JP4505579B2 - 排ガス浄化構造体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化構造体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、排ガスの流れ方向に対して、排ガス流路の断面形状あるいは断面積の少なくともいずれか一方が一様でない構造を有し、高効率に排ガス浄化を行なうことが可能な新規排ガス浄化構造体（以下、排ガス浄化部品と記載することがある）及びその製造方法等に関するものである。

本発明は、排ガスの浄化方法及びその装置に関連する技術分野において、従来の排ガス浄化部品のハニカムでは、例えば、排ガス気流と触媒粒子との接触が十分でなく、浄化性能を十分に発揮することができないという問題があったことを踏まえ、排ガス流路の断面形状あるいは断面積の少なくともいずれか一方が一様でない構造とすることにより、排ガス気流が排ガス流路内で乱流を形成する機能を有するようにし、かつ、排ガス流路内に窒化ケイ素ウィスカが生成した構造を実現することによって、浄化性能を向上させ、上記従来製品の問題点を確実に解消することを可能とする新しい排ガス浄化部品及びその製造方法を提供するものである。

排ガス浄化部品として、従来、押し出し成形法により製造されたハニカムが広く使用されている。このハニカムは、押し出し成形法をとるという制約から、排ガス流路の断面形状が常に一定となるという特徴を有している。加えて、押し出し成形により作製されるハニカムの壁圧は、最も薄いもので５０ミクロン程度である。

これまでに、本発明者らの一部は、穴径が、短径で１００ミクロン以下の貫通孔が一方向に配列したセラミック多孔体の作製方法を開発している。このセラミック多孔体は、ハニカムに代わる多孔体の製造技術として有用なものである（特許文献１参照）。

また、排ガス浄化部品には、ＮＯｘ除去や付着したすすを燃焼分解させるための触媒が担持される。ここで担持される触媒には有効作動温度域があり、例えば、自動車用ＮＯｘ除去触媒の場合、排気ガス温度により３００℃以上に触媒温度が上昇すれば触媒として作用するが、温度が上がりきらない始動直後には触媒として有効に作用しない。

上述したように、従来用いられている排ガス浄化部品としてのハニカムは、押し出し成形法の制約から、排ガス流路の断面が常に一定になり、そのため、排ガス気流がハニカムの壁上において層流となることから、触媒担体として使用した際、気流と壁上の触媒粒子との接触が十分でなく、浄化性能を十分に発揮することができないという問題点があった。また、従来法では、壁厚が５０ミクロン以下のものは製造できず、比表面積を更に向上させることができないという問題があった。

特開２００３−２０２８９号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における問題点を確実に解消することが可能な新しい排ガス浄化部品を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、従来の押し出し成形法に代わる方法として、シート成形法を利用して排ガス浄化部品を作製することで、排ガスの流れ方向に対して、排ガス流路の断面形状あるいは断面積の少なくともいずれか一方が一様でない構造を有し、排ガス気流がその流路内で乱流を形成する構造を有する排ガス浄化部品を作製できること、及び該排ガス浄化部品を用いることにより、浄化効率の向上を達成し得ること、を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、排ガス浄化部品中の排ガス流路の断面形状あるいは断面積の少なくともいずれか一方が一様でなく、最薄部分の壁厚が５〜５０ミクロンの高比表面積の構造を実現し、かつ、流路内壁上にウィスカを生成させることで、浄化効率を向上させることを可能とし、かつ、電磁波照射による予備加熱により始動時の浄化性能を向上させることを可能とする新規排ガス浄化部品を製造し、提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）排ガス浄化性能を向上化させた排ガス浄化構造体において、１）排ガスの流れ方向に対して、排ガス流路の断面形状あるいは断面積の少なくともいずれか一方が一様でない構造を有する、２）排ガス気流がその流路内で乱流を形成する、排ガス浄化構造体であって、
構造体が、反応焼結窒化ケイ素を主成分とすること、構造体が、電磁波照射により発熱する成分として、鉄シリサイドを含有することを特徴とする排ガス浄化構造体。
（２）上記排ガス流路の一部あるいは全部が、曲線、直線あるいは屈曲部で構成されていることを特徴とする前記（１）記載の排ガス浄化構造体。
（３）排ガス流路内にウィスカが生成した構造を有する前記（１）記載の排ガス浄化構造体。
（４）前記（１）から（３）のいずれかに記載の排ガス浄化構造体を製造する方法であって、原料を含むスラリーをシート状にする工程と、該シートに所定形状の流路を形成する工程と、これを巻きつけあるいは重ね合わせにより積層化して成形体とする工程と、脱脂後、反応焼結する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化構造体の製造方法。
（５）上記流路を形成する工程が、シートに気孔形成剤を印刷、あるいはスラリーを印刷することからなることを特徴とする前記（４）記載の排ガス浄化構造体の製造方法。
（６）気孔形成剤あるいはスラリー中に、ウィスカ生成を促進する酸化鉄を含有させることを特徴とする前記（５）記載の排ガス浄化構造体の製造方法。
（７）前記（１）から（３）のいずれかに記載の排ガス浄化構造体を構成要素として具備することを特徴とする排ガス浄化装置。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化部品は、排ガス浄化性能を向上化させた排ガス浄化構造体であって、排ガスの流れ方向に対して、排ガス流路の断面形状あるいは断面積の少なくともいずれか一方が一様でない構造を有すること及び排ガス気流がその流路内で乱流を形成することを特徴とするものである。また、上記排ガス浄化部品を製造するために、本発明では、以下の手段が採用される。すなわち、本発明では、ケイ素を主成分とした原料をスラリー化する工程と、スラリーからシート化する工程と、シート上に酸化鉄を含有した気孔形成剤あるいはスラリーを印刷する工程と、シートを巻き取りあるいは積層する工程と、脱脂する工程と、窒素ガス中での焼成によりケイ素を窒化ケイ素に転化する工程が採用される。

加えて、電磁波照射により発熱する成分として鉄あるいはタングステンの少なくともいずれか一方を含有させることにより、電磁波照射による予備加熱が可能となる。なお、原料スラリー中に鉄を加えた際には、鉄は焼成中にシリコンと反応して鉄シリサイドに転化する。図１に、従来の押し出し成形法による流路を、図２−６に、本発明で形成される流路の例を示す。図７及び８に、シートへ気孔形成剤あるいは原料スラリーと酸化鉄を印刷した後、積層、圧着、脱脂、焼成を行ない、排ガス流路を形成し、かつ、流路内壁上にウィスカを生成させた状態を模式的に示す。

本発明においては、まず、ケイ素を主成分とした原料をスラリー化する工程をとる。ケイ素を主成分とした原料に、電磁波照射により発熱する成分、バインダー、可塑剤、分散剤、及び溶媒などを混合してスラリーを作製する。主成分となるケイ素は、後述するように、窒素雰囲気での焼成により、窒化ケイ素へと転化する。ケイ素の好適な平均粒径は０．１から４０μｍである。これより粒径が小さければ、粉末の扱いが難しくなり、これより粒径が大きくなれば、窒化反応時に未反応部が残存する。

電磁波照射により発熱する成分として、鉄あるいはタングステンの少なくともいずれか一方を加える。鉄を加えた際には、鉄は焼成中にシリコンと反応して鉄シリサイドに転化し、電磁波照射により発熱する成分となる。バインダー、可塑剤、分散剤、及び溶媒は、必要に応じて選択すればよいが、後述する圧着を行う場合には、熱可塑性を持たせることが望ましい。バインダーとして用いられる熱可塑性樹脂の好適な例としては、例えば、ポリビニルブチラールが挙げられるが、これらに制限されない。また、必要に応じて加える成分として、金属酸化物、窒化珪素粉末、及び強化材が挙げられる。金属酸化物の好適な例としては、アルミナ、ムライト、イットリア、及びマグネシアなどが挙げられる。これらの金属酸化物は、窒化反応後に、より高温で焼成を行なう、いわゆる２段焼結時に、焼結助剤として働き、窒化ケイ素の緻密化の促進や柱状結晶粒の伸長による強度靭性の向上に効果がある。

窒化ケイ素粉末は、スラリーの密度調整に用いられる。これは、スラリー中のケイ素の充填率が高すぎる場合、窒素ガスが内部まで侵入できず、未反応ケイ素が残留するためである。この窒化ケイ素粉末としては、β粉末が望ましい。強化材としては、ウィスカーや粒子などが挙げられる。これらを加えることで、強度や靭性の向上が可能となる。好適な例としては、炭化ケイ素のウィスカーや粒子が挙げられる。このスラリー中に、後述する、ウィスカ生成を促進するための酸化鉄を混合することも可能であるが、酸化鉄の混合は、得られる部品の強度低下の要因となるため、焼成後に排ガス浄化部品の壁部となるような強度が必要とされる部分のスラリーには、混合しない方が望ましい。

本発明では、シート成形法によりシートを作製するために、スラリーよりシートを作製する。シートの作製法としては、ドクターブレード法が例示される。ドクターブレード法を用いる場合、ブレードとキャリアテープの間隔、及び、キャリアテープの移動速度を適宜調整することにより、シート厚みを調整することができる。シートの作製は、上記の方法に限らず、適宜の方法をとることができる。

シートに所定形状の流路を形成するが、この流路形成には、シートに気孔形成剤あるいはスラリーを印刷する方法が好適である。印刷により形成されるパターンとしては、図２−６に示した、例えば、ジグザグに形成した流路、斜行して形成した流路、弓状に湾曲っして形成した流路、テーパー状に形成した流路、凹凸を形成した流路、が例示されるが、これらに制限されるものではなく、同効のものであれば同様に使用することができる。本発明では、流路の形状、構造は、その使用目的等に応じて任意に設計することができる。気孔形成剤を印刷した場合には、図７に示すように、気孔形成剤部分が流路となる。一方、スラリーを印刷した場合は、図８に示すように、スラリー部分が壁となる。気孔形成剤あるいはスラリーには、後述する窒素雰囲気での焼成時に窒化ケイ素ウィスカ生成を促進する酸化鉄を混合する。気孔形成剤あるいはスラリーの印刷には、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、及び熱転写印刷が例示されるが、これらに制限されるものではない。

気孔形成剤としては、例えば、デンプン、カーボンペースト、ポリビニルアルコール、アクリル粒子分散スラリーなどに酸化鉄を混合したものが例示されるが、これらと同効のものであれば同様に使用することが可能であり、その種類は特に制限されるものではない。スラリーとしては、例えば、シート作製に使用したスラリーに酸化鉄を混合したものが例示される。

得られたシートは、巻き取りあるいは重ね合わせにより積層される。この場合、シート間の結合を強化するために、熱と圧力を加えて圧着を行ってもよい。シートに気孔形成剤を印刷した場合は、シート同士の結合を促すために高い圧力を負荷し、シートを変形させて結合させることが望ましい。一方、スラリーを印刷した場合には、高い圧力を負荷すると流路部分が押しつぶされてしまうので、低い圧力を負荷して印刷されたスラリー部と積層したシートの結合を促すことが望ましい。

積層したシートや印刷した気孔形成剤やスラリーには、バインダーや分散剤などの有機成分が含まれているため、これらの有機成分を脱脂処理により除去しておく必要がある。これは、有機成分が分解して残留する炭素が強度低下を招くからである。脱脂処理の方法としては、好適には、例えば、窒素ガス雰囲気下において３００〜７００℃で仮焼した後、空気中において３００〜７００℃で仮焼する方法が例示される。

焼成は、窒素ガス中で行われえるが、焼成は１１００〜１４５０℃、常圧窒素雰囲気の条件が好適である。この場合、窒素ガス中での焼成によりケイ素を窒化ケイ素に転化する、いわゆる反応焼結法を採用することにより、焼成時の収縮やそりがほとんどない、寸法精度に優れた排ガス浄化部品を得ることができる。ただし、ケイ素の窒化反応は発熱反応であるため、適切な昇温を行わなければ、反応熱でケイ素の溶融が生じ、品質の低下を招くので、注意が必要である。大型の排ガス浄化部品を製造する際には、昇温速度を特に低く、例えば、０．０１度／分程度まで低下させる必要がある。

焼成温度が１１００℃より低ければ焼成が進行しない。また、１４５０℃以上の温度においても焼成は可能であるが、いわゆる２段焼結を行わない限り、不要である。２段焼結は、１１００〜１４５０℃での焼成により生じた窒化ケイ素結晶粒の伸張と焼結の促進による密度向上により強度等の向上を図るために用いられる。ただし、これにより、排ガス浄化部品の寸法の収縮が数％起こるため、注意が必要である。２段焼結を行う際には、常圧窒素雰囲気では最高１７００℃まで昇温可能である。９気圧窒素雰囲気下では１９５０℃まで昇温可能である。それ以上の温度域では、成分の分解が生じ、製品特性の低下を招く。

以上のような製造工程により、本発明の排ガス浄化部品を作製することができる。この排ガス浄化部品は、電磁波照射により発熱するため、使用時には、電磁波発生部を排ガス浄化部品の周囲に配置する。この電磁波発生部の排ガス浄化部品への配置例を図９に示す。本発明では、排ガスの流れ方向に対して、排ガス流路の断面形状あるいは断面積の少なくともいずれか一方が一様でない構造を有すること、排ガス気流がその流路内で乱流を形成すること、更に、排ガス流路壁上に窒化ケイ素ウィスカを生成させること、が重要であり、それらにより、これを触媒担体として使用した際に、気流と壁上の触媒粒子との接触が十分となり、浄化性能を十分に発揮することが可能となる。

本発明により、（１）排ガス流路の断面形状あるいは断面積の少なくともいずれか一方が一様でない構造及び流路内壁にウィスカが生成した構造を実現することで、浄化性能を向上させた新規排ガス浄化構造体を製造し、提供することができる、（２）更に、排ガス気流がその流路内で乱流を形成することで、浄化効率の向上が図られ、かつ、電磁波照射による予備加熱によって始動時の浄化性能が向上が図られた新規排ガス浄化部品を得ることができる、（３）該排ガス浄化部品を具備した高性能の排ガス浄化装置を提供することができる、という格別の効果が奏される。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、当該実施例によって何ら限定されるものではない。

（１）スラリーの作製
ケイ素粉末に鉄粉末を１０ｗｔ％加え、バインダーとしてポリビニルブチラール、可塑剤としてアジピン酸ジオクチル、分散剤としてジアミンＲＲＴ、溶媒としてトルエン−ブタノール混合溶液を用いて混合し、スラリーを作製した。

（２）テープの作製
スラリーからドクターブレード法により厚さ４０ミクロンのテープを作製した。テープ上に、図２にあるジグザグ状、あるいは、図３にある斜行状になるように気孔形成剤を印刷した。印刷はスクリーン印刷法を用い、直径１ミクロンのアクリル球と５体積％の酸化鉄を含有したスラリーを幅１００ミクロン、厚み３０ミクロンで配置した。気孔形成剤の配置は、ジグザグ状の場合、角度は排ガス流れ方向に対し１５度とし、１０００ミクロンごとに屈曲方向を反転させた。斜行状の場合、排ガス流れ方向に対し、角度を３０度とした。比較のために、気孔形成剤を直線状に配置したものも作製した。

（３）浄化部品の製造
シートを直径１０ミリの芯金に巻きつけたのち、ゴム袋に密封し、８０℃の温水中にて１００ＭＰａの圧力でＣＩＰ処理を行い、直径１００ミリ、厚さ３０ミリの成形体を得た。この成形体を脱脂処理後、窒素雰囲気下で焼成し、排ガス浄化部品を得た。得られた排ガス浄化部品の流路には窒化ケイ素ウィスカの生成を確認できた。得られた排ガス浄化部品は、電磁波照射により３００℃まで昇温できた。ＪＩＳ−Ｚ８９０１にもとづき微粒子の捕捉性能を評価した結果、直線状の流路での捕捉率が９４％であったのに対し、斜行状の場合９７％、ジグザグ状の場合９９％の捕捉が可能であった。

排ガス浄化部品作製に関しては、実施例１と同様にして、排ガス浄化部品を作製した。この浄化部品に対して白金触媒をウォッシュコートした結果、内壁及びウィスカ上に白金を担持できた。ウィスカを除いた内壁の表面積１ｍ^２／ｍ^３の排ガス浄化部品に対し、３０ｐｐｍのＮＯｘを含む５００℃のガスを流量５Ｌ／ｍｉｎで流入させたところ、出口のＮＯｘ濃度は、直線状の流路の場合１３ｐｐｍであったのに対し、斜行状の場合９ｐｐｍ、ジグザグ状の場合８ｐｐｍであった。

スラリー作製とテープ作製に関しては、実施例１と同様にして、排ガス浄化部品を作製した。テープ上に原料スラリーに酸化鉄を５体積％加えたスラリーを幅８０ミクロン厚さ８０ミクロンでスクリーン印刷し、巻取りを行なった。これを実施例１と同様に脱脂、焼成し、排ガス浄化部品を得た。得られた排ガス浄化部品の流路には窒化ケイ素ウィスカの生成を確認できた。得られた排ガス浄化部品は、電磁波照射により３００℃まで昇温できた。

以上詳述したように、本発明は、排ガス浄化構造体及びその製造方法に係るものであり、本発明により、排ガス流路内で乱流を生じさせ、かつ、排ガス流路内にウィスカを生成させることにより、排ガスと流路内壁との接触を増大させることで、浄化性能が高められ、かつ、電磁波による予備加熱が可能となった排ガス浄化部品を製造し、提供することができる。本発明は、排ガス浄化効率を著しく向上させた新しい排ガス浄化構造体を製造し、提供することを可能とするものである。本発明の排ガス浄化部品は、当技術分野において、高性能の排ガス浄化装置を実現することを可能とするものとして有用である。

従来の押し出し成形法による流路を示す。 ジグザグに形成した流路の例を示す。 斜行して形成した流路の例を示す。 弓状に湾曲して形成した流路の例を示す。 テーパー状に形成した流路の例を示す。 流路中に凹凸を形成させた流路の例を示す。 シートへ気孔形成剤を印刷した後、積層、圧着、脱脂、焼成を行ない流路を形成し、かつ、流路内壁上にウィスカが生成する様子を示す模式図である。 シートへスラリーを印刷した後、積層、圧着、脱脂、焼成を行ない流路を形成し、かつ、流路内壁上にウィスカが生成する様子を示す模式図である。 本発明で得られた排ガス浄化部品の使用時の配置例を示す。

Claims (7)

1. 排ガス浄化性能を向上化させた排ガス浄化構造体において、（１）排ガスの流れ方向に対して、排ガス流路の断面形状あるいは断面積の少なくともいずれか一方が一様でない構造を有する、（２）排ガス気流がその流路内で乱流を形成する、排ガス浄化構造体であって、
   構造体が、反応焼結窒化ケイ素を主成分とすること、構造体が、電磁波照射により発熱する成分として、鉄シリサイドを含有することを特徴とする排ガス浄化構造体。
2. 上記排ガス流路の一部あるいは全部が、曲線、直線あるいは屈曲部で構成されていることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化構造体。
3. 排ガス流路内にウィスカが生成した構造を有する請求項１記載の排ガス浄化構造体。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の排ガス浄化構造体を製造する方法であって、原料を含むスラリーをシート状にする工程と、該シートに所定形状の流路を形成する工程と、これを巻きつけあるいは重ね合わせにより積層化して成形体とする工程と、脱脂後、反応焼結する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化構造体の製造方法。
5. 上記流路を形成する工程が、シートに気孔形成剤を印刷、あるいはスラリーを印刷することからなることを特徴とする請求項４記載の排ガス浄化構造体の製造方法。
6. 気孔形成剤あるいはスラリー中に、ウィスカ生成を促進する酸化鉄を含有させることを特徴とする請求項５記載の排ガス浄化構造体の製造方法。
7. 請求項１から３のいずれかに記載の排ガス浄化構造体を構成要素として具備することを特徴とする排ガス浄化装置。