JP4511179B2 - 双性イオン性イミド - Google Patents

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Description

本発明は式：Ｒ1−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−Ｒ2 +で表される双性イオン性イミド化合物および１００℃未満の融点を有する双性イオン性液体に関する。
米国特許第５，８２７，６０２号および米国特許第５，９６５，０５４号には、分離したアニオン部分およびカチオン部分を含む塩をベースとする、電解質として使用される非水性イオン液体が開示されている。カチオン部分は、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウムおよびトリアゾリウムの各イオンから選択される。
米国特許第６，０９０，８９５号には、イミド架橋基を有する架橋ポリマーおよびイミド架橋基を形成してポリマーを架橋する方法が開示されている。これらの架橋ポリマーは、燃料電池の高分子電解質膜（ＰＥＭ）として有用である。
米国特許第６，０６３，５２２号、米国特許第４，５０５，９９７号、米国特許第５，６５２，０７２号、米国特許第５，０７２，０４０号および米国特許第５，５１４，４９３号には、イミド官能基を含む電解質が開示されている。
米国特許第５，４６３，００５号は、固体高分子電解質として使用される、スルホニルおよびカルボニルイミド基を含む過フッ素化モノマーとポリマーが開示されている。
Ｍ．ドイル（Ｍ．Ｄｏｙｌｅ）、Ｓ．Ｋ．チョイ（Ｓ．Ｋ．Ｃｈｏｉ）およびＧ．プロークス（Ｇ．Ｐｒｏｕｌｘ），Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７，３４−３７には、高温で使用される燃料電池用膜物質として、既知のスルホン化フルオロポリマー（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ））とともに、分離したアニオン部分およびカチオン部分を含む低融点のエチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）トリフレートの使用が開示されている。
要約すれば、本発明は、式：Ｒ1−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−Ｒ2 +（式中、Ｒ1およびＲ2 +は任意の適切な基である）で表される双性イオン性イミド化合物を提供する。一般的には、Ｒ1は高フッ素化アルカンであり、Ｒ2 +は、ピリジニウムイル、ピリダジニウムイル、ピリミジニウムイル、ピラジニウムイル、イミダゾリウムイル、ピラゾリウムイル、チアゾリウムイル、オキサゾリウムイルまたはトリアゾリウムイルなどのカチオン性窒素を有するヘテロ原子芳香族基である。一般的には、この双性イオン性イミドの融点は１００℃未満である。一般的には、この双性イオン性イミド化合物の水への溶解度は５重量％未満である。
別の態様では、本発明は、融点が１００℃未満で水への溶解度が一般的には５重量％未満である双性イオン性液体を提供する。
別の態様では、本発明は、本発明による双性イオン性液体または双性イオン性イミドを含む、バッテリーや燃料電池などの電気化学デバイスを提供する。
当該技術分野で未だ記載されておらず、本発明によって提供されるものは、融点が１００℃未満のイオン性液体、すなわち双性イオン性化合物、特に双性イオン性イミド化合物である。
本願において：
「高ハロゲン化」は、ハロゲンを４０重量％以上、一般的には５０重量％以上、より一般的には６０重量％以上の量で含有することを意味し；
「高フッ素化」は、フッ素を４０重量％以上、一般的には５０重量％以上、より一般的には６０重量％以上の量で含有することを意味し；
「置換された」は、ある化学物質が、目的の生成物またはプロセスに影響しない従来から知られる置換基、例えばアルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロなどで置換されていることを意味する。
本発明の利点は、バッテリーや燃料電池などの電気化学デバイスで８０℃より高温で使用される電解質を提供することにある。双性イオン性の液体は、アニオンのプロトン化に際して、中性で揮発性があり水溶性の物質を生成しないため、従来の（非双性イオン性の）イオン性液体に比べて使用時においてより安定である。
本発明は、式：Ｒ1−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−Ｒ2 +（式中、Ｒ1およびＲ2 +は任意の適切な基である）で表される双性イオン性イミド化合物を提供する。一般的には、Ｒ1は高フッ素化アルカンであり、Ｒ2 +は、ピリジニウムイル、ピリダジニウムイル、ピリミジニウムイル、ピラジニウムイル、イミダゾリウムイル、ピラゾリウムイル、チアゾリウムイル、オキサゾリウムイルまたはトリアゾリウムイルなどのカチオン性窒素を有するヘテロ原子芳香族基である。
本発明は、また、融点が１００℃未満で、水への溶解度が一般的には５重量％未満である双性イオン性液体を提供するが、それは本発明の双性イオン性イミドであってもよい。
バッテリーや燃料電池などの電気化学デバイスは、電気化学反応に関与するイオンを通すための電解質材料を使用する。通常の水性ベースの電解質は、水分が蒸発するため、１００℃を超す高温での使用には適していない。８０℃以上の温度で、電解質の乾燥が問題となるおそれがある。
高分子電解質膜（ＰＥＭ）は、電気化学デバイス、特に燃料電池で使用される。ＰＥＭは、スルホン酸基などのペンダント酸性基を有する一般的にはフッ素化された高分子主鎖を構成要素としている。その例としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ケミカルズ（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥ））およびフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）TM（日本、東京の旭硝子株式会社）が挙げられる。非フッ素化ＰＥＭとしては、スルホン化されたポリスルホンおよびスルホン化されたＰＥＥＫが挙げられる。燃料電池では、ＰＥＭはＨ+イオン（プロトン）を通すが、反応ガス（Ｈ2およびＯ2）の通路の障壁となる。ＰＥＭは電気的には非導電性である。しかしながら、これらの高分子膜は電解質的に機能するために液体電解質、一般的には水を含有する必要がある。水素燃料電池では、電気化学反応の間に水が生成されるが、８０℃以上の温度ではＰＥＭの乾燥が問題となり、１００℃を超える温度では水性電解質でセルは動作しない。
従来（非双性イオン性）のイオン性液体は、アニオンがプロトン化されるような極端な環境では、その使用が限定される。それによって生じる中性の酸は揮発性があり、かつ、水溶性である。このことが燃料電池の使用では特に懸念されることである。なぜなら、揮発性で水溶性の物質は、セルから洗い出され、それを不活性化するからである。
本発明の双性イオン性液体は、バッテリーや燃料電池などの電気化学デバイスの電解質として使用される。双性イオン性液体は、単独で使用してもよく、溶剤、希釈剤または添加剤とともに使用してもよい。添加剤は、融点、粘度、イオン導電性などを変えるために使用することができる。また、本発明の双性イオン性液体は、電気化学デバイス、特に燃料電池に使用するために、高分子電解質膜に吸収させることができる。双性イオン性液体は、適切な方法によって、一般的な高分子電解質膜の水に代えて使用することができる。一つの方法では、双性イオン性液体を膜に塗布、および／または、膜を双性イオン性液体に浸漬する。これらの工程は必要に応じて繰り返し行う。
本発明の双性イオン性液体の融点は、一般的には１００℃未満、より一般的には８０℃未満、さらに一般的には６０℃未満、特に一般的には４０℃未満である。本発明の双性イオン性液体の水への溶解度は、一般的には５重量％未満、より一般的には１重量％未満、特に一般的には０．１重量％未満である。
一実施形態において、本発明の双性イオン性液体は、式（Ｉ）：
Ｒ1−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−Ｒ2 + （Ｉ）
（式中、Ｒ1およびＲ2 +は任意の適切な基である）
で表される双性イオン性イミド化合物である。
Ｒ1は本化合物の所望の特性を阻害しない限りいかなる基であってもよい。Ｒ1は、直鎖状、分枝状、環状および芳香族性の基から選択され、それらは飽和基であっても不飽和基であってもよく、ヘテロ原子基であってもよく、置換された基であってもよい。一般的には、Ｒ1は高ハロゲン化アルカン、特には高フッ素化アルカンである。より一般的には、Ｒ1は過ハロゲン化アルカンであり、最も一般的には過フッ素化アルカンである。Ｒ1は一般的には１〜２０個の炭素原子を含有し、より一般的には１〜８個の炭素原子を含有し、最も一般的には１〜４個の炭素原子を含有する。
Ｒ2 +は、本化合物の所望の特性を阻害しない限りいかなるカチオン基であってもよい。Ｒ2 +は、直鎖状、分枝状、環状および芳香族性の基から選択され、それらは飽和基であっても不飽和基であってもよく、ヘテロ原子基であってもよく、置換された基であってもよい。一般的には、Ｒ2 +は芳香族基、より一般的には芳香族複素環基である。より一般的には、Ｒ2 +は窒素を含むカチオン性へテロ原子芳香族基である。より一般的には、Ｒ2 +は、次のものから選択される。
Figure 0004511179
 式中、Ｒ基は独立して、水素、アルキル、ハロアルキル、フルオロアルキルまたは本化合物の所望の特性を阻害しない任意の基から選択される。Ｒは、直鎖状、分枝状、環状および芳香族性の基から選択され、それらは飽和基であっても不飽和基であってもよく、ヘテロ原子基であってもよく、置換された基であってもよい。一般的には、Ｒは０〜２０個、より一般的には０〜８個、特に一般的には０〜４個の炭素原子を含有する。また、上記したＲ2 +基は、可能な炭素の位置で置換されていてもよい。置換基は互いにまたはＲ基と結合し、さらなる芳香族または非芳香族環を形成してもよい。あるいは、Ｒ2 +基のオープンな原子価、すなわちイミド結合点は、上述したような芳香環上でなく、Ｒ基上または他の置換基上にあってもよい。一般的には、この双性イオン性イミドは、芳香族基に直接結合したイミドを含有する。イミドは芳香族基の炭素に結合していてもよく、窒素に結合していてもよい。
あるいは、Ｒ2 +は第４級アンモニウム基であってもよい。そのような第４級アンモニウムの例としては、テトラアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。Ｒ2 +がテトラアルキルアンモニウム基の場合、テトラアルキルアンモニウム基のアルキル置換基は、一般的には１〜１２個、より一般的には１〜８個、さらに一般的には１〜４個の炭素原子を含有する。テトラアルキルアンモニウム基のアルキル置換基は、置換されても、結合してアンモニア性窒素を含有する環構造を形成してもよい。テトラアルキルアンモニウム基のアルキル置換基は、重合性官能基で置換されてもよい。イミドは芳香族基の炭素に結合していてもよく、窒素に結合していてもよい。
本発明の双性イオン性イミドは、適切ないかなる方法でも製造することができる。既知のイミド合成法では、目的とするＲ1およびＲ2 +基を含む適当な出発物質を使用して行われる。これらは、例えば米国特許第６，０６３，５２２号、米国特許第４，５０５，９９７号、米国特許第５，６５２，０７２号、米国特許第５，０７２，０４０号、米国特許第５，５１４，４９３号および米国特許第５，４６３，００５号に記載されている。有用な合成方法は、次の工程を含む。
（Ｉ）Ｒ1−ＳＯ2−ＮＨ2＋Ｃｌ−ＳＯ2−Ｒ2 +→Ｒ1−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−Ｒ2 +
（ＩＩ）Ｒ1−ＳＯ2−Ｃｌ＋Ｈ2Ｎ−ＳＯ2−Ｒ2 +→Ｒ1−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−Ｒ2 +
反応（Ｉ）および反応（ＩＩ）は一般的には（Ｅｔ）3Ｎなどの塩基の存在下で進行する。
所望であれば、合成中、Ｒ2 +のカチオン基を保護基で変換しておき、合成後、保護基を除くようにしてもよい。
本発明はバッテリーや燃料電池などのデバイス、特に１００℃を超える温度で動作する高温デバイスの電解質として有用である。
当業者には、本発明の範囲と原理から逸脱することなく、種々の修正や変更を加えることができることは明らかであろう。また、本発明が上述した例示的実施形態に不当に限定されるものではないことは理解されるであろう。

Claims (4)

  1. 式（Ｉ）：
    Ｒ1−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−Ｒ2 + （Ｉ）
    （式中、Ｒ1は、炭素原子数が１〜２０であり、アルコキシ、フェニル、ハロゲン、シアノ、ニトロで置換されていてもよい、ハロゲンを４０重量％以上含むハロゲン化アルカンの基であり、
    Ｒ2 +は、ピリジニウムイル、ピリダジニウムイル、ピリミジニウムイル、ピラジニウムイル、イミダゾリウムイル、ピラゾリウムイル、チアゾリウムイル、オキサゾリウムイル、トリアゾリウムイルから選択される基であるが、アルコキシ、フェニル、ハロゲン、シアノ、ニトロで置換されていてもよい。）
    で表される双性イオン性イミド化合物。
  2. 融点が１００℃未満である、請求項１に記載の双性イオン性イミド化合物。
  3. ５重量％未満の水への溶解度を有する、請求項１又は２に記載の双性イオン性イミド化合物。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の双性イオン性イミド化合物を吸収して含む高分子電解質膜。
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