JP4458671B2 - ヒドロキシメチルチオ酪酸の分離方法 - Google Patents
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Description
本発明は水溶液形態の2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸(HMTBA)の改良製造方法、より詳細には2−ヒドロキシ−4−メチルチオブチロニトリル(HMTBN)酸水解物混合物からの改良分離方法に関する。1−メチオニンの類似体である2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸は動物飼料に使用される。
【0002】
Cumminsは生成する懸濁液に固体塩化アンモニウムを懸濁させ、遠心分離により除去するような条件下でHMTBNの塩酸加水分解によりHMTBAを製造する方法を米国特許第3,773,927号に記載している。その後、濾液を減圧蒸留して水を除去する。この米国特許第3,773,927号はHMTBA濃度の高い(85〜90重量%)水性液体生成物の製造方法を記載している。このような方法により得られるこの種の生成物は臭気が強く暗色でエステルオリゴマーを含んでいる。これらの特徴は恐らく最終脱水段階時に含水率の低い生成物を高温条件下におくためであると思われる。この方法は、この同一段階時のエネルギー消費が高く、遠心分離又は濾過時の問題や収率低下という欠点もある。
【0003】
米国特許第2,745,745号はジエチルエーテル等の非水混和性有機溶媒抽出によるHMTBAの分離を記載している。英国特許第915,193号はHMTBAをエチルエーテルよりも沸点の高いエーテル(例えばイソプロピルエーテル又はブチルエーテル)で抽出するHMTBAのカルシウム塩の製造方法を記載している。水を加えてエマルションを形成し、これに炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムを加えてHMTBAのカルシウム塩を沈殿させる。同特許はHMTBAを主成分とする液体生成物の製造に関するものではない。
【0004】
Gielkensは米国特許第3,175,000号に水解物からHMTBAを直接抽出すると収率が悪いと記載している。同特許では抽出を二次回収手段としてしか使用していない。
【0005】
米国特許第4,524,077号は非水混和性有機溶媒、好ましくはメチルイソブチルケトンによるHMTBAの液−液抽出後、得られた抽出物からHMTBAを回収することを記載しており、含水率は回収されるHMTBAの重量を基にして最低5重量%である。こうして製造した生成物は上記従来方法により製造した生成物よりも色が薄く、臭気が弱く、低粘度で熱安定性が良好である。
【0006】
ヨーロッパ特許第0330527号は水解溶液にアンモニアを加えて2相を形成した後、HMTBAを含む第1の有機相とアンモニウム塩を含む第2の水相を蒸発工程に送って水分を除去することからなるHMTBAの分離方法を記載している。有機相を濃縮濾過後、商用溶液濃度に合うように希釈する。水相から得られる硫酸アンモニウムは硫黄残渣で汚染されており、悪臭を伴うことが多いため、商品化が難しく、付加的な脱臭処理が必要である。本方法は中和後に得られる各相から水を蒸発させる際に多量のエネルギーが必要であり、同様に費用のかかる付加的な硫酸アンモニウム処理段階も必要である。本発明は上記問題を解決することができた。
【0007】
発明の説明
本発明は2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸(HMTBA)の新規製造方法、より詳細にはHMTBAの新規分離方法に関する。本方法は第1段階で2−ヒドロキシ−4−メチルチオブチロニトリルの硫酸水解溶液に水酸化アンモニウムから構成される中和剤を加え、媒体を2相に分離する。これらの2相は有機溶媒添加による塩類の塩析段階に送る有機相と、有機溶媒添加により残留2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸を抽出する水相から構成される。
【0008】
有機相の塩類の塩析系は難水混和性溶媒の添加により構成される。これらの溶媒としては、HMTBAを可溶化することができ、媒体と化学的に適合性であり、水に対して低親和性の任意溶媒を挙げることができる。ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、カーボネート又はアルコール類から選択することができる。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)等の低分子量ケトン類や、メチルt−ブチルエーテルもしくはジイソプロピルエーテル等のエーテル類や、ジエチルカーボネート等のカーボネート類が好ましい。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びエチルカーボネートがより好ましい。
【0009】
水相からHMTBAを抽出する系は難水混和性溶媒の添加により構成される。これらの溶媒としては、HMTBAを可溶化することができ、媒体と化学的に適合性であり、水に対して低親和性の任意溶媒を挙げることができる。ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、カーボネート又はアルコール類から選択することができる。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)等の低分子量ケトン類や、メチルt−ブチルエーテルもしくはジイソプロピルエーテル等のエーテル類や、ジエチルカーボネート等のカーボネート類が好ましい。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びエチルカーボネートがより好ましい。
【0010】
有機相の塩類の塩析及び水相の抽出の各段階はHMTBAの単離方法を実施する際に相互に独立して実施してもよいし、連動して実施してもよい。これらの2段階を連続法で連動して実施することが好ましい。
【0011】
HMTBAの有機溶液の塩類を塩析したい場合には、HMTBAから構成される有機媒体に加える有機溶媒の量は溶媒/HMTBA有機溶液の重量比が好ましくは>0.3、より好ましくは0.3〜1となるように選択する。当然のことながら、当業者は方法を経済的にするように溶媒使用量を調節できる。塩析を実施する温度は使用する溶媒の種類に適合するようにし、特にその沸点よりも低くする。
【0012】
水溶液からHMTBAを抽出したい場合には、本発明の好適実施態様により、無機塩類、特に硫酸アンモニウムを含む水溶液に対して>0.05、好ましくは0.1〜0.5の重量比に設定した量の有機溶媒を使用することが好ましい。抽出を実施する温度は使用する溶媒の種類に適合するようにし、特にその沸点よりも低くする。
【0013】
2段階で使用する有機溶媒は同一でも異なってもよく、後続段階で蒸発させる。この工程は従来技術で実施されている脱水工程よりも所要エネルギーが少なくて済む。
【0014】
溶媒は蒸発後に場合により別工程にリサイクルしてもよく、含水率が低く、塩類濃度が非常に低い有機相が得られ、従来実施されていた濾過段階は不要になる。その後、必要な水を加えて88重量%の商用濃度に調整する。
【0015】
抽出有機溶媒と塩類を含有する水相の2相分離後、実質的に有機汚染物質を含まない結晶化した硫酸アンモニウムを主体とする塩類の溶液が得られる。結晶は品質良好であり、実質的に無臭である。これらの塩類の第1の利用手段によると、これらの結晶は特に肥料又は工業用途に使用される。
【0016】
これらの塩類の第2の利用手段によると、塩類の水溶液を電気透析処理し、場合により中和段階にリサイクルするアンモニアと、濃縮後にHMTBNの加水分解段階にリサイクルする硫酸を再生する。
【0017】
塩類の第3の利用手段によると、硫酸アンモニウムから主に構成される塩類の溶液を例えば硫酸再生装置で熱処理し、HMTBNの加水分解に直接リサイクル可能な濃硫酸を回収する。
【0018】
併用法の工業的実施は次のように行われる(図1参照)。
【0019】
中和流(流1)をデカントする。
【0020】
デカンテーション後の有機相を有機溶媒から主に構成される相で処理することにより塩類の塩析工程に送る(流6)。この処理は液−液接触である。この処理は慣用ミキサー−デカンター又はミキサー−デカンター系、充填塔、多孔板塔、回転ディスク塔、遠心抽出機、パルス塔もしくは他の任意の液−液接触装置から選択される他の任意の液−液接触装置で実施される。
【0021】
抽出液とラフィネート(流4及び流12)を分離する。ラフィネートはデカンテーション後の水相からHMTBAを抽出する段階にリサイクルする。抽出液(流4)は溶媒除去処理する。溶媒除去は特に蒸発、蒸留又は飛沫同伴により実施される。この溶媒除去工程は任意工程である濃度調整前に残留溶媒含量の非常に低い十分に濃縮した塔底HMTBA流(流8)を得るために実施する。この溶媒除去からの塔頂流(流5)は、
・デカンテーション後の有機相の塩析段階(流6)と、
・デカンテーション後の水相の抽出段階(流7)にリサイクルされる。
【0022】
デカンテーション後の水相(流10)は有機溶媒から主に構成される相(流7)と接触させることによりHMTBA抽出処理する。この処理もミキサー−デカンター系、充填塔、多孔板塔、回転ディスク塔、遠心抽出機、パルス塔又は他の任意の液−液接触装置等の液−液接触装置で実施される。
【0023】
抽出液とラフィネート(流11及び流13)を分離する。抽出液(流11)はデカンテーションからの有機相の塩析段階にリサイクルし、ラフィネート(流13)は溶媒除去処理する。この処理は特に蒸留、蒸発又はストリッピングである。硫酸アンモニウムの結晶化時に蒸発により実施することが好ましい。
【0024】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、以下の実施例に発明を制限するものではない。
【0025】
実施例1:中和加水分解流のデカンテーション後の水相に実施する液−液抽出
本操作の目的はデカンテーション後で硫酸アンモニウムの結晶化前の水相中に存在する残留HMTBAを抽出することである。
【0026】
抽出する水相の組成は以下の通りである。
【0027】
[HMTBA]=3.7%(w/w)
[水]=40.9%(w/w)
[塩類]=55.4%(w/w)
【0028】
MIBKによるこの水相の抽出:
この水相流505.9gを1リットル容撹拌機付き反応器で温度75℃でMIBK56.2gと接触させた。抽出溶媒/被分離溶液比は11.1%(w/w)とした。75℃で2相のデカンテーション後、2相を分取し、分析した処、HMTBAが部分的に抽出された上相は67.9gであり、HMTBA濃度20.5%(w/w)であった。この上相において塩類濃度は分析ツール(電位差計)の検出限界未満であった。
従って、初期HMTBAの74.3%を11.1%の初期有機溶媒/被抽出溶液比でMIBKにより単一段階で抽出することができた。
【0029】
下相のHMTBA濃度は0.97%(w/w)であった。
【0030】
分配係数は上相[HMTBA]/下相[HMTBA]=21.1であった。
【0031】
実施例2:エチルカーボネートによる水相の抽出
水相505.9gを1リットル容撹拌機付き反応器で温度75℃でエチルカーボネート56.2gと接触させた。抽出溶媒/被分離溶液比は11.1%(w/w)とした。75℃で2相のデカンテーション後、2相を分取し、分析した処、HMTBAが部分的に抽出された上相は67.3gであり、HMTBA濃度14.2%(w/w)であった。この上相において塩類濃度は分析ツール(電位差計)の検出限界未満であった。
従って、初期HMTBAの50.3%を11.1%の初期有機溶媒/被抽出溶液比でエチルカーボネートにより単一段階で抽出することができた。
【0032】
下相のHMTBA濃度は1.53%(w/w)であった。
【0033】
分配係数は上相[HMTBA]/下相[HMTBA]=9.3であった。
【0034】
実施例3:メチルエチルケトンによる水相の抽出
水相505.9gを1リットル容撹拌機付き反応器で温度75℃でMEC56.2gと接触させた。抽出溶媒/被分離溶液比は11.1%(w/w)とした。75℃で2相のデカンテーション後、2相を分取し、分析した処、HMTBAが部分的に抽出された上相は65.3gであり、HMTBA濃度は23.7%(w/w)であった。この上相において塩類濃度は分析ツール(電位差計)の検出限界未満であった。
従って、初期HMTBAの82.9%を11.1%の初期有機溶媒/被抽出溶液比でMECにより単一段階で抽出することができた。
【0035】
下相のHMTBA濃度は0.6%(w/w)であった。
【0036】
分配係数は上相[HMTBA]/下相[HMTBA]=39.5であった。
【0037】
実施例4:中和加水分解流のデカンテーション後の有機相に実施する液−液塩析
本操作の目的は水に対して低親和性の溶媒の添加により形成される水相中で塩類((NH4)2SO4及びNH4HSO4)を置換することにより有機相からこれらの塩類を抽出することである。
【0038】
中和加水分解流のデカンテーション後の有機相の組成は以下の通りである。
【0039】
[HMTBA]=66.6%(w/w)
[水]=22.4%(w/w)
[塩類]=11%(w/w)
【0040】
MIBK添加による塩類の抽出
この有機相流379gを1リットル容撹拌機付き反応器で温度75℃でMIBK137.3gと接触させた。抽出溶媒/被分離溶液比は36.2%(w/w)とした。75℃でデカンテーション後、形成された2相を分取し、分析した処、HMTBAが抽出された上相は445.7gであり、塩類濃度1%であった。従って、使用した初期有機溶媒/被処理溶液比で抽出前に媒体中に存在する塩類の89%をMIBK添加により形成された水相に置換することができた。
【0041】
塩類の一部が置換された下相は70.2gであり、HMTBA濃度2%(w/w)であった。従って、これらの置換条件下で初期HMTBAの99.4%を36.2%の初期有機溶媒/被処理溶液比でMIBKにより1段階で抽出することができた。
【0042】
下相の塩類濃度は53%(w/w)であった。
【0043】
分配係数は下相[塩類]/上相[塩類]=53であった。
【0044】
実施例5:エチルカーボネート添加による塩類抽出
有機相流379gを1リットル容撹拌機付き反応器で温度75℃でエチルカーボネート137.3gと接触させた。抽出溶媒/被分離溶液比は36.2%(w/w)とした。75℃でデカンテーション後、形成された2相を分取し、分析した処、HMTBAが抽出された上相は455.5gであり、塩類濃度2.4%(w/w)であった。従って、使用した初期有機溶媒/被処理溶液比で抽出前に媒体中に存在する塩類の73.9%をエチルカーボネート添加により形成された水相に置換することができた。
【0045】
塩類の一部が置換された下相は60.8gであり、HMTBA濃度2.5%(w/w)であった。従って、これらの置換条件下で初期HMTBAの99.4%を36.2%(w/w)の初期有機溶媒/被処理溶液比でエチルカーボネートにより1段階で抽出することができた。
【0046】
下相の塩類濃度は50.6%(w/w)であった。
【0047】
分配係数は下相[塩類]/上相[塩類]=21.1であった。
【0048】
実施例6:MEC添加による塩類抽出
有機相流379gを1リットル容撹拌機付き反応器で温度75℃でMEC137.3gと接触させた。抽出溶媒/被分離溶液比は36.2%(w/w)とした。75℃でデカンテーション後、形成された2相を分取し、分析した処、HMTBAが抽出された上相は467gであり、塩類濃度2.1%(w/w)であった。従って、使用した初期有機溶媒/被処理溶液比で抽出前に媒体中に存在する塩類の76.5%をMEC添加により形成された水相に置換することができた。
【0049】
塩類の一部が置換された下相は49.3gであり、HMTBA濃度2%(w/w)であった。従って、これらの置換条件下で初期HMTBAの99.5%を36.2%(w/w)の初期有機溶媒/被処理溶液比でMECにより1段階で抽出することができた。
【0050】
下相の塩類濃度は64.8%(w/w)であった。
【0051】
分配係数は下相[塩類]/上相[塩類]=30.9であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、本発明方法のフローチャートである。
Claims (13)
- 2−ヒドロキシ−4−メチルチオブチロニトリル(HMTBN)の酸水解物混合物から2−ヒドロキシ−4−メチルチオ酪酸(HMTBA)を分離する方法であって、
該混合物を水酸化アンモニウムで中和する工程;
中和した混合物をデカンデーションする工程;
HMTBA、水及び塩を含む有機相と、HMTBA、水及び塩を含む水相とを分離する工程;
ある量のケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、カーボネート又はアルコール類からなる群から選択される有機溶媒で該有機相から該塩を塩析する工程;及び/又は
ある量のケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、カーボネート又はアルコール類からからなる群から選択される有機溶媒で該水相から該HMTBAを抽出する工程を含む方法。 - 該混合物を水酸化アンモニウムで中和する工程;
中和した混合物をデカンテーションする工程;
HMTBA、水及び塩を含む有機相と、HMTBA、水及び塩を含む水相とを分離する工程;
ある量のケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、カーボネート又はアルコール類からからなる群から選択される有機溶媒で該有機相から該塩を塩析する工程;及び
ある量のケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、カーボネート又はアルコール類からからなる群から選択される有機溶媒で該水相から該HMTBAを抽出して該有機溶媒を蒸発させる工程を含む、請求項1に記載の方法。 - 該有機相から塩を塩析するための有機溶媒と該水相からHMTBAを抽出するための有機溶媒が同一である請求項1に記載の方法。
- 該有機相から塩を塩析するための有機溶媒と該水相からHMTBAを完全に抽出するための有機溶媒が異なっている請求項1に記載の方法。
- 該有機溶媒が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルt−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、及びジエチルカーボネートからなる群から選択される請求項3又は4に記載の方法。
- 該有機溶媒が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルカーボネートからなる群から選択される請求項5に記載の方法。
- 該有機相に対する、該有機相から塩を塩析するために使用する溶媒の量が、0.3と1(重量/重量)との間である請求項1又は2に記載の方法。
- 該水相に対する、該水相からHMTBAを抽出するために使用する溶媒の量が、0.1と0.5(重量/重量)との間である請求項1又は2に記載の方法。
- HMTBAの抽出と塩の塩析とを連続法で連動的に実施することを特徴とする請求項2に記載の方法。
- HMTBAの抽出及び該水相からの塩の塩析の後に、該水相からHMTBAを抽出するために使用される有機溶媒を蒸発させリサイクルして、HMTBAの抽出と水相からの塩の塩析に使用される有機溶媒の少なくとも一部とする請求項2に記載の方法。
- 抽出した水相に含有される塩を結晶化させる請求項2に記載の方法。
- リサイクルして水酸化アンモニウムの一部とするためにアンモニアを発生させるため、及び濃縮後にHMTBN酸水解物混合物を得るために使用するためにリサイクルして硫酸を発生させるために、得られた結晶を電気透析により処理する請求項11に記載の方法。
- 得られた塩の結晶を熱処理して、HMTBN酸水解物混合物を得るために使用するためにリサイクルされる硫酸溶液を回収する請求項11に記載の方法。
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