JP4472812B2 - ポリカルボン酸系減水剤、それを用いたコンクリート組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土木・建築構造物やコンクリート製品の製造において使用されるポリカルボン酸系減水剤及びそれを用いたコンクリート組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、比較的多量に添加しても過度の凝結遅延性がなく、高減水率を発揮するポリアルキルアリルスルホン酸塩系やメラミン樹脂スルホン酸塩系などの高性能減水剤は、スランプロスが大きいので現場打ちのコンクリートには使用できなく、コンクリートの処理時間が15分程度と短くても良いパイル、ポールなどのコンクリート二次製品の高強度化に多用されている。また、高性能減水剤は表面張力を低下させないので空気を連行する能力がなく、普通強度のコンクリート製品に使用する場合は、凍結融解耐久性に課題がある。
そこで、いわゆるポリカルボン酸系の高減水率でスランプロスが小さく、空気連行性のある理想的な式(1)、(2)、及び(3)から成る減水剤が高性能ＡＥ減水剤として開発（特開平6-48797号公報）されている。
しかしながら、この式(1)、(2)、及び(3)から構成される共重合体のポリカルボン酸系減水剤は、セメントの種類や銘柄が変わった場合やコンクリート温度が高くなるとスランプロスが急に大きくなる場合があり、極端な場合は練混ぜ中からコンクリートの軟らかさ（スランプ）が低下し、使用できない場合もあるという課題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成の共重合体を併用することで、スランプロスに対してセメントの種類や銘柄が変わった場合やコンクリート温度の影響を受け難いポリカルボン酸系減水剤を知見し、さらにそれを用いた初期強度の発現性の高い又は高強度発現性を有するコンクリート組成物を得て本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、セメント100重量部と、ポリカルボン酸系減水剤と、無水セッコウ１〜８重量部とを含有してなるコンクリート組成物であって、ポリカルボン酸系減水剤が、式(1)、(2)、及び(3)で示される構成単位からなり、オキシエチレン単位のモル数ｎが、共重合体中のカルボキシル基１モルに対して10〜60モルであり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(I)と、式(4)で示される構成単位からなり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(II)とを混合したポリカルボン酸系減水剤であることを特徴とするコンクリート組成物であり、セメント100重量部と、ポリカルボン酸系減水剤と、ポゾラン物質30重量部以下とを含有してなるコンクリート組成物であって、ポリカルボン酸系減水剤が、式(1)、(2)、及び(3)で示される構成単位からなり、オキシエチレン単位のモル数ｎが、共重合体中のカルボキシル基１モルに対して10〜60モルであり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(I)と、式(4)で示される構成単位からなり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(II)とを混合したポリカルボン酸系減水剤であることを特徴とするコンクリート組成物であり、セメント100重量部と、ポリカルボン酸系減水剤と、凝結促進剤を無水物換算で0.1〜３重量部とを含有してなるコンクリート組成物であって、ポリカルボン酸系減水剤が、式(1)、(2)、及び(3)で示される構成単位からなり、オキシエチレン単位のモル数ｎが、共重合体中のカルボキシル基１モルに対して10〜60モルであり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(I)と、式(4)で示される構成単位からなり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(II)とを混合したポリカルボン酸系減水剤であることを特徴とするコンクリート組成物であり、ポリカルボン酸系減水剤中の共重合体(II)が、ポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテルと無水マレイン酸を共重合し、ポリオキシエチレンモノアリルエーテルとエステル化することにより得られるものである該コンクリート組成物であり、ポリカルボン酸系減水剤中の共重合体(II)が、共重合体(I)100重量部に対して、30〜120重量部である該コンクリート組成物であり、ポリカルボン酸系減水剤が、セメント100重量部に対して、固形分換算で２重量部以下である該コンクリート組成物である。
【０００５】
【化５】
【０００６】
【化６】
【０００７】
【化７】
【０００８】
【化８】
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１０】
本発明は、式(1)、(2)、及び(3)の構成単位からなる共重合体(Ｉ)について、特に流動性保持効果を改善したものである。
式(1)、(2)、及び(3)の構成単位からなる共重合体(Ｉ)は、ポリオキシエチレンモノアリルモノアルキルエーテル、無水マレイン酸、及びスチレン単量体を共重合して得られる。
【００１１】
【化９】
【００１２】
【化１０】
【００１３】
【化１１】
【００１４】
式(1)におけるＲは、水素又は炭素数１〜５のアルキル基である。
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、及びイソアミル基などが挙げられる。
【００１５】
また、共重合体(Ｉ)中のオキシエチレン単位の重合度は重要であり、分子中のカルボキシル基の量に依存する。
即ち、共重合体(Ｉ)中のカルボキシル基１モルに対して、オキシエチレン単位のモル数ｎが10〜60モルであることが好ましく、15〜50モルであることがより好ましい。オキシエチレン単位が10モル未満では脱型時の短期強度発現性が劣り、ブリージングを発生させる場合があり、60モルを超えるとコンクリートの流動性が低下する場合がある。
【００１６】
さらに、カルボキシル基としては、遊離のカルボキシル基の他、酸無水物基に水を加えた場合に加水分解して生じる２モルのカルボキシル基も含まれ、さらに、これらカルボキシル基が、塩又は加水分解しやすいエステルとして存在する場合も本発明におけるカルボキシル基に含まれる。
【００１７】
共重合体(Ｉ)は、使用に際して水と共存する。その際に無水マレイン酸が開環して生じる２個のカルボキシル基は親水性であるが、セメントの水和遅延因子である。
そこで、他の親水性単位であるオキシエチレンの重合度を調整し、カルボキシル基とポリオキシエチレン単位とのモル比を１：10〜60にすることにより、水和の遅延性が小さくなるものである。
【００１８】
共重合体(Ｉ)の分子量は、5,000〜100,000が好ましく、10,000〜80,000がより好ましい。5,000未満では減水効果が不充分となる場合があり、100,000を超えるとコンクリートの流動性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明のポリカルボン酸系減水剤は、前記共重合体（Ｉ）と式(4)の構成単位からなる共重合体(II)の混合物であり、共重合体(II)はポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテルと無水マレイン酸を共重合し、ポリオキシエチレンモノアリルエーテルとエステル化することにより得られる。
【００２０】
【化１２】
【００２１】
本発明の共重合体(II)の分子量は、5,000〜100,000である。5,000未満では流動性を保持する効果が不充分となり、100,0000を超えるとコンクリートの流動性が低下する。より好ましくは10,000〜80,000である。
【００２２】
本発明におけるポリカルボン酸系減水剤は、共重合体(Ｉ)と共重合体(II)との混合物であるが、その配合比率は、共重合体(Ｉ)100重量部に対して共重合体(II)30〜120重量部である。30重量部未満ではコンクリートの流動性保持の面から好ましくなく、120重量部を超えると流動性が低下する。
【００２３】
また、本発明のポリカルボン酸系減水剤は、粉末でも水溶液状でも使用可能である。粉末として使用する際にはポリカルボン酸系減水剤自体が粉末になり難い性質であるので、無機粉体に坦持させて粉体とする方法や、多価金属との塩にするなどの方法により粉末とすることが可能である。
【００２４】
本発明は、セメントと、ポリカルボン酸系減水剤と、無水セッコウ、ポゾラン物質及び凝結促進剤の中から選ばれた一種又は二種以上とを含有し、適量の水、細骨材０〜適量、粗骨材０〜適量からなるコンクリート組成物である。
【００２５】
本発明で使用するセメントは、普通、早強、超早強、中庸熱、白色、低発熱（ビーライトセメント）、耐硫酸塩セメントの各種ポルトランドセメント及び高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ粉末を含む混合セメントであり、いずれもＪＩＳ規格化され、市販されている。
【００２６】
なお、低温時の現場打ちコンクリートにおいて、早期解放や早期脱型を目的として初期強度を高める場合は、3CaO・SiO2含有量は60重量％以上の水硬性の高いポルトランドセメントが好ましく、66重量％以上がより好ましいが、通常は市販の早強又は超早強ポルトランドセメントが使用される。
【００２７】
また、高強度を得る場合は、セメントの種類は限定されなく（水硬性の最も小さいシリカセメントはオートクレーブ養生すると高強度が得られる）、市販の各種セメントが使用される。
【００２８】
本発明のポリカルボン酸系減水剤の使用量は、固形分換算でセメント100重量部に対して多くても２重量部であり、より好ましくは0.1〜１重量部である。
0.1重量部未満では充分な流動性が得られなく、2.0 重量部を超えると凝結遅延性が大きくなり、初期強度の発現が遅れるので好ましくない。
【００２９】
本発明の無水セッコウは、天然に産出する天然無水セッコウ又は半水セッコウや二水セッコウを熱処理して得られる無水セッコウ及び工業副産物として発生する無水セッコウ等の使用が可能であり、いずれもII型の形態を示すものである。無水セッコウの粉末度は、ポルトランドセメントと同等以上で有れば良く、特に限定されないものである。
無水セッコウの使用量は、現場打ちコンクリート（常温で養生）の場合と常圧蒸気養生する場合では高強度を得るための適正使用量は異なるが、常温養生ではセメント100重量部に対して、１〜８重量部が好ましく、３〜６重量部がより好ましい。１重量部未満では高強度の発現性が小さく、８重量部を超えると強度は低下する。また、常圧蒸気養生する場合は多くても15重量部であり、15重量部を超えて添加してもそれ以上の強度の増進がなく、好ましくは、12重量部以下、より好ましくは３〜10重量部である。
【００３０】
本発明のポゾラン物質とは、シリコンアロイの製造時に副生するシリカフューム及び稲藁や籾殻、その他ケイ化木の焼成灰、人工的に合成されるアエロジルなどの非晶質活性シリカの超微粉末、メタカオリンなどのアルミノ珪酸塩質の粘土鉱物の焼成物の粉末である。これらは一種又は二種以上併用可能である。
ポゾラン物質の使用量は、セメント100重量部に対して多くても30重量部であり、30重量部を超えて使用してもそれ以上の強度増進は望めない。好ましくは20重量部以下、より好ましくは３〜15重量部であり、無水セッコウなどと併用すると少ない使用量で高強度が得られる。
【００３１】
本発明で初期強度を助長するために使用する凝結促進剤は、蟻酸や乳酸塩及び酢酸塩のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩の他に、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムなどのアルミン酸塩、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのケイ酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム及び重炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム及び亜硝酸カルシウムなどの硝酸塩類、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び硫酸アルミニウム、各種ミョウバン類、ミョウバン石及び仮焼ミョウバン石、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどの硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム及びチオシアン酸カルシウムなどのチオシアン酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム及びチオ硫酸カルシウムなどのチオ硫酸塩類などが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上を併用することが可能である。
凝結促進剤の使用量は、その種類によっても適正量は異なるがセメント100重量部に対して、無水物換算で0.1〜３重量部が好ましく、0.5〜２重量部がより好ましい。0.1重量部未満では初期強度発現性が不充分な場合があり、３重量部を超えても更なる効果の増進が期待できないし、スランプロスを促進したり、減水率を低下させるなどの弊害が発生する場合がある。
【００３２】
本発明のコンクリート組成物の練混ぜは常法で良く、ポリカルボン酸系減水剤と、セメント、無水セッコウ、ポゾラン物質、凝結促進剤は、コンクリートの練混ぜ時に他の材料と一緒に別々にミキサに投入しても良く、あらかじめ無水セッコウ、ポゾラン物質、凝結促進剤などを混合して、あるいはポリカルボン酸系減水剤（粉末）と、無水セッコウ、ポゾラン物質、凝結促進剤の全部を混合しておいてミキサに投入しても差し支えない。
【００３３】
また、本発明において、コンクリート製造時に必要によって消泡剤や増粘剤及び空気連行調節剤や防錆剤、さらに防凍剤や高分子エマルジョンのうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で適量併用することが可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらに限られるものではない。
【００３５】
実施例で用いる使用材料と測定方法をまとめて以下に示す。
＜セメント＞
Ａ：電気化学工業社製早強ポルトランドセメント、3CaO・SiO２含有量66重量％、ブレーン値4,460cm2/g
Ｂ：電気化学工業社製、普通ポルトランドセメント、3CaO・SiO2含有量50重量％、ブレーン値3,200cm2/g
Ｃ：電気化学工業社製、高炉セメント（Ｂ種）、ブレーン値4,500cm2/g
Ｄ：電気化学工業社製、フライアッシュセメント（Ｂ種）、ブレーン値3,800cm2/g
【００３６】
＜ポリカルボン酸系減水剤＞
イ〜ナ：共重合体（Ｉ）（分子量30,000，カルボキシル基１モルに対するオキシエチレン単位のモル数は30）と共重合体（II）の分子量と配合量を変えてブレンドしたポリカルボン酸系減水剤（表１）
【００３７】
＜無水セッコウ、ポゾラン物質＞
無水セッコウ：ブレーン値4,120cm2/gの天然無水セッコウ
シリカフューム：エルケム社製、比表面積24m2/g（BET法）
メタカオリン：カオリナイトを600℃で焼成してブレーン値8900cm2/gに粉砕したもの
【００３８】
＜凝結促進剤＞
ａ：蟻酸カルシウム一級試薬
ｂ：乳酸カルシウム一級試薬
ｃ：酢酸ナトリウム一級試薬
ｄ：アルミン酸ナトリウム一級試薬
ｅ：ケイ酸ナトリウム一級試薬
ｆ：炭酸ナトリウム一級試薬
ｇ：硝酸カルシウム一級試薬
ｈ：亜硝酸カルシウム一級試薬
ｉ：硫酸カリウム一級試薬
ｊ：硫酸アルミニウム一級試薬
ｋ：カリミョウバン一級試薬
ｌ：亜硫酸ナトリウム一級試薬
ｍ：チオシアン酸ナトリウム一級試薬
ｎ：チオ硫酸ナトリウム一級試薬
【００３９】
＜骨材など＞
細骨材：新潟県姫川産川砂
粗骨材：新潟県姫川産砕石、最大寸法25mm
水：水道水
【００４０】
＜測定方法＞
スランプ：JIS A 1101に準じて測定、スランプの経時変化を測定する場合は、静置しておいてスコップで練り返して行う。
圧縮強度：JIS A 1108に準じて測定、供試体寸法はφ10×20cm。
スランプフロー：スランプ試験時のコンクリートの広がりを直角方向に２点測定した平均値。
【００４１】
【表１】
【００４２】
参考例
セメントＡ〜Ｄを使用し、単位量をセメント450kg/m3、水135kg/m3、細骨材739kg/m3、粗骨材1000kg/m3を基本配合としたコンクリートに、表１のように調整したポリカルボン酸系減水剤をセメント100重量部に対する使用量（固形分換算）を変えてコンクリートを練混ぜ、スランプ及びその経時変化と圧縮強度を測定した。なお、ポリカルボン酸系減水剤は、練混ぜ水に溶解して添加し、試験温度は30±２℃とした。その結果を表２に示した。
【００４３】
表２より、本発明の共重合体（II）の分子量を大きくしてゆくと高温時においても流動性の保持効果は大きくなるが、流動性（スランプ、即ち、減水率）は順次低下し、この両者の観点から分子量は5,000〜100,000であり、好ましくは10,000〜80,000であることが示される（実験No.1-2〜1-7）。
なお、流動性保持効果が大きくなると初期強度は低下する傾向にあるが、概ね28日強度は増大する傾向が示される（実験No.1-2〜1-7、実験No.1-12〜1-17）。
表３より、共重合体（Ｉ）単独の場合でオキシエチレン単位のモル数が小さく重合度が低い場合は、流動性も大きくなり、スランプの保持効果もそれほど減少しない傾向にあるが、初期強度が低下し、オキシエチレン単位のモル数が大きく重合度が高い場合は、流動性は低下し、スランプの保持効果は低下するが初期強度は改善される(実験No.1-21〜25)。これに本発明の共重合体（II）を組み合わせた場合は、スランプの経時変化はいずれの場合も改善され、そのほかの傾向は、共重合体（Ｉ）単独の場合と同様である。そして、オキシエチレン単位のモル数が15〜50、重合度10,000〜80,000の範囲が流動性と初期強度の面から好ましいことが示される(実験No.1-26〜30)。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
また、使用量が0.1重量部では、流動性は低いが流動性の保持効果は発揮される。1.0重量部を超え2.0重量部では、流動性も保持効果も十分発揮されるが初期強度が小さく、28日強度も低下する傾向にある。したがって、使用量は多くても2.0重量部であり、好ましくは0.1重量部〜1.0重量部であることが示される（実験No.1-12〜1-17）。
さらに、セメントの種類を変えても流動性の保持効果は変わらないことが示される（実験No.1-18〜1-20）。
【００４７】
実験例１
参考例の実験No.1-18のコンクリートにおいて、セメント100重量部に対して無水セッコウ、シリカフューム、メタカオリンの使用量と組み合わせを変え、細骨材と置き換えて（容積換算）添加したこと以外は、参考例と同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【００４８】
表４より、強度発現性は、常温養生ではセメント100重量部に対して、１〜８重量部が好ましく、３〜６重量部がより好ましいことが示され、１重量部未満では強度発現性が小さく、８重量部を超えても強度発現性は低下する（実験No.2-1〜2-8）。
また、ポゾラン物質の使用量は、セメント100重量部に対して多くても30重量部であり、30重量部を超えて使用してもそれ以上の強度増進は望めなく、好ましくは20重量部以下、より好ましくは３〜15重量部であることが示される（実験No.2-9〜2-15）。無水セッコウとの併用は、少ない使用量で高強度が得られることが示される（実験No.2-19〜2-21）。
なお、流動性の保持効果は、無水セッコウでは適量添加で保持性を助長し、ポゾラン物質では、シリカフュームの場合は使用量が多くなると初期の流動性は向上し、保持効果は低下する傾向が示されるが、共重合体（Ｉ）だけの参考例の実験No.1-1の比較例と比べると、十分な流動性の保持効果が得られる。
また、メタカオリンの場合は、初期の流動性は低下するが、流動性の保持効果はシリカフュームと同様の傾向を示している。
【００４９】
【表４】
【００５０】
実験例２
実験例１の実験No.2-1〜2-8、No.2-19〜2-21のコンクリートにおいて、前養生時間５時間、75℃まで2.5時間まで上げ、そのまま５時間保持し、翌日まで蒸気養生槽内で徐冷して脱型し、脱型強度と、脱型後室内で７日養生したときの強度を測定したこと以外は、参考例と同様に行った。その結果を表５を示す。
【００５１】
表５より、常圧蒸気養生では無水セッコウの使用量は、多くても15重量部であり、15重量部を超えて添加してもそれ以上の強度の増進は望めない傾向となり、好ましくは、12重量部以下、より好ましくは３〜10重量部である（実験No.3-1〜3-8）。
また、無水セッコウとポゾラン物質の併用は、少ない使用量で高強度が得られることも示される（実験No.3-19〜3-21）。
【００５２】
【表５】
【００５３】
実験例３
参考例の実験No.1-4、No.1-19、No.1-20、実験例１の実験No.2-3、2-11、2-21のコンクリートにおいて、凝結促進剤の種類とセメント100重量部に対する使用量を変えて練混ぜ水に溶解し、試験温度を10℃としたこと以外は、参考例と同様の実験を行った。その結果を表５に示す。
【００５４】
表６、表７より、凝結促進剤の使用量は、その種類によっても適正量は異なるがセメント100重量部に対して、無水物換算で0.1〜３重量部が好ましく、0.5〜２重量部がより好ましいことが示される。また、0.1重量部未満では初期の強度発現性が不充分であり、３重量部を超えても更なる効果の増進が期待できないことも示される（実験No.4-1〜4-7）。
さらに、凝結促進剤の種類によっては、３重量部を超えるとスランプを大きく低下（減水率の低下）させたり、スランプロスを促進したりするなどの弊害を示す場合もある（実験No.4-2〜4-7、4-22〜4-26）。
また、凝結促進剤同士の併用は、流動性の保持効果や強度発現性に良い影響を与える場合があることも示される（実験No.4-31〜4-36）。
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリカルボン酸系減水剤を使用することにより、スランプロスに対してセメントの種類や銘柄が変わった場合やコンクリート温度の影響を受け難く、流動性の保持効果（スランプロスの防止効果）が大きく、さらに、無水セッコウ、ポゾラン物質及び凝結促進剤の中から選ばれた一種又は二種以上を併用することにより、初期の強度発現性の良好なコンクリート又は高強度コンクリートが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、土木・建築構造物やコンクリート製品の製造において使用されるポリカルボン酸系減水剤及びそれを用いたコンクリート組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、比較的多量に添加しても過度の凝結遅延性がなく、高減水率を発揮するポリアルキルアリルスルホン酸塩系やメラミン樹脂スルホン酸塩系などの高性能減水剤は、スランプロスが大きいので現場打ちのコンクリートには使用できなく、コンクリートの処理時間が15分程度と短くても良いパイル、ポールなどのコンクリート二次製品の高強度化に多用されている。また、高性能減水剤は表面張力を低下させないので空気を連行する能力がなく、普通強度のコンクリート製品に使用する場合は、凍結融解耐久性に課題がある。
そこで、いわゆるポリカルボン酸系の高減水率でスランプロスが小さく、空気連行性のある理想的な式(1)、(2)、及び(3)から成る減水剤が高性能ＡＥ減水剤として開発（特開平6-48797号公報）されている。
しかしながら、この式(1)、(2)、及び(3)から構成される共重合体のポリカルボン酸系減水剤は、セメントの種類や銘柄が変わった場合やコンクリート温度が高くなるとスランプロスが急に大きくなる場合があり、極端な場合は練混ぜ中からコンクリートの軟らかさ（スランプ）が低下し、使用できない場合もあるという課題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成の共重合体を併用することで、スランプロスに対してセメントの種類や銘柄が変わった場合やコンクリート温度の影響を受け難いポリカルボン酸系減水剤を知見し、さらにそれを用いた初期強度の発現性の高い又は高強度発現性を有するコンクリート組成物を得て本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、セメント100重量部と、ポリカルボン酸系減水剤と、無水セッコウ１〜８重量部とを含有してなるコンクリート組成物であって、ポリカルボン酸系減水剤が、式(1)、(2)、及び(3)で示される構成単位からなり、オキシエチレン単位のモル数ｎが、共重合体中のカルボキシル基１モルに対して10〜60モルであり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(I)と、式(4)で示される構成単位からなり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(II)とを混合したポリカルボン酸系減水剤であることを特徴とするコンクリート組成物であり、セメント100重量部と、ポリカルボン酸系減水剤と、ポゾラン物質30重量部以下とを含有してなるコンクリート組成物であって、ポリカルボン酸系減水剤が、式(1)、(2)、及び(3)で示される構成単位からなり、オキシエチレン単位のモル数ｎが、共重合体中のカルボキシル基１モルに対して10〜60モルであり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(I)と、式(4)で示される構成単位からなり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(II)とを混合したポリカルボン酸系減水剤であることを特徴とするコンクリート組成物であり、セメント100重量部と、ポリカルボン酸系減水剤と、凝結促進剤を無水物換算で0.1〜３重量部とを含有してなるコンクリート組成物であって、ポリカルボン酸系減水剤が、式(1)、(2)、及び(3)で示される構成単位からなり、オキシエチレン単位のモル数ｎが、共重合体中のカルボキシル基１モルに対して10〜60モルであり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(I)と、式(4)で示される構成単位からなり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(II)とを混合したポリカルボン酸系減水剤であることを特徴とするコンクリート組成物であり、ポリカルボン酸系減水剤中の共重合体(II)が、ポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテルと無水マレイン酸を共重合し、ポリオキシエチレンモノアリルエーテルとエステル化することにより得られるものである該コンクリート組成物であり、ポリカルボン酸系減水剤中の共重合体(II)が、共重合体(I)100重量部に対して、30〜120重量部である該コンクリート組成物であり、ポリカルボン酸系減水剤が、セメント100重量部に対して、固形分換算で２重量部以下である該コンクリート組成物である。
【０００５】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１０】
本発明は、式(1)、(2)、及び(3)の構成単位からなる共重合体(Ｉ)について、特に流動性保持効果を改善したものである。
式(1)、(2)、及び(3)の構成単位からなる共重合体(Ｉ)は、ポリオキシエチレンモノアリルモノアルキルエーテル、無水マレイン酸、及びスチレン単量体を共重合して得られる。
【００１１】
【化９】
【化１０】
【化１１】
式(1)におけるＲは、水素又は炭素数１〜５のアルキル基である。
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、及びイソアミル基などが挙げられる。
【００１５】
また、共重合体(Ｉ)中のオキシエチレン単位の重合度は重要であり、分子中のカルボキシル基の量に依存する。
即ち、共重合体(Ｉ)中のカルボキシル基１モルに対して、オキシエチレン単位のモル数ｎが10〜60モルであることが好ましく、15〜50モルであることがより好ましい。オキシエチレン単位が10モル未満では脱型時の短期強度発現性が劣り、ブリージングを発生させる場合があり、60モルを超えるとコンクリートの流動性が低下する場合がある。
【００１６】
さらに、カルボキシル基としては、遊離のカルボキシル基の他、酸無水物基に水を加えた場合に加水分解して生じる２モルのカルボキシル基も含まれ、さらに、これらカルボキシル基が、塩又は加水分解しやすいエステルとして存在する場合も本発明におけるカルボキシル基に含まれる。
【００１７】
共重合体(Ｉ)は、使用に際して水と共存する。その際に無水マレイン酸が開環して生じる２個のカルボキシル基は親水性であるが、セメントの水和遅延因子である。
そこで、他の親水性単位であるオキシエチレンの重合度を調整し、カルボキシル基とポリオキシエチレン単位とのモル比を１：10〜60にすることにより、水和の遅延性が小さくなるものである。
【００１８】
共重合体(Ｉ)の分子量は、5,000〜100,000が好ましく、10,000〜80,000がより好ましい。5,000未満では減水効果が不充分となる場合があり、100,000を超えるとコンクリートの流動性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明のポリカルボン酸系減水剤は、前記共重合体（Ｉ）と式(4)の構成単位からなる共重合体(II)の混合物であり、共重合体(II)はポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテルと無水マレイン酸を共重合し、ポリオキシエチレンモノアリルエーテルとエステル化することにより得られる。
【００２０】
【化１２】
本発明の共重合体(II)の分子量は、5,000〜100,000である。5,000未満では流動性を保持する効果が不充分となり、100,0000を超えるとコンクリートの流動性が低下する。より好ましくは10,000〜80,000である。
【００２２】
本発明におけるポリカルボン酸系減水剤は、共重合体(Ｉ)と共重合体(II)との混合物であるが、その配合比率は、共重合体(Ｉ)100重量部に対して共重合体(II)30〜120重量部である。30重量部未満ではコンクリートの流動性保持の面から好ましくなく、120重量部を超えると流動性が低下する。
【００２３】
また、本発明のポリカルボン酸系減水剤は、粉末でも水溶液状でも使用可能である。粉末として使用する際にはポリカルボン酸系減水剤自体が粉末になり難い性質であるので、無機粉体に坦持させて粉体とする方法や、多価金属との塩にするなどの方法により粉末とすることが可能である。
【００２４】
本発明は、セメントと、ポリカルボン酸系減水剤と、無水セッコウ、ポゾラン物質及び凝結促進剤の中から選ばれた一種又は二種以上とを含有し、適量の水、細骨材０〜適量、粗骨材０〜適量からなるコンクリート組成物である。
【００２５】
本発明で使用するセメントは、普通、早強、超早強、中庸熱、白色、低発熱（ビーライトセメント）、耐硫酸塩セメントの各種ポルトランドセメント及び高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ粉末を含む混合セメントであり、いずれもＪＩＳ規格化され、市販されている。
【００２６】
なお、低温時の現場打ちコンクリートにおいて、早期解放や早期脱型を目的として初期強度を高める場合は、3CaO・SiO2含有量は60重量％以上の水硬性の高いポルトランドセメントが好ましく、66重量％以上がより好ましいが、通常は市販の早強又は超早強ポルトランドセメントが使用される。
【００２７】
また、高強度を得る場合は、セメントの種類は限定されなく（水硬性の最も小さいシリカセメントはオートクレーブ養生すると高強度が得られる）、市販の各種セメントが使用される。
【００２８】
本発明のポリカルボン酸系減水剤の使用量は、固形分換算でセメント100重量部に対して多くても２重量部であり、より好ましくは0.1〜１重量部である。
0.1重量部未満では充分な流動性が得られなく、2.0 重量部を超えると凝結遅延性が大きくなり、初期強度の発現が遅れるので好ましくない。
【００２９】
本発明の無水セッコウは、天然に産出する天然無水セッコウ又は半水セッコウや二水セッコウを熱処理して得られる無水セッコウ及び工業副産物として発生する無水セッコウ等の使用が可能であり、いずれもII型の形態を示すものである。無水セッコウの粉末度は、ポルトランドセメントと同等以上で有れば良く、特に限定されないものである。
無水セッコウの使用量は、現場打ちコンクリート（常温で養生）の場合と常圧蒸気養生する場合では高強度を得るための適正使用量は異なるが、常温養生ではセメント100重量部に対して、１〜８重量部が好ましく、３〜６重量部がより好ましい。１重量部未満では高強度の発現性が小さく、８重量部を超えると強度は低下する。また、常圧蒸気養生する場合は多くても15重量部であり、15重量部を超えて添加してもそれ以上の強度の増進がなく、好ましくは、12重量部以下、より好ましくは３〜10重量部である。
【００３０】
本発明のポゾラン物質とは、シリコンアロイの製造時に副生するシリカフューム及び稲藁や籾殻、その他ケイ化木の焼成灰、人工的に合成されるアエロジルなどの非晶質活性シリカの超微粉末、メタカオリンなどのアルミノ珪酸塩質の粘土鉱物の焼成物の粉末である。これらは一種又は二種以上併用可能である。
ポゾラン物質の使用量は、セメント100重量部に対して多くても30重量部であり、30重量部を超えて使用してもそれ以上の強度増進は望めない。好ましくは20重量部以下、より好ましくは３〜15重量部であり、無水セッコウなどと併用すると少ない使用量で高強度が得られる。
【００３１】
本発明で初期強度を助長するために使用する凝結促進剤は、蟻酸や乳酸塩及び酢酸塩のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、アルミニウム塩の他に、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムなどのアルミン酸塩、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのケイ酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム及び重炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム及び亜硝酸カルシウムなどの硝酸塩類、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び硫酸アルミニウム、各種ミョウバン類、ミョウバン石及び仮焼ミョウバン石、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどの硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム及びチオシアン酸カルシウムなどのチオシアン酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム及びチオ硫酸カルシウムなどのチオ硫酸塩類などが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上を併用することが可能である。
凝結促進剤の使用量は、その種類によっても適正量は異なるがセメント100重量部に対して、無水物換算で0.1〜３重量部が好ましく、0.5〜２重量部がより好ましい。0.1重量部未満では初期強度発現性が不充分な場合があり、３重量部を超えても更なる効果の増進が期待できないし、スランプロスを促進したり、減水率を低下させるなどの弊害が発生する場合がある。
【００３２】
本発明のコンクリート組成物の練混ぜは常法で良く、ポリカルボン酸系減水剤と、セメント、無水セッコウ、ポゾラン物質、凝結促進剤は、コンクリートの練混ぜ時に他の材料と一緒に別々にミキサに投入しても良く、あらかじめ無水セッコウ、ポゾラン物質、凝結促進剤などを混合して、あるいはポリカルボン酸系減水剤（粉末）と、無水セッコウ、ポゾラン物質、凝結促進剤の全部を混合しておいてミキサに投入しても差し支えない。
【００３３】
また、本発明において、コンクリート製造時に必要によって消泡剤や増粘剤及び空気連行調節剤や防錆剤、さらに防凍剤や高分子エマルジョンのうちの一種又は二種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で適量併用することが可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらに限られるものではない。
【００３５】
実施例で用いる使用材料と測定方法をまとめて以下に示す。
＜セメント＞
Ａ：電気化学工業社製早強ポルトランドセメント、3CaO・SiO２含有量66重量％、ブレーン値4,460cm2/g
Ｂ：電気化学工業社製、普通ポルトランドセメント、3CaO・SiO2含有量50重量％、ブレーン値3,200cm2/g
Ｃ：電気化学工業社製、高炉セメント（Ｂ種）、ブレーン値4,500cm2/g
Ｄ：電気化学工業社製、フライアッシュセメント（Ｂ種）、ブレーン値3,800cm2/g
【００３６】
＜ポリカルボン酸系減水剤＞
イ〜ナ：共重合体（Ｉ）（分子量30,000，カルボキシル基１モルに対するオキシエチレン単位のモル数は30）と共重合体（II）の分子量と配合量を変えてブレンドしたポリカルボン酸系減水剤（表１）
【００３７】
＜無水セッコウ、ポゾラン物質＞
無水セッコウ：ブレーン値4,120cm2/gの天然無水セッコウ
シリカフューム：エルケム社製、比表面積24m2/g（BET法）
メタカオリン：カオリナイトを600℃で焼成してブレーン値8900cm2/gに粉砕したもの
【００３８】
＜凝結促進剤＞
ａ：蟻酸カルシウム一級試薬
ｂ：乳酸カルシウム一級試薬
ｃ：酢酸ナトリウム一級試薬
ｄ：アルミン酸ナトリウム一級試薬
ｅ：ケイ酸ナトリウム一級試薬
ｆ：炭酸ナトリウム一級試薬
ｇ：硝酸カルシウム一級試薬
ｈ：亜硝酸カルシウム一級試薬
ｉ：硫酸カリウム一級試薬
ｊ：硫酸アルミニウム一級試薬
ｋ：カリミョウバン一級試薬
ｌ：亜硫酸ナトリウム一級試薬
ｍ：チオシアン酸ナトリウム一級試薬
ｎ：チオ硫酸ナトリウム一級試薬
【００３９】
＜骨材など＞
細骨材：新潟県姫川産川砂
粗骨材：新潟県姫川産砕石、最大寸法25mm
水：水道水
【００４０】
＜測定方法＞
スランプ：JIS A 1101に準じて測定、スランプの経時変化を測定する場合は、静置しておいてスコップで練り返して行う。
圧縮強度：JIS A 1108に準じて測定、供試体寸法はφ10×20cm。
スランプフロー：スランプ試験時のコンクリートの広がりを直角方向に２点測定した平均値。
【００４１】
【表１】
参考例
セメントＡ〜Ｄを使用し、単位量をセメント450kg/m3、水135kg/m3、細骨材739kg/m3、粗骨材1000kg/m3を基本配合としたコンクリートに、表１のように調整したポリカルボン酸系減水剤をセメント100重量部に対する使用量（固形分換算）を変えてコンクリートを練混ぜ、スランプ及びその経時変化と圧縮強度を測定した。なお、ポリカルボン酸系減水剤は、練混ぜ水に溶解して添加し、試験温度は30±２℃とした。その結果を表２に示した。
【００４３】
表２より、本発明の共重合体（II）の分子量を大きくしてゆくと高温時においても流動性の保持効果は大きくなるが、流動性（スランプ、即ち、減水率）は順次低下し、この両者の観点から分子量は5,000〜100,000であり、好ましくは10,000〜80,000であることが示される（実験No.1-2〜1-7）。
なお、流動性保持効果が大きくなると初期強度は低下する傾向にあるが、概ね28日強度は増大する傾向が示される（実験No.1-2〜1-7、実験No.1-12〜1-17）。
表３より、共重合体（Ｉ）単独の場合でオキシエチレン単位のモル数が小さく重合度が低い場合は、流動性も大きくなり、スランプの保持効果もそれほど減少しない傾向にあるが、初期強度が低下し、オキシエチレン単位のモル数が大きく重合度が高い場合は、流動性は低下し、スランプの保持効果は低下するが初期強度は改善される(実験No.1-21〜25)。これに本発明の共重合体（II）を組み合わせた場合は、スランプの経時変化はいずれの場合も改善され、そのほかの傾向は、共重合体（Ｉ）単独の場合と同様である。そして、オキシエチレン単位のモル数が15〜50、重合度10,000〜80,000の範囲が流動性と初期強度の面から好ましいことが示される(実験No.1-26〜30)。
【００４４】
【表２】
【表３】
また、使用量が0.1重量部では、流動性は低いが流動性の保持効果は発揮される。1.0重量部を超え2.0重量部では、流動性も保持効果も十分発揮されるが初期強度が小さく、28日強度も低下する傾向にある。したがって、使用量は多くても2.0重量部であり、好ましくは0.1重量部〜1.0重量部であることが示される（実験No.1-12〜1-17）。
さらに、セメントの種類を変えても流動性の保持効果は変わらないことが示される（実験No.1-18〜1-20）。
【００４７】
実験例１
参考例の実験No.1-18のコンクリートにおいて、セメント100重量部に対して無水セッコウ、シリカフューム、メタカオリンの使用量と組み合わせを変え、細骨材と置き換えて（容積換算）添加したこと以外は、参考例と同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【００４８】
表４より、強度発現性は、常温養生ではセメント100重量部に対して、１〜８重量部が好ましく、３〜６重量部がより好ましいことが示され、１重量部未満では強度発現性が小さく、８重量部を超えても強度発現性は低下する（実験No.2-1〜2-8）。
また、ポゾラン物質の使用量は、セメント100重量部に対して多くても30重量部であり、30重量部を超えて使用してもそれ以上の強度増進は望めなく、好ましくは20重量部以下、より好ましくは３〜15重量部であることが示される（実験No.2-9〜2-15）。無水セッコウとの併用は、少ない使用量で高強度が得られることが示される（実験No.2-19〜2-21）。
なお、流動性の保持効果は、無水セッコウでは適量添加で保持性を助長し、ポゾラン物質では、シリカフュームの場合は使用量が多くなると初期の流動性は向上し、保持効果は低下する傾向が示されるが、共重合体（Ｉ）だけの参考例の実験No.1-1の比較例と比べると、十分な流動性の保持効果が得られる。
また、メタカオリンの場合は、初期の流動性は低下するが、流動性の保持効果はシリカフュームと同様の傾向を示している。
【００４９】
【表４】
実験例２
実験例１の実験No.2-1〜2-8、No.2-19〜2-21のコンクリートにおいて、前養生時間５時間、75℃まで2.5時間まで上げ、そのまま５時間保持し、翌日まで蒸気養生槽内で徐冷して脱型し、脱型強度と、脱型後室内で７日養生したときの強度を測定したこと以外は、参考例と同様に行った。その結果を表５を示す。
【００５１】
表５より、常圧蒸気養生では無水セッコウの使用量は、多くても15重量部であり、15重量部を超えて添加してもそれ以上の強度の増進は望めない傾向となり、好ましくは、12重量部以下、より好ましくは３〜10重量部である（実験No.3-1〜3-8）。
また、無水セッコウとポゾラン物質の併用は、少ない使用量で高強度が得られることも示される（実験No.3-19〜3-21）。
【００５２】
【表５】
実験例３
参考例の実験No.1-4、No.1-19、No.1-20、実験例１の実験No.2-3、2-11、2-21のコンクリートにおいて、凝結促進剤の種類とセメント100重量部に対する使用量を変えて練混ぜ水に溶解し、試験温度を10℃としたこと以外は、参考例と同様の実験を行った。その結果を表５に示す。
【００５４】
表６、表７より、凝結促進剤の使用量は、その種類によっても適正量は異なるがセメント100重量部に対して、無水物換算で0.1〜３重量部が好ましく、0.5〜２重量部がより好ましいことが示される。また、0.1重量部未満では初期の強度発現性が不充分であり、３重量部を超えても更なる効果の増進が期待できないことも示される（実験No.4-1〜4-7）。
さらに、凝結促進剤の種類によっては、３重量部を超えるとスランプを大きく低下（減水率の低下）させたり、スランプロスを促進したりするなどの弊害を示す場合もある（実験No.4-2〜4-7、4-22〜4-26）。
また、凝結促進剤同士の併用は、流動性の保持効果や強度発現性に良い影響を与える場合があることも示される（実験No.4-31〜4-36）。
【００５５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明のポリカルボン酸系減水剤を使用することにより、スランプロスに対してセメントの種類や銘柄が変わった場合やコンクリート温度の影響を受け難く、流動性の保持効果（スランプロスの防止効果）が大きく、さらに、無水セッコウ、ポゾラン物質及び凝結促進剤の中から選ばれた一種又は二種以上を併用することにより、初期の強度発現性の良好なコンクリート又は高強度コンクリートが得られる。
Claims (6)
- セメント100重量部と、ポリカルボン酸系減水剤と、無水セッコウ１〜８重量部とを含有してなるコンクリート組成物であって、ポリカルボン酸系減水剤が、式(1)、(2)、及び(3)で示される構成単位からなり、オキシエチレン単位のモル数ｎが、共重合体中のカルボキシル基１モルに対して10〜60モルであり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(I)と、式(4)で示される構成単位からなり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(II)とを混合したポリカルボン酸系減水剤であることを特徴とするコンクリート組成物。
- セメント100重量部と、ポリカルボン酸系減水剤と、ポゾラン物質30重量部以下とを含有してなるコンクリート組成物であって、ポリカルボン酸系減水剤が、式(1)、(2)、及び(3)で示される構成単位からなり、オキシエチレン単位のモル数ｎが、共重合体中のカルボキシル基１モルに対して10〜60モルであり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(I)と、式(4)で示される構成単位からなり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(II)とを混合したポリカルボン酸系減水剤であることを特徴とするコンクリート組成物。
- セメント100重量部と、ポリカルボン酸系減水剤と、凝結促進剤を無水物換算で0.1〜３重量部とを含有してなるコンクリート組成物であって、ポリカルボン酸系減水剤が、式(1)、(2)、及び(3)で示される構成単位からなり、オキシエチレン単位のモル数ｎが、共重合体中のカルボキシル基１モルに対して10〜60モルであり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(I)と、式(4)で示される構成単位からなり、分子量が5,000〜100,000の共重合体(II)とを混合したポリカルボン酸系減水剤であることを特徴とするコンクリート組成物。
- ポリカルボン酸系減水剤中の共重合体(II)が、ポリオキシエチレンモノアリルモノメチルエーテルと無水マレイン酸を共重合し、ポリオキシエチレンモノアリルエーテルとエステル化することにより得られるものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のコンクリート組成物。
- ポリカルボン酸系減水剤中の共重合体(II)が、共重合体(I)100重量部に対して、30〜120重量部である請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のコンクリート組成物。
- ポリカルボン酸系減水剤が、セメント100重量部に対して、固形分換算で２重量部以下である請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のコンクリート
組成物。
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