4mm減圧下で70℃に加熱した。この反応混合液を、この温度で維持し、かつ水が反応液から蒸発するまで2〜3時間加圧した。反応の完了は、酸価の滴定によりモニタリングすることができる。
【００２３】
この反応液を、3.7％アンモニア水溶液で洗浄し、その後1又は2回水で洗浄し、過剰なチオグルコール酸を除去した。最終生成物をストリッピングし、乾固し、収率79％を得た。屈折率は1.6200であった。
【００２４】
実施例 5
磁気攪拌子、熱電対及び減圧手段を備えた蒸留ヘッドを装着した、5-リットルの三口丸底フラスコに、チオグリセロール(1000.00g, 9.26mole)、チオグリコール酸(1874.07g, 20.37mole)及びメタンスルホン酸(11.52g, 0.12mole)を入れた。減圧し(5〜10mmHg)、かつ反応液を70℃に加熱した。反応液を70℃で3〜4時間加熱し、その時点での粗屈折率は1.5500であった。更に2〜3時間加熱し、粗屈折率1.5610を生じた後、この反応液を冷却し、かつオーバーヘッド攪拌子を装着した6リットルの三角フラスコに移した。
【００２５】
三角フラスコにアンモニア水溶液(2361.3g, 5％, 6.95mole)を添加し、かつ反応液を30〜60分間攪拌した。アンモニア添加時に約35〜40℃の発熱が生じた。アンモニアを添加する前に、反応液を10〜15℃に冷却することで、発熱を制御することができる。その後上側のアンモニア層を除去し、かつ反応液を水2リットルで3回洗浄した。洗浄が完了した後、減圧蒸留又は回転蒸発器のいずれかにより、反応液をストリッピングし水を含まぬようにし、明黄色油状物としてTGBMA を1777.9g、75％得た。ここで屈折率は、粗屈折率1.5610から、1.5825へと増大した。

Claims (4)

  1. 下記式を有する、チオグリセロール誘導体。
    Figure 0004538178
    (式中、R1、R2及びR3は、同じ又は異なることができ、かつ独立して水素、
    Figure 0004538178
    (式中、R'は水素又はR1である。)から選択されるが、但しR1、R2及びR3の１つ以下が水素を表す。)。
  2. 下記化合物又はそれらの混合物からなる群より選択された、チオグリセロール誘導体。
    Figure 0004538178
  3. 請求項１記載のチオグリセロール誘導体を含有する、プラスチックレンズ。
  4. 請求項２記載のチオグリセロール誘導体を含有する、プラスチックレンズ。
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