KR20040045916A - 양쪽이온성 이미드 - Google Patents

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KR20040045916A
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스티븐제이. 햄록
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 화학식 R1-SO2-N--SO2-R2 +의 양쪽이온성 이미드 화합물을 제공한다 (이 때, R1및 R2 +는 임의의 적합한 기임). 통상적으로 R1은 고도로 플루오르화된 알칸이고, R2 +는 양이온성 질소를 갖는 4급 암모늄 기 또는 헤테로원자 방향족 기 (예를 들어, 피리디늄일, 피리다지늄일, 피리미디늄일, 피라지늄일, 이미다졸륨일, 피라졸륨일, 티아졸륨일, 옥사졸륨일 또는 트리아졸륨일)를 함유한다. 통상적으로 100 ℃ 미만의 융점 및 5 중량％ 미만의 수용해도를 갖는 양쪽이온성 액체가 제공된다.

Description

양쪽이온성 이미드 {Zwitterionic Imides}
US 5,827,602 및 US 5,965,054는 별개의 음이온 및 양이온 잔기로 구성된 염 기재의 전해질로 사용하기 위한 비-수성 이온성 액체를 개시하고 있다. 양이온 잔기는 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨 및 트리아졸륨 이온으로부터 선택된다.
US 6,090,895는 이미드 가교결합 기를 갖는 가교결합된 중합체, 및 중합체를 가교결합시켜 이미드 가교결합 기를 형성하는 방법을 개시하고 있다. 이 가교결합된 중합체는 연료 전지의 중합체 전해질 막 (PEM)으로 유용할 수 있다.
US 6,063,522, US 4,505,997, US 5,652,072, US 5,072,040 및 US 5,514,493은 이미드 관능기를 포함하는 전해질을 개시하고 있다.
US 5,463,005는 고형 중합체 전해질로 사용하기 위한 술포닐 및 카르보닐 이미드 기를 포함하는 퍼플루오르화된 단량체 및 중합체를 개시하고 있다.
문헌 [M.Doyle, S.K.Choi and G.Proulx, J. Electrochem. Soc., 147, 34-37]은 승온에서 사용하기 위한 연료 전지 막 재료를 제공하는 공지된 술폰화된 플루오로중합체 (나피온: Nafion)와 함께 에틸 메틸 이미다졸륨 (EMI) 트리플레이트 (별개의 음이온 및 양이온 잔기로 구성된 저용융점의 이온성 액체)의 용도를 개시하고 있다.
<발명의 개요>
간략하게, 본 발명은 화학식 R1-SO2-N--SO2-R2 +의 양쪽이온성 이미드 화합물을 제공한다 (이 때, R1및 R2 +는 임의의 적합한 기임). 통상적으로 R1은 고도로 플루오르화된 알칸이고, R2 +는 양이온성 질소를 갖는 헤테로원자 방향족 기 (예를 들어, 피리디늄일, 피리다지늄일, 피리미디늄일, 피라지늄일, 이미다졸륨일, 피라졸륨일, 티아졸륨일, 옥사졸륨일 또는 트리아졸륨일)이다. 통상적으로 양쪽이온성 이미드는 100 ℃ 미만의 융점을 갖는다. 통상적으로 양쪽이온성 이미드 화합물은 5 중량％ 미만의 수용해도를 갖는다.
또다른 측면에서, 본 발명은 100 ℃ 미만의 융점을 가지며 통상적으로 5 중량％ 미만의 수용해도를 갖는 양쪽이온성 액체를 제공한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 양쪽이온성 액체 또는 양쪽이온성 이미드를 포함하는 전기화학 장치 (예를 들어, 배터리 또는 연료 전지)를 제공한다.
당업계에 개시되어 있지 않으며 본 발명에 의해 제공된 것은 양쪽이온성 화합물 (특히, 양쪽이온성 이미드 화합물)인 100 ℃ 미만의 융점을 갖는 이온성 액체이다.
본 명세서에서,
"고도로 할로겐화된"은 할로겐을 40 중량％ 이상 (통상적으로는 50 중량％ 이상, 보다 통상적으로는 60 중량％ 이상)의 양으로 함유한 상태를 의미하고,
"고도로 플루오르화된"은 불소를 40 중량％ 이상 (통상적으로는 50 중량％ 이상, 보다 통상적으로는 60 중량％ 이상)의 양으로 함유한 상태를 의미하며,
"치환된"은, 화합물 종의 경우, 바람직한 생성물 또는 그 제조 과정을 손상시키지 않는 통상적인 치환기 (예를 들어, 알킬, 알콕시, 아릴, 페닐, 할로 (F, Cl, Br, I), 시아노, 니트로 등일 수 있음)에 의해 치환되는 것을 의미한다.
80 ℃를 초과하는 온도에서 배터리 및 연료 전지와 같은 전기화학 장치에 사용하기 위한 전해질을 제공하는 것이 본 발명의 유리한 점이다. 양쪽이온성 액체는 음이온이 양성자화될 때 중성, 휘발성, 수용성 화합물 종을 형성하지 않기 때문에, 사용시 통상적인 (비-양쪽이온성) 이온성 액체보다 더 안정할 수 있다.
본 발명은 화학식 R1-SO2-N--SO2-R2 +의 양쪽이온성 이미드 화합물, 및 100 ℃ 미만의 융점을 갖는 양쪽이온성 액체에 관한 것이다.
본 발명은 화학식 R1-SO2-N--SO2-R2 +의 양쪽이온성 이미드 화합물을 제공한다 (이 때, R1및 R2 +는 임의의 적합한 기임). 통상적으로 R1은 고도로 플루오르화된 알칸이고, R2 +는 양이온성 질소를 갖는 헤테로원자 방향족 기 (예를 들어, 피리디늄일, 피리다지늄일, 피리미디늄일, 피라지늄일, 이미다졸륨일, 피라졸륨일, 티아졸륨일, 옥사졸륨일 또는 트리아졸륨일)이다.
부가적으로, 본 발명은 100 ℃ 미만의 융점을 가지며 통상적으로 5 중량％ 미만의 수용해도를 갖는, 본 발명에 따른 양쪽이온성 이미드 화합물이 될 수 있는 양쪽이온성 액체를 제공한다.
배터리 및 연료 전지와 같은 전기화학 장치는 전기화학 반응에 참여하는 이온을 전도하기 위해 전해질 재료를 채용한다. 통상적인 수성 전해질은 물 성분이 증발할 수 있기 때문에 100 ℃를 초과하는 고온에서 사용하기에는 적합하지 않다. 전해질 건조는 80 ℃ 이상의 온도에서 문제가 될 수 있다.
중합체 전해질 막 (PEM)는 전기화학 장치 (특히, 연료 전지)에 사용할 수 있다. PEM는 술폰산 기와 같은 펜던트 (pendant) 산성 기를 갖는, 통상적으로 플루오르화된 중합체 주쇄로 구성되어 있다. 예로는 나피온 (Nafion; 등록상표) (듀퐁 케미칼즈 (DuPont Chemicals), 델라웨어주, 윌밍톤) 및 플레미온 (Flemion; 상표명) (아사히 글래스 (Asahi Glass Co. Ltd.), 일본, 도쿄)이 있다. 비-플루오르화된 PEM으로는 술폰화된 폴리술폰 및 술폰화된 PEEK가 있다. 연료 전지에서, PEM은 반응 기체 (H2및 O2)의 통과에 대한 장벽을 형성하면서 H+ 이온 (양성자)을 전도한다. PEM은 전기적으로 비-전도성이다. 그러나, 이들 중합체의 막은 전해질로 기능하기 위해 액체 전해질 (통상적으로, 물)을 반드시 함유해야 한다. 비록 수소 연료 전지에서 전기화학 반응이 수행되는 동안 물이 생성된다고 하더라도, PEM 건조는 80 ℃ 이상의 온도에서 문제가 될 수 있으며, 전지는 100 ℃를 초과하는 온도에서 물을 전해질로 하여 작동할 수 없다.
통상적인 (비-양쪽이온성) 이온성 액체는 음이온이 양성자화되는 극단적인 상황에서 유용성이 제한될 수 있다. 생성된 중성 산은 휘발성이며 수용성일 수 있다. 이는 휘발성이고 수용성인 화합물 종들이 전지로부터 세척 제거되어 전지를 비활성 상태로 만들기 때문에 연료 전지 사용과 특히 관계가 깊다.
본 발명에 따른 양쪽이온성 액체는 배터리 및 연료 전지와 같은 전기화학 장치에 전해질로 사용할 수 있다. 양쪽이온성 액체는 순수하게 사용하거나 용매, 희석제 또는 첨가제와 함께 사용할 수 있다. 첨가제를 사용하여 융점, 점도, 이온 전도도 등을 변화시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양쪽이온성 액체는 전기화학 장치 (특히, 연료 전지)에 사용하기 위한 중합체 전해질 막에 흡수될 수 있다. 양쪽이온성 액체는 임의의 적합한 방법에 의해 통상적인 중합체 전해질 막에서 물 대신 사용될 수 있다. 한 방법에서는 양쪽이온성 액체를 막에 적용하고(하거나) 막을 양쪽이온성 액체에 침지시키며, 필요에 따라 이러한 단계를 반복할 수 있다.
본 발명에 따른 양쪽이온성 액체는 통상적으로 100 ℃ 미만, 보다 통상적으로는 80 ℃ 미만, 보다 통상적으로는 60 ℃ 미만, 가장 통상적으로는 40 ℃ 미만의 융점을 갖는다. 본 발명에 따른 양쪽이온성 액체는 통상적으로 5 중량％ 미만, 보다 통상적으로는 1 중량％ 미만, 가장 통상적으로는 0.1 중량％ 미만의 수용해도를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 양쪽이온성 액체는 화학식 I의 양쪽이온성이미드 화합물이다.
R1-SO2-N--SO2-R2 +
(식 중, R1및 R2 +는 임의의 적합한 기임)
R1은 화합물의 바람직한 특성을 손상시키지 않는 임의의 기일 수 있다. R1은 직쇄, 분지형, 시클릭 및 방향족 기 (포화된 기 및 불포화된 기, 헤테로원자 기, 치환된 임의의 상기 기 포함)로부터 선택될 수 있다. 통상적으로 R1은 고도로 할로겐화된 알칸, 보다 통상적으로는 고도로 플루오르화된 알칸이다. 보다 통상적인 R1은 퍼할로겐화된 알칸이고, 가장 통상적인 R1은 퍼플루오르화된 알칸이다. R1은 통상적으로 1 내지 20개, 보다 통상적으로는 1 내지 8개, 가장 통상적으로는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
R2 +는 화합물의 바람직한 특성을 손상시키지 않는 임의의 양이온성 기일 수 있다. R2 +는 직쇄, 분지형, 시클릭 및 방향족 기 (포화된 기 및 불포화된 기, 헤테로원자 기, 치환된 임의의 상기 기 포함)로부터 선택될 수 있다. 통상적으로 R2 +는 방향족 기이고, 보다 통상적으로는 방향족 헤테로시클릭 기이다. 보다 통상적으로, R2 +는 질소를 포함하는 양이온성 헤테로원자 방향족 기이다. 보다 통상적으로 R2 +는
로부터 선택될 수 있다 (이 때, R은 H, 알킬, 할로알킬, 플루오로알킬, 또는 화합물의 바람직한 특성을 손상시키지 않는 임의의 기로부터 독립적으로 선택됨). R은직쇄, 분지형, 시클릭 및 방향족 기 (포화된 기 및 불포화된 기, 헤테로원자 기, 치환된 임의의 상기 기 포함)로부터 선택될 수 있다. R은 통상적으로 0 내지 20개, 보다 통상적으로는 0 내지 8개, 가장 통상적으로는 0 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 상기 나열된 R2 +기는 임의의 사용가능한 탄소에서 부가적으로 치환될 수 있다. 치환기들은 서로 결합하거나 R기와 결합하여 부가적인 방향족 또는 비-방향족 고리를 형성할 수 있다. 별법으로, R2 +기의 개방 원자가 (즉, 이미드 결합 지점)는 상기 나타낸 방향족 고리가 아닌 R기 또는 다른 치환기 상에 존재할 수 있다. 통상적으로, 양쪽이온성 이미드는 방향족 기에 직접 결합된 이미드를 함유한다. 이미드는 탄소 또는 방향족 기의 질소에 결합할 수 있다.
다르게는, R2 +는 4급 암모늄 기일 수 있다. 상기 4급 암모늄 기의 예로는 테트라알킬 암모늄 양이온이 있다. R2 +가 테트라알킬 암모늄 기인 경우, 테트라알킬 암모늄 기의 알킬 치환기는 통상적으로 1 내지 12개, 보다 통상적으로는 1 내지 8개, 보다 통상적으로는 1 내지 4개의 탄소를 함유한다. 테트라알킬 암모늄 기의 알킬 치환기는 치환되거나 결합하여 암모늄 질소를 함유하는 고리 구조를 형성할 수 있다. 테트라알킬 암모늄 기의 알킬 치환기는 중합가능한 관능기로 치환될 수 있다. 이미드는 탄소 또는 암모늄 기의 질소에 결합할 수 있다.
본 발명에 따른 양쪽이온성 이미드는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수있다. 바람직한 R1및 R2 +기를 함유하는 적절한 출발 물질을 사용하여 공지된 이미드 합성법 (US 6,063,522, US 4,505,997, US 5,652,072, US 5,072,040, US 5,514,493 및 US 5,463,005에 기재된 합성법 포함)을 수행할 수 있다. 유용한 합성 경로는
(I) R1-SO2-NH2+ Cl-SO2-R2 +→R1-SO2-N--SO2-R2 +
(II) R1-SO2-Cl + H2N-SO2-R2 +→R1-SO2-N--SO2-R2 +
을 포함할 수 있다. 반응 (I) 및 (II)가 통상적으로 (Et)3N과 같은 부가적인 염기의 존재하에 수행된다는 것이 인지될 것이다.
바람직하다면, R2 +의 양이온 기는 합성 과정 중에 보호기를 사용하여 전환되고, 합성 후에 탈보호될 수 있다.
본 발명은 배터리 및 연료 전지와 같은 장치, 특히 100 ℃를 초과하는 온도에서 작동하는 고온 장치에서 전해질로서 유용하다.
본 발명의 여러 변형 및 개조가 본 발명의 범위 및 원리에 벗어나지 않으면서 당업자에게 명백해질 것이며, 본 발명이 본원에서 상기 나열한 예시적 실시양태에 과도하게 제한되지 않는다는 것을 이해해야 할 것이다.

Claims (30)

  1. 화학식 I의 양쪽이온성 이미드 화합물.
    <화학식 I>
    R1-SO2-N--SO2-R2 +
    상기 식에서,
    R1은 직쇄, 분지형, 시클릭 및 방향족 기 (포화된 기 및 불포화된 기, 헤테로원자 기, 및 치환된 임의의 상기 기 포함)로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R2 +는 직쇄, 분지형, 시클릭 및 방향족 기 (포화된 기 및 불포화된 기, 헤테로원자 기, 및 치환된 임의의 상기 기 포함)로 구성된 군으로부터 선택된 임의의 양이온성 기이다.
  2. 제1항에 있어서, R2 +가 방향족 기인 양쪽이온성 이미드 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R2 +가 헤테로시클릭 기인 양쪽이온성 이미드 화합물.
  4. 제3항에 있어서, R2 +가 양이온성 질소 원자를 함유하는 양쪽이온성 이미드 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R2 +가 피리디늄일, 피리다지늄일, 피리미디늄일, 피라지늄일, 이미다졸륨일, 피라졸륨일, 티아졸륨일, 옥사졸륨일 및 트리아졸륨일로 구성된 군으로부터 선택된 관능기를 함유하는 양쪽이온성 이미드 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R2 +가 4급 암모늄 양이온을 함유하는 양쪽이온성 이미드 화합물.
  7. 제1항에 있어서, R2 +가 테트라알킬 암모늄 관능기를 함유하는 양쪽이온성 이미드 화합물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 테트라알킬 암모늄 관능기의 알킬 치환기가 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 양쪽이온성 이미드 화합물.
  9. 제1항에 있어서, R1이 고도로 할로겐화된 탄화수소 기인 양쪽이온성 이미드화합물.
  10. 제1항에 있어서, R1이 고도로 플루오르화된 탄화수소 기인 양쪽이온성 이미드 화합물.
  11. 제8항에 있어서, R1이 고도로 할로겐화된 탄화수소 기인 양쪽이온성 이미드 화합물.
  12. 제8항에 있어서, R1이 고도로 플루오르화된 탄화수소 기인 양쪽이온성 이미드 화합물.
  13. 제1항에 있어서, 100 ℃ 미만의 융점을 갖는 양쪽이온성 이미드 화합물.
  14. 제10항에 있어서, 100 ℃ 미만의 융점을 갖는 양쪽이온성 이미드 화합물.
  15. 제12항에 있어서, 100 ℃ 미만의 융점을 갖는 양쪽이온성 이미드 화합물.
  16. 제1항에 있어서, 5 중량％ 미만의 수용해도를 갖는 양쪽이온성 이미드 화합물.
  17. 제12항에 있어서, 5 중량％ 미만의 수용해도를 갖는 양쪽이온성 이미드 화합물.
  18. 제15항에 있어서, 5 중량％ 미만의 수용해도를 갖는 양쪽이온성 이미드 화합물.
  19. 100 ℃ 미만의 융점을 갖는 양쪽이온성 액체.
  20. 제19항에 있어서, 방향족 양쪽이온성 액체인 양쪽이온성 액체.
  21. 제19항에 있어서, 5 중량％ 미만의 수용해도를 갖는 양쪽이온성 액체.
  22. 제21항에 있어서, 방향족 양쪽이온성 액체인 양쪽이온성 액체.
  23. 제1항에 따른 양쪽이온성 이미드 화합물이 내부에 흡수된 중합체 전해질 막.
  24. 제8항에 따른 양쪽이온성 이미드 화합물이 내부에 흡수된 중합체 전해질 막.
  25. 제12항에 따른 양쪽이온성 이미드 화합물이 내부에 흡수된 중합체 전해질막.
  26. 제19항에 따른 양쪽이온성 액체가 내부에 흡수된 중합체 전해질 막.
  27. 제23항에 따른 중합체 전해질 막을 포함하는 전기화학 장치.
  28. 제24항에 따른 중합체 전해질 막을 포함하는 전기화학 장치.
  29. 제25항에 따른 중합체 전해질 막을 포함하는 전기화학 장치.
  30. 제26항에 따른 중합체 전해질 막을 포함하는 전기화학 장치.
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