JP4499085B2 - 膜形成用スラリー組成物、これを利用して製造された蛍光ランプ、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜形成用スラリー組成物、これを利用して製造された蛍光ランプ、及びその製造方法に関し、より詳細には、蛍光ランプの駆動時に放電空間にそのまま露出されて、高電圧によって加速されたイオン及び電子によるガラス基材または蛍光層の劣化を防止するだけでなく、水銀ガスの消耗量の増加を抑制して、蛍光ランプの寿命及び輝度を大きく向上させるように保護膜を形成するための、膜形成用スラリー組成物、これを利用して製造された蛍光ランプ、及びその製造方法に関する。

蛍光ランプには、ランプ用ガラス管の内部に電極が配置された冷陰極蛍光ランプ（Ｃｏｌｄ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ、ＣＣＦＬ）及び電極がランプ用ガラス管の外部に配置された外部電極蛍光ランプ（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ、ＥＥＦＬ）がある。

前記蛍光ランプは、ガラス管の内壁面に蛍光体がコーティングされた蛍光層が形成され、ガラス管の内部に発光駆動のための一定の量のガス及び水銀からなる放電ガスを含む。特に、外部電極蛍光ランプは、電極がガラス管の内部に配置されずにガラス管の外壁に形成されるので、微細管ランプ形態に製造するのが容易な利点がある。

一般に、蛍光ランプの駆動は、電極に高電圧を印加し、ガラス管の内部に存在する電子が電極（正極）側に移動して中性気体原子と衝突してイオンを生成し、前記イオンが電極（負極）側に移動して電極から二次電子が放出されて、放電が行われる。このような放電によって、水銀ランプの場合には、ガラス管の内部で流動する電子及び水銀原子が互いに衝突して約２５３．７ｎｍの紫外線が放出され、この紫外線によって蛍光体が励起されて、可視光線を放出する。無水銀ランプの場合には、主にゼノン放電によって１４７ｎｍ及び１７３ｎｍの紫外線が放出され、この紫外線によって蛍光体が励起されて、可視光線を放出する。

前記外部電極蛍光ランプへの金属酸化物の使用は、主にランプの内部の黒化現象を抑制するための方法として多様に試みられている。

下記特許文献１は、外部電極蛍光ランプに関するものであって、ランプの寿命を向上させて、二次電子の放出量を増加させる目的で、ガラス管の内部にＭｇＯまたはＣａＯのような金属酸化物からなる強誘電体層を塗布すると開示している。しかし、前記特許では、金属酸化物の使用による効果を予測しているだけで、その効果を立証していない。また、前記金属酸化物の組成や金属酸化物層の形成方法を開示していない。

下記特許文献２は、ガラス管及び蛍光層の間に金属酸化物からなる保護膜を形成して、ガラス管の黒化現象が抑制されて、光束維持率が高く維持される蛍光ランプを開示している。具体的に、γ−Ａｌ_２Ｏ_３を水に分散させてサスペンション形態のコロイドを製造し、前記コロイドをガラス基材にコーティングした後で６００℃で焼成して保護膜を形成することを開示している。しかし、下記特許文献２では、微細管形態の蛍光ランプ用ガラス管でないガラス基材にコーティングして保護膜を形成しているので、実際に管径が小さいガラス管を含む外部電極蛍光ランプに適用するのが困難であった。また、保護膜の材質であるγ−Ａｌ_２Ｏ_３に粒子間の凝集が発生して、コロイドの安定性が低下し、結局、均一な保護膜を形成するのが困難である問題がある。また、前記仕事関数が低い金属酸化物層を形成する具体的な方法を開示していない。前記金属酸化物層を形成するために、蒸着またはスパッタリングのような乾式コーティング方式が導入されるが、このような方法は、微細管形態の蛍光ランプ用ガラス管の内部のコーティングそのものが不可能である。

したがって、前記金属酸化膜を含む外部電極蛍光ランプは、実現されていないのが実情であり、下記の技術を基本的に具現しなければならない。

まず、金属酸化物をランプの内部に形成するためには、外部電極蛍光ランプの製造工程に適用することができる組成物が提供されなければならない。つまり、前記組成物を外部電極蛍光ランプの内壁面に形成する工程が、外部電極蛍光ランプの製造工程において実現の可能性及び優越性がなければならない。

次に、前記工程においてガラス管の内壁面及び金属酸化物の結着力がなければならず、金属酸化物層の適切な厚さ及び均一性が保障されなければならない。

また、前記膜形成用スラリー組成物の塗布工程及び焼成工程後に、不純ガスが放出されない外部電極蛍光ランプが提供されなければならない。

下記特許文献３は、放電管の内部にスパッタリングによって発生する蛍光体の劣化を抑制するために、外部電極領域に相当する蛍光層を除去する技術を開示している。これは、蛍光層の劣化を防止することができるが、ガラス管の劣化というまた他の問題がある。
大韓民国特許公開第２００１−００７４０１７号 大韓民国特許公開第１９９９−００８３５３５号 大韓民国特許公開第２００３−００４１７０４号

本発明の目的は、蛍光ランプの外部電極に対応する領域に、湿式コーティング後に焼成して保護膜を形成するための膜形成用スラリー組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記保護膜が形成されて放電空間にそのまま露出されて、高電圧によって加速されたイオン及び電子によるガラス基材または蛍光層の劣化を防止するだけでなく、水銀ガスの消耗量の増加を抑制して、蛍光ランプの寿命及び輝度が大きく向した、蛍光ランプ及びその製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、ａ）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｒＯ_２からなる群より選択される１種以上の金属酸化物１００重量部、ｂ）前記金属酸化物１００重量部に対して、カルシウムホスフェート（ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＣａＰ）、酸化カルシウム−酸化バリウム−酸化ホウ素系（ｃａｌｃｉｕｍ ｂａｒｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ、ＣＢＢ）酸化物、及び（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）三重カーボネートからなる群より選択される１種以上の結着剤１乃至２００重量部、ｃ）前記金属酸化物１００重量部に対して、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＮＣ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及びメチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群より選択される１種以上のバインダー１乃至１０重量部、及びｄ）前記金属酸化物１００重量部に対して、溶媒５０乃至５００重量部を含む、膜形成用スラリー組成物を提供する。

前記膜形成用スラリー組成物は、選択的に、蛍光体、水銀低減防止剤、及び暗黒特性向上剤をさらに含む。

また、本発明は、ガラス基材に前記膜形成用スラリー組成物を湿式コーティングした後で焼成して形成された膜を含む、蛍光ランプ及びその製造方法を提供する。

前記蛍光ランプは、外部電極蛍光ランプ（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ、ＥＥＦＬ）または平板蛍光ランプ（Ｆｌａｔ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｌａｍｐ、ＦＦＬ）であるのが好ましい。

本発明は、湿式コーティングが可能な膜形成用スラリー組成物を製造し、前記膜形成用スラリー組成物を利用して蛍光ランプに保護膜を形成した。前記蛍光ランプとしては、外部電極蛍光ランプ及び平板蛍光ランプが適用され、駆動電圧を低くして、蛍光ランプの寿命及び輝度が大きく向上する効果を得ることができる。このような蛍光ランプは、液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ）のような平板ディスプレイのバックライト、照明用ランプ、またはサイン用光源などに適用されて、これらの寿命及び信頼度を向上させる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明による膜形成用スラリー組成物は、蛍光ランプのガラス基材と結着力が優れている均一な保護膜としての金属酸化膜を形成する。また、前記膜形成用スラリー組成物は、蛍光層を形成する蛍光体スラリー組成物と同一または常用性が優れている組成からなり、蛍光ランプの製造時に蛍光層及び金属酸化膜を一度の焼成によって同時に形成する。

このような金属酸化膜は、蛍光ランプの駆動時に放電空間にそのまま露出されて、高電圧によって加速されたイオン及び電子によるガラス基材または蛍光層の劣化を防止するだけでなく、水銀ガスの消耗量の増加を抑制して、蛍光ランプの寿命及び輝度を大きく向上させる効果がある。

本発明による膜形成用スラリー組成物は、バインダー、結着剤、金属酸化物、及び溶媒を含む。この時、前記バインダー及び溶媒は、蛍光層を製造するための蛍光体スラリー組成物の組成に使用されたり、これと常用性がある成分であり、結着剤は、金属酸化物及びガラス基材の結着力を増加させる。

以下、各成分について、より詳細に説明する。

（ａ）金属酸化物
金属酸化物は、耐久性の高い保護膜を形成し、蛍光ランプの駆動時に放電空間にそのまま露出されて、高電圧によって加速されたイオン及び電子によって発生する蛍光層またはガラス基材の劣化を防止する。それにより、前記劣化によって発生する水銀ガスの消耗量の増加を効果的に抑制して、蛍光ランプの両末端で発生する黒化現象を防止することができる。また、二次電子の放出率が高く、内部の電子の放出量を増加させて、蛍光ランプの駆動電圧を低くすることができる。その結果、金属酸化物からなる保護膜の使用は、蛍光ランプの駆動電圧を低くして、寿命、輝度、及び信頼度を向上させることができる。

このような金属酸化物としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｒＯ_２からなる群より選択される１種以上があり、好ましくは、ＭｇＯ及びＺｒＯ_２の混合物、より好ましくは、ＭｇＯがある。膜形成用スラリー組成物の分散安定性などを考慮して、前記金属酸化物の粒子の大きさは、０．０１乃至１００μｍ、好ましくは、０．５乃至３０μｍである。また、必要に応じて、使用前にボールミル工程を行って、粒子の大きさを小さくしたものを使用することもできる。前記金属酸化物の粒子の形態は、粒状、球状、またはフレーク状などが可能で、好ましくは、球状であるものを使用する。

（ｂ）結着剤
結着剤は、金属酸化物及びガラス基材の間の結着力及び付着性を増加させるために使用する。従来の膜形成用スラリー組成物の湿式コーティングまたは乾式コーティングによって形成された金属酸化物からなる保護膜の場合、ガラス基材との結着力が低くて、保護膜が剥離される問題がある。そこで、本発明では、カルシウムホスフェート、酸化カルシウム−酸化バリウム−酸化ホウ素系酸化物、及び（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）三重カーボネート（（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）ＣＯ_３）からなる群より選択される１種以上の結着剤を使用することによって、このような問題を解消する。

好ましくは、前記結着剤は、カルシウムホスフェート及び酸化カルシウム−酸化バリウム−酸化ホウ素系化合物を一定の比で混合して使用したり、（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）三重カーボネートを単独で使用する。カルシウムホスフェート及び酸化カルシウム−酸化バリウム−酸化ホウ素系化合物は、１：１乃至１：３の重量比で混合して使用し、好ましくは、１：１の重量比で混合して使用する。

膜形成用スラリー組成物の分散安定性などを考慮して、前記結着剤の粒子の大きさは、０．０１乃至１００μｍ、好ましくは、０．１乃至１０μｍである。また、必要に応じて、使用前にボールミル工程を行って、粒子の大きさを小さくすることもできる。前記結着剤の粒子の形態は、粒状、球状、またはフレーク状などが可能で、好ましくは、球状であるものを使用する。

このような結着剤は、ガラス基材及び金属酸化物の結着力及び付着性を向上させたり、金属酸化物の使用による効果を得るために、その含有量を適切に調節しなければならず、湿式コーティングを行わなければならない膜形成用スラリー組成物の特性によって、分散安定性に影響を与えない範囲内で使用しなければならない。

本発明による結着剤は、金属酸化物１００重量部に対して、１乃至２００重量部、好ましくは、１０乃至１００重量部で使用する。もし、前記結着剤の含有量が前記範囲未満である場合には、形成された金属酸化膜がガラス管の内壁面または蛍光層と剥離されることがあり、これとは反対に、前記範囲を超える場合には、保護膜内の金属酸化物の含有量が少ないために、保護膜の劣化が発生して、蛍光ランプの輝度または寿命が低下する恐れがあるので、前記範囲内で適切に使用する。

好ましくは、結着剤としてカルシウムホスフェート及び酸化カルシウム−酸化バリウム−酸化ホウ素系酸化物の混合物を使用する場合には、金属酸化物と１：１乃至１：５の重量比、（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）三重カーボネートを単独で使用する場合には、金属酸化物と１：１乃至１：２の重量比の範囲内で使用する。

（ｃ）バインダー
バインダーは、本発明による膜形成用スラリー組成物内の各組成の分散を均一にして、湿式コーティングが可能なように一定の粘度を与えることによって、ガラス材質の基材上に均一なコーティング膜を形成することができるようにする。

前記バインダーとしては、ニトロセルロース、エチルセルロース、及びメチルメタクリレートからなる群より選択される１種以上があり、好ましくは、ニトロセルロースを使用する。

前記バインダーは、金属酸化物１００重量部に対して、１乃至１０重量部、好ましくは２乃至８重量部の範囲で使用する。もし、バインダーの含有量が前記範囲未満である場合には、膜形成用スラリー組成物の粘度が低すぎて、ガラス基材の内壁面に均一な塗装膜を形成するのが困難であり、これとは反対に、前記範囲を超える場合には、焼成後に残留する有機物によって蛍光ランプの発光特性及び輝度が低下するなどの問題がある。

（ｄ）溶媒
溶媒は、バインダー、結着剤、及び金属酸化物を含む膜形成用スラリー組成物を希釈して、湿式コーティングを容易にする。

前記溶媒は、水、Ｃ１乃至Ｃ５の低級アルコール、Ｃ１乃至Ｃ５のアルキルアセテート、Ｃ１乃至Ｃ４のアルキルセルソルブ、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、及びトルエンからなる群より選択される単独または２種以上の混合溶媒を使用する。好ましくは、前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノーマルプロパノール、ノーマルブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、酢酸エチル、メチルアセテート、キシレン、及びトルエンからなる群より選択される１種以上の溶媒があり、より好ましくは、ブチルアセテートを使用する。

前記溶媒の含有量は、湿式コーティングの方式によって適切に調節することができ、好ましくは、バインダーを１乃至５％の濃度に希釈して使用することができるように、金属酸化物１００重量部に対して、５０乃至５００重量部、好ましくは１００乃至３００重量部で使用する。

（ｅ）その他の成分
前記のように、本発明の膜形成用スラリー組成物は、金属酸化物、結着剤、バインダー、及び溶媒以外に、別途の目的のために多様な成分を含むことができる。具体的に、通常の蛍光ランプの蛍光層に使用される蛍光体をさらに含み、蛍光ランプの発光特性を向上させる。ただし、前記金属酸化物の含有量は、蛍光ランプ内の蛍光層と別途に保護膜が形成される場合及び蛍光層内に含まれる場合に分けられて、各々場合にその含有量が変化し、金属酸化物及び蛍光体の重量比を１：１００乃至１００：１の範囲で使用する。

より具体的に、膜形成用スラリー組成物が蛍光層と別途に保護膜を形成する場合には、蛍光体の含有量は、金属酸化物：蛍光体が１００：１乃至１０：１の重量比の範囲になるように使用する。また、膜形成用スラリー組成物を蛍光層内に形成する場合には、蛍光体の含有量は、金属酸化物：蛍光体が１：１００乃至１：１０の重量比の範囲になるように使用する。

また、高電圧によって加速されたイオン及び電子によってガラス基材が劣化し、このような劣化によって水銀ガスの消耗量が大きく増加する。これを防止するために、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される１種以上の水銀低減防止剤を使用することができる。前記水銀低減防止剤及び金属酸化物の重量比は、０．５：１乃至１：１の範囲で、水銀低減防止剤の含有量を金属酸化物の重量と同一か少なくなるように使用する。

そして、暗黒状態で速かに始動を行って暗黒特性を改良することができる、暗黒特性向上剤であるセシウム及びこれを含む化合物を使用することができる。具体的に、Ｃｓ、ＣｓＯ_２、Ｃｓ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ_２、Ｃｓ_２ＳＯ_４、及びＣｓ（ＯＨ）_２からなる群より選択されるＣｓ化合物１種以上を使用することができる。好ましくは、金属酸化物及び暗黒始動向上剤の重量比は、１：０．０１乃至１：０．１の範囲で、暗黒特性向上剤の含有量を金属酸化物の重量と同一か少なくなるように使用する。

このような成分を含む膜形成用スラリー組成物の製造は、本発明では特に限定されず、この分野の通常の知識を有する者によって前記範囲内で適切に混合されて使用される。

具体的な一例として、溶媒にバインダーを一定の濃度に溶解した後、粉末形態の結着剤を混合して５乃至７２時間ボールミル工程を行って、前記結着剤の粒度を小さくして、分散性を高める。

次に、前記で製造された組成物に粉末形態の金属酸化物を一定の量で添加した後、１乃至４８時間ボールミル工程を行って、膜形成用スラリー組成物を製造する。このように、金属酸化物は、前記組成物に順次に導入したり、結着剤と同時に注入することができる。

この時、蛍光体、水銀低減防止剤、及び暗黒特性向上剤などのような添加剤は、金属酸化物と同様に、結着剤と同時またはその後の工程で注入する。

前記膜形成用スラリー組成物は、前記範囲内で多様な組成を製造することができる。

好ましい本発明の第１実施例による膜形成用スラリー組成物は、ニトロセルロースをブチルアセテートに２％濃度に均一に分散させた後、カルシウムホスフェート及び酸化カルシウム−酸化バリウム−酸化ホウ素系化合物が１：１の重量比で混合された結着剤を混合してボールミル工程を行った後、ここに金属酸化物を添加してボールミル工程を再び行って製造される。

この時、前記膜形成用スラリー組成物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｒＯ_２からなる群より選択される１種以上の金属酸化物１００重量部に対して、ニトロセルロースバインダー１乃至１０重量部、カルシウムホスフェート及び酸化カルシウム−酸化バリウム−酸化ホウ素系化合物が１：の重量比で混合された結着剤１乃至５０重量部、及びブチルアセテート溶媒５０乃至５００重量部を含む。

本発明の第２実施例による膜形成用スラリー組成物は、ニトロセルロースをブチルアセテートに２％濃度に均一に分散させた後、（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）三重カーボネート及びジルコニウムオキシドを添加してボールミル工程を行った後、ここに金属酸化物を添加してボールミル工程を行って製造される。この時、前記ジルコニウムオキシドは、（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）三重カーボネートと１：６の重量比で使用される。

この時、前記膜形成用スラリー組成物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｒＯ_２からなる群より選択される１種以上の金属酸化物１００重量部に対して、ニトロセルロースバインダー１乃至１０重量部、（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）三重カーボネート結着剤１乃至２００重量部、及びブチルアセテート溶媒５０乃至５００重量部を含む。

本発明の第３実施例による膜形成用スラリー組成物は、第１実施例または第２実施例で製造された膜形成用スラリー組成物に蛍光体を１：１乃至３：１の重量比で混合及び攪拌して製造される。

この時、前記膜形成用スラリー組成物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｒＯ_２からなる群より選択される１種以上の金属酸化物１００重量部に対して、ニトロセルロースバインダー１乃至１０重量部、蛍光体１乃至５００重量部、（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）三重カーボネート結着剤１乃至２００重量部、及びブチルアセテート溶媒５０乃至５００重量部を含む。

前記膜形成用スラリー組成物は、外部電極蛍光ランプ（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｌａｍｐ、ＥＥＦＬ）または平板蛍光ランプ（ｆｌａｔ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｌａｍｐ、ＦＦＬ）のような蛍光ランプに適用されることによって、蛍光ランプの寿命及び輝度を向上させて、信頼度を向上させる。

前記外部電極蛍光ランプは、内部に放電ガスが注入された管形態のガラス基材、及び前記ガラス基材の両末端の外部に位置する一対の外部電極を含み、前記ガラス基材の内壁の全面にかけて蛍光層が形成される。

また、平板蛍光ランプは、互いに平行に維持されて互いに対向する板形態の一対のガラス基材、前記ガラス基材の内部に注入された放電ガス、前記ガラス基材の両末端の外部に位置する一対の外部電極を含み、前記一対のガラス基材のうちのいずれか一つのガラス基材上に蛍光層が形成される。

この時、膜形成用スラリー組成物の蛍光ランプへの適用は、ガラス基材上に湿式コーティングした後で焼成工程を経ることによって、蛍光体の含有量に対応して蛍光体と別途に保護膜を形成したり蛍光層そのものに形成する。以下、理解を助けるために、外部電極蛍光ランプの図面を参照して、各々の場合を説明する。

（ｉ）蛍光層と別途に保護膜を形成する場合
図１は本発明の膜形成用スラリー組成物を利用して蛍光層と別途に保護膜−金属酸化膜を形成した外部電極蛍光ランプを示した断面図である。

図１を参照すれば、前記外部電極蛍光ランプ１００は、内部に放電空間を有する管形態のガラス基材１０、前記ガラス基材１０の両末端に形成される一対の外部電極１６を含む。前記ガラス基材１０の外部電極１６に対応する部分を除く内壁（Ｍ領域）には蛍光層１４が形成され、前記外部電極１６に対応する内壁（Ｌ、Ｌ’領域）には保護膜１２が形成される。

前記保護膜１２は、蛍光ランプの電極領域（Ｌ、Ｌ’）にだけ形成されて、ガラス基材１０の劣化を防止して、水銀ガスの消耗量の増加を効果的に抑制して、蛍光ランプの両末端で発生する黒化現象を防止することによって、蛍光ランプの寿命及び輝度を向上させる。また、放電空間の内部の電子の放出量を増加させて、蛍光ランプの駆動電圧を低くする。

このような保護膜を含む蛍光ランプは、
ａ）ガラス基材に蛍光体スラリー組成物をコーティングして、コーティング膜を形成する段階、ｂ）前記コーティング膜のうちの外部電極の長さ方向に相当する領域をブラッシングして除去する段階、ｃ）前記ガラス基材のブラッシングされた領域（Ｌ、Ｌ’）に、本発明による膜形成用スラリー組成物を湿式コーティングする段階、ｄ）前記ガラス基材を焼成して、蛍光層及び金属酸化膜を同時に形成する段階、ｅ）前記ガラス基材の内部の気体を真空排気して、放電ガスを注入した後で封合する段階、及びｆ）前記ガラス基材の両末端に外部電極を形成する段階を経て製造される。

前記段階ａ）のガラス基材は、蛍光ランプの種類によって、バルブ型、直管型、及び平板型など多様な形態で適用され、図１では、直管型ガラス基材を使用している。

また、蛍光体スラリー組成物は、本発明による膜形成用スラリー組成物に使用されるバインダー、結着剤、及び溶媒と同一または常用性が優れているものを使用する。本発明において、各々の含有量は特に限定しないが、後続工程を容易に行うために、同一な組成を使用することができる。

前記段階ｂ）でのブラッシングは、ガラス基材に物理的な力を加えて、外部電極の長さ方向に相当して後続工程で保護膜が形成される領域（Ｌ、Ｌ’）にコーティングされた蛍光体スラリー組成物を除去する。

前記段階ｃ）での湿式コーティングは、通常の方法が可能で、代表的なものとして、ディップコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、スリットコーティング、及びスプレーコーティングからなる群より選択される方法で行われる。

前記段階ｄ）での焼成は、ガラス基材のガラス遷移温度以下、つまり３５０乃至６００℃で行い、蛍光体スラリー組成物及び本発明の膜形成用スラリー組成物内の有機成分が全て除去される。それによって、蛍光層及び保護膜が一度の焼成工程で同時に形成されるので、工程を短縮させて、製造工程を単純化することができる。

段階ｅ）は、ガラス基材の内部の気体を排気する真空排気を行って、放電ガスを注入した後で封合する工程であり、前記放電ガスは、水銀にアルゴンまたはネオンなどのガスが混合された混合ガスを使用するが、本発明では無水銀放電気体などに対して特に限定しない。

段階ｆ）は、ガラス管の両末端に外部電極を形成して、外部電極蛍光ランプを製造する。

この時、外部電極は、外部電極蛍光ランプを発光させることができるように外部電流によって電場を形成することができる金属を使用することができ、本発明ではその材質を特に限定せず、通常の電極材料を使用する。この時、外部電極は、ガラス管の両末端を完全に囲む形態に製造される。前記外部電極は、金属材料からなるキャップまたは金属テープを付着する方式や前記ガラス管の両末端を金属溶液にディッピングする方式など、多様な方式で製造することができ、本発明では特に限定しない。

前記工程による保護膜は、厚さが通常の蛍光体層と同一な範囲内に製造され、０．１乃至１００μｍ、好ましくは、１．０乃至５０μｍの範囲に製造される。この時、保護膜は、結着剤によってガラス基材に付着されていて、金属酸化物の結晶粒子の大きさは、０．０１乃至１０μｍである。通常の蒸着方法によって形成されるＭｇＯ保護膜の厚さは１μｍ以下であり、結晶性を有するのが特徴であるが、本発明の保護膜は無結晶性である。

（ｉｉ）蛍光層そのものに形成する場合
本発明による膜形成用スラリー組成物は、蛍光層及び金属酸化膜を別途に形成せずに、組成物内の蛍光体及び金属酸化物の含有量を一定の比率にして蛍光層を形成することができる。

図２は本発明の第２実施例による金属酸化物及び蛍光体が混合された組成物を塗布した外部電極蛍光ランプを示した断面図である。

図２を参照すれば、前記外部電極蛍光ランプ１００は、内部に放電空間を有するガラス管１０、及びガラス管１０の両末端の外壁に形成される一対の外部電極１６を含む。前記ガラス管１０の外部電極１６に対応する部分まで含めて、ガラス管１０の内壁の全面にかけて蛍光層１４ａが形成される。

前記蛍光層１４ａが形成された蛍光ランプは、ａ）ガラス基材に蛍光体を含む膜形成用スラリー組成物を湿式コーティングする段階、ｂ）前記ガラス基材を焼成して、金属酸化物を含む蛍光層を形成する段階、ｃ）前記ガラス基材の内部の気体を真空排気して、放電ガスを注入した後で封合する段階、ｄ）前記ガラス基材の両末端に外部電極を形成する段階を経て製造される。

前記段階ａ）乃至ｄ）の内容は、前記の通りである。

ただし、段階ａ）での蛍光体を含む膜形成用スラリー組成物は、組成物内の蛍光体の含有量が金属酸化物より多量に含まれており、好ましくは、蛍光体及び金属酸化物の重量比が１：１乃至３：１の範囲で含まれているものを使用する。

このような外部電極蛍光ランプ及び平板蛍光ランプは、蛍光ランプの駆動時に放電空間にそのまま露出されて、高電圧によって加速されたイオン及び電子によるガラス基材または蛍光層の劣化が防止されるだけでなく、水銀ガスの消耗量の増加を抑制して、蛍光ランプの寿命及び輝度を大きく向上させる。また、前記蛍光ランプは、液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ）のような平板ディスプレイのバックライト、照明用ランプ、またはサイン用光源などに適用されて、これらの寿命及び信頼度を向上させる。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。

実施例１：膜形成用スラリー組成物１の製造
撹拌機が装着された混合器に９８ｇのブチルアセテートを注入した後、２ｇのニトロセルロースを添加して均一に混合した。

ここに、カルシウムホスフェート及び酸化カルシウム−酸化バリウム−酸化ホウ素系化合物が１：１の重量比で混合された結着剤粉末２５ｇを注入した。この時、結着剤粉末は、混合前に１４０時間ボールミルを行った。

次に、２００ｇのＭｇＯ粉末を注入及び攪拌して、膜形成用スラリー組成物を製造した。前記ＭｇＯ粉末は、使用前にボールミルを行って、粒子の大きさを稠密にした。

実施例２:膜形成用スラリー組成物２の製造
撹拌機が装着された混合器に９８ｇのブチルアセテートを注入した後、２ｇのニトロセルロースを添加して均一に混合した。

ここに（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）三重カーボネート２５０．０ｇ、ＺｒＯ_２粉末８．０ｇ、及びＭｇＯ粉末２５０．０ｇを混合した後で１０時間ボールミルを行って製造された混合物を注入して、膜形成用スラリー組成物を製造した。

実施例３:膜形成用スラリー組成物３の製造
撹拌機が装着された混合器に９８ｇのブチルアセテートを注入した後、２ｇのニトロセルロースを添加して均一に混合した。

ここに（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）三重カーボネート１５０．０ｇ、ＭｇＯ粉末１５０．０ｇ、及び蛍光体粉末１５０．０ｇを混合した後で１０時間ボールミルを行って製造された混合物を注入して、膜形成用スラリー組成物を製造した。

実施例４：外部電極蛍光ランプの製造
前記実施例１で製造された膜形成用スラリー組成物を利用して外部電極蛍光ランプに保護膜を形成した。

外径が４ｍｍであり、長さが５００ｍｍであるガラス管に蛍光体スラリー組成物（リン：ブチル酢酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒ：ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅ）＝２：１）をコーティングした後、外部電極領域に相当する部分（２５ｍｍ）をブラッシングした。このガラス管を前記実施例１で製造された膜形成用スラリー組成物にブラッシングされた領域まで浸漬させて、コーティングした。

次に、ガラス管をファーネスに位置させて５５０℃で焼成して、厚さが１０．０μｍである蛍光層及び金属酸化膜を形成した。

次に、ガラス管の内部の気体を排気する真空排気を行って、放電ガスを注入した後に、長さが２５ｍｍの外部電極を形成して、外部電極蛍光ランプを製造した。

比較例１：外部電極蛍光ランプの製造
別途の金属酸化膜を形成せずに、蛍光体スラリー組成物（リン：ブチル酢酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒ：ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅ）＝２：１）を利用して、前記実施例４と同様な方法で外部電極蛍光ランプを製造した。

実験例１：印加電圧に対するランプの電流特性の測定
前記実施例４及び比較例１で製造された外部電極蛍光ランプの電流特性を調べるために、電圧による電流特性を測定して、図３に示した。

図３は電圧／電流グラフであって、本発明によりＭｇＯを塗布した実施例４の外部電極蛍光ランプの初期タウンジェント放電電圧が、通常の比較例１の蛍光ランプのタウンジェント放電電圧より約１５０Ｖ低い電圧で放電されることが分かる。さらに、タウンジェント放電以降にも、同一な電圧に対して実施例４のＭｇＯを塗布した外部電極蛍光ランプの電流量が約１０％程度増加することが分かる。

実験例２：印加電力（ｗａｔｔ）に対する輝度特性の測定
前記実施例４で製造された外部電極蛍光ランプの輝度特性を調べるために、電力による輝度を測定して、図４に示した。

図４は電力／輝度グラフであって、同一な電力に対して実施例４の外部電極蛍光ランプの輝度が比較例１の輝度に比べて向上することが分かる。

また、飽和輝度が、実施例４のＭｇＯを塗布した外部電極蛍光ランプは、２２，５００ｃｄ／ｍ^２であるのに比べて、比較例１の外部電極蛍光ランプは、２０，０００ｃｄ／ｍ^２であるので、比較例１の飽和輝度に比べて飽和輝度が約１２．５％程度優れていることが分かる。

以上で、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属する。

本発明の第１実施例による外部電極蛍光ランプを示した長さ方向の縦断面図である。 本発明の第２実施例による外部電極蛍光ランプを示した縦断面図である。 実施例４の外部電極蛍光ランプ及び比較例１の外部電極蛍光ランプの電流／電圧グラフである。 実施例４の外部電極蛍光ランプ及び比較例１の外部電極蛍光ランプの電力／輝度グラフである。

符号の説明

１０ ガラス基材
１２ 保護膜
１４ 蛍光層
１６ 外部電極
１００ 外部蛍光ランプ

Claims (18)

1. ａ）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｒＯ_２からなる群より選択される１種以上の金属酸化物１００重量部、
   ｂ）前記金属酸化物１００重量部に対して、カルシウムホスフェート、カルシウムバリウムボレート、及び（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）三重カーボネートからなる群より選択される１種以上の結着剤１乃至２００重量部、
   ｃ）前記金属酸化物１００重量部に対して、ニトロセルロース、エチルセルロース、及びメチルメタクリレートからなる群より選択される１種以上のバインダー１乃至１０重量部、及び
   ｄ）前記金属酸化物１００重量部に対して、溶媒５０乃至５００重量部を含む、膜形成用スラリー組成物。
2. 前記溶媒は、水、Ｃ１乃至Ｃ５の低級アルコール、Ｃ１乃至Ｃ５のアルキルアセテート、Ｃ１乃至Ｃ４のアルキルセルソルブ、キシレン、及びトルエンからなる群より選択される単独または２種以上の混合溶媒である、請求項１に記載の膜形成用スラリー組成物。
3. 前記膜形成用スラリー組成物は、水銀低減防止剤及び暗黒特性向上剤からなる群より選択される１種以上をさらに含む、請求項１に記載の膜形成用スラリー組成物。
4. 前記水銀低減防止剤は、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される１種以上の金属酸化物である、請求項３に記載の膜形成用スラリー組成物。
5. 前記暗黒特性向上剤は、Ｃｓ、ＣｓＯ_２、Ｃｓ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ_２、Ｃｓ_２ＳＯ_４、及びＣｓ（ＯＨ）_２からなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項３に記載の膜形成用スラリー組成物。
6. 前記膜形成用スラリー組成物は、蛍光体をさらに含む、請求項１に記載の膜形成用スラリー組成物。
7. 前記蛍光体は、金属酸化物：蛍光体が１：１００乃至１００：１の重量比で含まれる、請求項６に記載の膜形成用スラリー組成物。
8. 前記膜形成用スラリー組成物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｒＯ_２からなる群より選択される１種以上の金属酸化物１００重量部に対して、ニトロセルロースバインダー１乃至１０重量部、カルシウムホスフェート及びカルシウムバリウムボレートが１：１の重量比で混合された結着剤１乃至５０重量部、及びブチルアセテート溶媒５０乃至５００重量部を含む、請求項１に記載の膜形成用スラリー組成物。
9. 前記膜形成用スラリー組成物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｒＯ_２からなる群より選択される１種以上の金属酸化物１００重量部に対して、ニトロセルロースバインダー１乃至１０重量部、（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）三重カーボネート結着剤１乃至２００重量部、及びブチルアセテート溶媒５０乃至５００重量部を含む、請求項１に記載の膜形成用スラリー組成物。
10. 前記膜形成用スラリー組成物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｒＯ_２からなる群より選択される１種以上の金属酸化物１００重量部に対して、ニトロセルロースバインダー１乃至１０重量部、蛍光体１乃至５００重量部、（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）三重カーボネート結着剤１乃至２００重量部、及びブチルアセテート溶媒５０乃至５００重量部を含む、請求項１に記載の膜形成用スラリー組成物。
11. ａ）ガラス基材に蛍光体スラリー組成物をコーティングして、コーティング膜を形成する段階、
    ｂ）前記コーティング膜のうちの外部電極の長さ方向に相当する領域をブラッシングして除去する段階、
    ｃ）前記ガラス基材のブラッシングされた領域に膜形成用スラリー組成物を湿式コーティングする段階、
    ｄ）前記ガラス基材を焼成して、蛍光層及び金属酸化膜を同時に形成する段階、
    ｅ）前記ガラス基材の内部の気体を真空排気して、放電ガスを注入した後で封合する段階、
    ｆ）前記ガラス基材の両末端に外部電極を形成する段階を含み、
    前記膜形成用スラリー組成物が、
    ａ）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｒＯ_２からなる群より選択される１種以上の金属酸化物１００重量部、
    ｂ）前記金属酸化物１００重量部に対して、カルシウムホスフェート、カルシウムバリウムボレート、及び（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）三重カーボネートからなる群より選択される１種以上の結着剤１乃至２００重量部、
    ｃ）前記金属酸化物１００重量部に対して、ニトロセルロース、エチルセルロース、及びメチルメタクリレートからなる群より選択される１種以上のバインダー１乃至１０重量部、及び
    ｄ）前記金属酸化物１００重量部に対して、溶媒５０乃至５００重量部を含む、
    蛍光ランプの製造方法。
12. ａ）ガラス基材に膜形成用スラリー組成物を湿式コーティングする段階、
    ｂ）前記ガラス基材を焼成して、金属酸化物を含む蛍光層を形成する段階、
    ｃ）前記ガラス基材の内部の気体を真空排気して、放電ガスを注入した後で封合する段階、
    ｄ）前記ガラス基材の両末端に外部電極を形成する段階を含み、
    前記膜形成用スラリー組成物が、
    ａ）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｒＯ_２からなる群より選択される１種以上の金属酸化物１００重量部、
    ｂ）前記金属酸化物１００重量部に対して、カルシウムホスフェート、カルシウムバリウムボレート、及び（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）三重カーボネートからなる群より選択される１種以上の結着剤１乃至２００重量部、
    ｃ）前記金属酸化物１００重量部に対して、ニトロセルロース、エチルセルロース、及びメチルメタクリレートからなる群より選択される１種以上のバインダー１乃至１０重量部、及び
    ｄ）前記金属酸化物１００重量部に対して、溶媒５０乃至５００重量部を含み、
    前記膜形成用スラリー組成物が、蛍光体をさらに含む、
    蛍光ランプの製造方法。
13. 前記ガラス基材は、バルブ型、直管型、及び平板型からなる群より選択される１種の形態からなる、請求項１１または１２に記載の蛍光ランプの製造方法。
14. 前記湿式コーティングは、ディップコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、スリットコーティング、及びスプレーコーティングからなる群より選択される方法で行う、請求項１１または１２に記載の蛍光ランプの製造方法。
15. 前記焼成は、３５０乃至６００℃で行う、請求項１１または１２に記載の蛍光ランプの製造方法。
16. 請求項１１に記載の製造方法によって製造され、外部電極領域に金属酸化物からなる保護膜を含む、蛍光ランプ。
17. 請求項１２に記載の製造方法によって製造され、蛍光層内に金属酸化物を含む、蛍光ランプ。
18. 前記蛍光ランプは、外部電極蛍光ランプまたは平板蛍光ランプである、請求項１６または１７に記載の蛍光ランプ。

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