JP2002520311A - ヒドロキシメチルチオ酪酸の分離方法 - Google Patents
ヒドロキシメチルチオ酪酸の分離方法Info
- Publication number
- JP2002520311A JP2002520311A JP2000559084A JP2000559084A JP2002520311A JP 2002520311 A JP2002520311 A JP 2002520311A JP 2000559084 A JP2000559084 A JP 2000559084A JP 2000559084 A JP2000559084 A JP 2000559084A JP 2002520311 A JP2002520311 A JP 2002520311A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- phase
- sulfuric acid
- hmtba
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- BINDPFUXHYGSSV-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)butanethioic s-acid Chemical compound CCC(CO)C(S)=O BINDPFUXHYGSSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 47
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 44
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 30
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 17
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 17
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005185 salting out Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 claims description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 2
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- -1 hydroxymethylthiobutyronitrile sulfate Chemical compound 0.000 abstract 1
- PICCHNWCTUUCAQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypentanethioic s-acid Chemical compound CCCC(O)C(O)=S PICCHNWCTUUCAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- VWWOJJANXYSACS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4-methylsulfanylbutanenitrile Chemical compound CSCCC(O)C#N VWWOJJANXYSACS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOCQEKBKBUOBCR-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methyliminohydrazinyl)benzoic acid Chemical compound CN=NNC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 BOCQEKBKBUOBCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100456543 Caenorhabditis elegans mec-4 gene Proteins 0.000 description 1
- 244000304337 Cuminum cyminum Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C319/28—Separation; Purification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明はヒドロキシメチルチオブチロニトリル硫酸水解物の中和、デカンテーション及び各相の有機溶媒処理によるヒドロキシメチルチオ酪酸の改良分離方法に関する。
Description
【０００１】 本発明は水溶液形態の２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ＨＭＴＢＡ）の
改良製造方法、より詳細には２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル（
ＨＭＴＢＮ）酸水解物混合物からの改良分離方法に関する。１−メチオニンの類
似体である２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸は動物飼料に使用される。
改良製造方法、より詳細には２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル（
ＨＭＴＢＮ）酸水解物混合物からの改良分離方法に関する。１−メチオニンの類
似体である２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸は動物飼料に使用される。
【０００２】 Ｃｕｍｍｉｎｓは生成する懸濁液に固体塩化アンモニウムを懸濁させ、遠心分
離により除去するような条件下でＨＭＴＢＮの塩酸加水分解によりＨＭＴＢＡを
製造する方法を米国特許第３，７７３，９２７号に記載している。その後、濾液
を減圧蒸留して水を除去する。この米国特許第３，７７３，９２７号はＨＭＴＢ
Ａ濃度の高い（８５〜９０重量％）水性液体生成物の製造方法を記載している。
このような方法により得られるこの種の生成物は臭気が強く暗色でエステルオリ
ゴマーを含んでいる。これらの特徴は恐らく最終脱水段階時に含水率の低い生成
物を高温条件下におくためであると思われる。この方法は、この同一段階時のエ
ネルギー消費が高く、遠心分離又は濾過時の問題や収率低下という欠点もある。
離により除去するような条件下でＨＭＴＢＮの塩酸加水分解によりＨＭＴＢＡを
製造する方法を米国特許第３，７７３，９２７号に記載している。その後、濾液
を減圧蒸留して水を除去する。この米国特許第３，７７３，９２７号はＨＭＴＢ
Ａ濃度の高い（８５〜９０重量％）水性液体生成物の製造方法を記載している。
このような方法により得られるこの種の生成物は臭気が強く暗色でエステルオリ
ゴマーを含んでいる。これらの特徴は恐らく最終脱水段階時に含水率の低い生成
物を高温条件下におくためであると思われる。この方法は、この同一段階時のエ
ネルギー消費が高く、遠心分離又は濾過時の問題や収率低下という欠点もある。
【０００３】 米国特許第２，７４５，７４５号はジエチルエーテル等の非水混和性有機溶媒
抽出によるＨＭＴＢＡの分離を記載している。英国特許第９１５，１９３号はＨ
ＭＴＢＡをエチルエーテルよりも沸点の高いエーテル（例えばイソプロピルエー
テル又はブチルエーテル）で抽出するＨＭＴＢＡのカルシウム塩の製造方法を記
載している。水を加えてエマルションを形成し、これに炭酸カルシウム又は水酸
化カルシウムを加えてＨＭＴＢＡのカルシウム塩を沈殿させる。同特許はＨＭＴ
ＢＡを主成分とする液体生成物の製造に関するものではない。
抽出によるＨＭＴＢＡの分離を記載している。英国特許第９１５，１９３号はＨ
ＭＴＢＡをエチルエーテルよりも沸点の高いエーテル（例えばイソプロピルエー
テル又はブチルエーテル）で抽出するＨＭＴＢＡのカルシウム塩の製造方法を記
載している。水を加えてエマルションを形成し、これに炭酸カルシウム又は水酸
化カルシウムを加えてＨＭＴＢＡのカルシウム塩を沈殿させる。同特許はＨＭＴ
ＢＡを主成分とする液体生成物の製造に関するものではない。
【０００４】 Ｇｉｅｌｋｅｎｓは米国特許第３，１７５，０００号に水解物からＨＭＴＢＡ
を直接抽出すると収率が悪いと記載している。同特許では抽出を二次回収手段と
してしか使用していない。
を直接抽出すると収率が悪いと記載している。同特許では抽出を二次回収手段と
してしか使用していない。
【０００５】 米国特許第４，５２４，０７７号は非水混和性有機溶媒、好ましくはメチルイ
ソブチルケトンによるＨＭＴＢＡの液−液抽出後、得られた抽出物からＨＭＴＢ
Ａを回収することを記載しており、含水率は回収されるＨＭＴＢＡの重量を基に
して最低５重量％である。こうして製造した生成物は上記従来方法により製造し
た生成物よりも色が薄く、臭気が弱く、低粘度で熱安定性が良好である。
ソブチルケトンによるＨＭＴＢＡの液−液抽出後、得られた抽出物からＨＭＴＢ
Ａを回収することを記載しており、含水率は回収されるＨＭＴＢＡの重量を基に
して最低５重量％である。こうして製造した生成物は上記従来方法により製造し
た生成物よりも色が薄く、臭気が弱く、低粘度で熱安定性が良好である。
【０００６】 ヨーロッパ特許第０３３０５２７号は水解溶液にアンモニアを加えて２相を形
成した後、ＨＭＴＢＡを含む第１の有機相とアンモニウム塩を含む第２の水相を
蒸発工程に送って水分を除去することからなるＨＭＴＢＡの分離方法を記載して
いる。有機相を濃縮濾過後、商用溶液濃度に合うように希釈する。水相から得ら
れる硫酸アンモニウムは硫黄残渣で汚染されており、悪臭を伴うことが多いため
、商品化が難しく、付加的な脱臭処理が必要である。本方法は中和後に得られる
各相から水を蒸発させる際に多量のエネルギーが必要であり、同様に費用のかか
る付加的な硫酸アンモニウム処理段階も必要である。本発明は上記問題を解決す
ることができた。
成した後、ＨＭＴＢＡを含む第１の有機相とアンモニウム塩を含む第２の水相を
蒸発工程に送って水分を除去することからなるＨＭＴＢＡの分離方法を記載して
いる。有機相を濃縮濾過後、商用溶液濃度に合うように希釈する。水相から得ら
れる硫酸アンモニウムは硫黄残渣で汚染されており、悪臭を伴うことが多いため
、商品化が難しく、付加的な脱臭処理が必要である。本方法は中和後に得られる
各相から水を蒸発させる際に多量のエネルギーが必要であり、同様に費用のかか
る付加的な硫酸アンモニウム処理段階も必要である。本発明は上記問題を解決す
ることができた。
【０００７】 発明の説明 本発明は２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ＨＭＴＢＡ）の新規製造方法
、より詳細にはＨＭＴＢＡの新規分離方法に関する。本方法は第１段階で２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルの硫酸水解溶液に水酸化アンモニウム
から構成される中和剤を加え、媒体を２相に分離する。これらの２相は有機溶媒
添加による塩類の塩析段階に送る有機相と、有機溶媒添加により残留２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオ酪酸を抽出する水相から構成される。
、より詳細にはＨＭＴＢＡの新規分離方法に関する。本方法は第１段階で２−ヒ
ドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルの硫酸水解溶液に水酸化アンモニウム
から構成される中和剤を加え、媒体を２相に分離する。これらの２相は有機溶媒
添加による塩類の塩析段階に送る有機相と、有機溶媒添加により残留２−ヒドロ
キシ−４−メチルチオ酪酸を抽出する水相から構成される。
【０００８】 有機相の塩類の塩析系は難水混和性溶媒の添加により構成される。これらの溶
媒としては、ＨＭＴＢＡを可溶化することができ、媒体と化学的に適合性であり
、水に対して低親和性の任意溶媒を挙げることができる。ケトン、アルデヒド、
エーテル、エステル、カーボネート又はアルコール類から選択することができる
。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の低分子量ケト
ン類や、メチルｔ−ブチルエーテルもしくはジイソプロピルエーテル等のエーテ
ル類や、ジエチルカーボネート等のカーボネート類が好ましい。メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン及びエチルカーボネートがより好ましい。
媒としては、ＨＭＴＢＡを可溶化することができ、媒体と化学的に適合性であり
、水に対して低親和性の任意溶媒を挙げることができる。ケトン、アルデヒド、
エーテル、エステル、カーボネート又はアルコール類から選択することができる
。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の低分子量ケト
ン類や、メチルｔ−ブチルエーテルもしくはジイソプロピルエーテル等のエーテ
ル類や、ジエチルカーボネート等のカーボネート類が好ましい。メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン及びエチルカーボネートがより好ましい。
【０００９】 水相からＨＭＴＢＡを抽出する系は難水混和性溶媒の添加により構成される。
これらの溶媒としては、ＨＭＴＢＡを可溶化することができ、媒体と化学的に適
合性であり、水に対して低親和性の任意溶媒を挙げることができる。ケトン、ア
ルデヒド、エーテル、エステル、カーボネート又はアルコール類から選択するこ
とができる。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の低
分子量ケトン類や、メチルｔ−ブチルエーテルもしくはジイソプロピルエーテル
等のエーテル類や、ジエチルカーボネート等のカーボネート類が好ましい。メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びエチルカーボネートがより好まし
い。
これらの溶媒としては、ＨＭＴＢＡを可溶化することができ、媒体と化学的に適
合性であり、水に対して低親和性の任意溶媒を挙げることができる。ケトン、ア
ルデヒド、エーテル、エステル、カーボネート又はアルコール類から選択するこ
とができる。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の低
分子量ケトン類や、メチルｔ−ブチルエーテルもしくはジイソプロピルエーテル
等のエーテル類や、ジエチルカーボネート等のカーボネート類が好ましい。メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びエチルカーボネートがより好まし
い。
【００１０】 有機相の塩類の塩析及び水相の抽出の各段階はＨＭＴＢＡの単離方法を実施す
る際に相互に独立して実施してもよいし、連動して実施してもよい。これらの２
段階を連続法で連動して実施することが好ましい。
る際に相互に独立して実施してもよいし、連動して実施してもよい。これらの２
段階を連続法で連動して実施することが好ましい。
【００１１】 ＨＭＴＢＡの有機溶液の塩類を塩析したい場合には、ＨＭＴＢＡから構成され
る有機媒体に加える有機溶媒の量は溶媒／ＨＭＴＢＡ有機溶液の重量比が好まし
くは＞０．３、より好ましくは０．３〜１となるように選択する。当然のことな
がら、当業者は方法を経済的にするように溶媒使用量を調節できる。塩析を実施
する温度は使用する溶媒の種類に適合するようにし、特にその沸点よりも低くす
る。
る有機媒体に加える有機溶媒の量は溶媒／ＨＭＴＢＡ有機溶液の重量比が好まし
くは＞０．３、より好ましくは０．３〜１となるように選択する。当然のことな
がら、当業者は方法を経済的にするように溶媒使用量を調節できる。塩析を実施
する温度は使用する溶媒の種類に適合するようにし、特にその沸点よりも低くす
る。
【００１２】 水溶液からＨＭＴＢＡを抽出したい場合には、本発明の好適実施態様により、
無機塩類、特に硫酸アンモニウムを含む水溶液に対して＞０．０５、好ましくは
０．１〜０．５の重量比に設定した量の有機溶媒を使用することが好ましい。抽
出を実施する温度は使用する溶媒の種類に適合するようにし、特にその沸点より
も低くする。
無機塩類、特に硫酸アンモニウムを含む水溶液に対して＞０．０５、好ましくは
０．１〜０．５の重量比に設定した量の有機溶媒を使用することが好ましい。抽
出を実施する温度は使用する溶媒の種類に適合するようにし、特にその沸点より
も低くする。
【００１３】 ２段階で使用する有機溶媒は同一でも異なってもよく、後続段階で蒸発させる
。この工程は従来技術で実施されている脱水工程よりも所要エネルギーが少なく
て済む。
。この工程は従来技術で実施されている脱水工程よりも所要エネルギーが少なく
て済む。
【００１４】 溶媒は蒸発後に場合により別工程にリサイクルしてもよく、含水率が低く、塩
類濃度が非常に低い有機相が得られ、従来実施されていた濾過段階は不要になる
。その後、必要な水を加えて８８重量％の商用濃度に調整する。
類濃度が非常に低い有機相が得られ、従来実施されていた濾過段階は不要になる
。その後、必要な水を加えて８８重量％の商用濃度に調整する。
【００１５】 抽出有機溶媒と塩類を含有する水相の２相分離後、実質的に有機汚染物質を含
まない結晶化した硫酸アンモニウムを主体とする塩類の溶液が得られる。結晶は
品質良好であり、実質的に無臭である。これらの塩類の第１の利用手段によると
、これらの結晶は特に肥料又は工業用途に使用される。
まない結晶化した硫酸アンモニウムを主体とする塩類の溶液が得られる。結晶は
品質良好であり、実質的に無臭である。これらの塩類の第１の利用手段によると
、これらの結晶は特に肥料又は工業用途に使用される。
【００１６】 これらの塩類の第２の利用手段によると、塩類の水溶液を電気透析処理し、場
合により中和段階にリサイクルするアンモニアと、濃縮後にＨＭＴＢＮの加水分
解段階にリサイクルする硫酸を再生する。
合により中和段階にリサイクルするアンモニアと、濃縮後にＨＭＴＢＮの加水分
解段階にリサイクルする硫酸を再生する。
【００１７】 塩類の第３の利用手段によると、硫酸アンモニウムから主に構成される塩類の
溶液を例えば硫酸再生装置で熱処理し、ＨＭＴＢＮの加水分解に直接リサイクル
可能な濃硫酸を回収する。
溶液を例えば硫酸再生装置で熱処理し、ＨＭＴＢＮの加水分解に直接リサイクル
可能な濃硫酸を回収する。
【００１８】 併用法の工業的実施は次のように行われる（図１参照）。
【００１９】 中和流（流１）をデカントする。
【００２０】 デカンテーション後の有機相を有機溶媒から主に構成される相で処理すること
により塩類の塩析工程に送る（流６）。この処理は液−液接触である。この処理
は慣用ミキサー−デカンター又はミキサー−デカンター系、充填塔、多孔板塔、
回転ディスク塔、遠心抽出機、パルス塔もしくは他の任意の液−液接触装置から
選択される他の任意の液−液接触装置で実施される。
により塩類の塩析工程に送る（流６）。この処理は液−液接触である。この処理
は慣用ミキサー−デカンター又はミキサー−デカンター系、充填塔、多孔板塔、
回転ディスク塔、遠心抽出機、パルス塔もしくは他の任意の液−液接触装置から
選択される他の任意の液−液接触装置で実施される。
【００２１】 抽出液とラフィネート（流４及び流１２）を分離する。ラフィネートはデカン
テーション後の水相からＨＭＴＢＡを抽出する段階にリサイクルする。抽出液（
流４）は溶媒除去処理する。溶媒除去は特に蒸発、蒸留又は飛沫同伴により実施
される。この溶媒除去工程は任意工程である濃度調整前に残留溶媒含量の非常に
低い十分に濃縮した塔底ＨＭＴＢＡ流（流８）を得るために実施する。この溶媒
除去からの塔頂流（流５）は、 ・デカンテーション後の有機相の塩析段階（流６）と、 ・デカンテーション後の水相の抽出段階（流７）にリサイクルされる。
テーション後の水相からＨＭＴＢＡを抽出する段階にリサイクルする。抽出液（
流４）は溶媒除去処理する。溶媒除去は特に蒸発、蒸留又は飛沫同伴により実施
される。この溶媒除去工程は任意工程である濃度調整前に残留溶媒含量の非常に
低い十分に濃縮した塔底ＨＭＴＢＡ流（流８）を得るために実施する。この溶媒
除去からの塔頂流（流５）は、 ・デカンテーション後の有機相の塩析段階（流６）と、 ・デカンテーション後の水相の抽出段階（流７）にリサイクルされる。
【００２２】 デカンテーション後の水相（流１０）は有機溶媒から主に構成される相（流７
）と接触させることによりＨＭＴＢＡ抽出処理する。この処理もミキサー−デカ
ンター系、充填塔、多孔板塔、回転ディスク塔、遠心抽出機、パルス塔又は他の
任意の液−液接触装置等の液−液接触装置で実施される。
）と接触させることによりＨＭＴＢＡ抽出処理する。この処理もミキサー−デカ
ンター系、充填塔、多孔板塔、回転ディスク塔、遠心抽出機、パルス塔又は他の
任意の液−液接触装置等の液−液接触装置で実施される。
【００２３】 抽出液とラフィネート（流１１及び流１３）を分離する。抽出液（流１１）は
デカンテーションからの有機相の塩析段階にリサイクルし、ラフィネート（流１
３）は溶媒除去処理する。この処理は特に蒸留、蒸発又はストリッピングである
。硫酸アンモニウムの結晶化時に蒸発により実施することが好ましい。
デカンテーションからの有機相の塩析段階にリサイクルし、ラフィネート（流１
３）は溶媒除去処理する。この処理は特に蒸留、蒸発又はストリッピングである
。硫酸アンモニウムの結晶化時に蒸発により実施することが好ましい。
【００２４】 以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、以下の実施例に発明を制
限するものではない。
限するものではない。
【００２５】 実施例１：中和加水分解流のデカンテーション後の水相に実施する液−液抽出 本操作の目的はデカンテーション後で硫酸アンモニウムの結晶化前の水相中に
存在する残留ＨＭＴＢＡを抽出することである。
存在する残留ＨＭＴＢＡを抽出することである。
【００２６】 抽出する水相の組成は以下の通りである。
【００２７】 ［ＨＭＴＢＡ］＝３．７％（ｗ／ｗ） ［水］＝４０．９％（ｗ／ｗ） ［塩類］＝５５．４％（ｗ／ｗ）
【００２８】 ＭＩＢＫによるこの水相の抽出： この水相流５０５．９ｇを１リットル容撹拌機付き反応器で温度７５℃でＭＩ
ＢＫ５６．２ｇと接触させた。抽出溶媒／被分離溶液比は１１．１％（ｗ／ｗ）
とした。７５℃で２相のデカンテーション後、２相を分取し、分析した処、ＨＭ
ＴＢＡが部分的に抽出された上相は６７．９ｇであり、ＨＭＴＢＡ濃度２０．５
％（ｗ／ｗ）であった。この上相において塩類濃度は分析ツール（電位差計）の
検出限界未満であった。 従って、初期ＨＭＴＢＡの７４．３％を１１．１％の初期有機溶媒／被抽出溶液
比でＭＩＢＫにより単一段階で抽出することができた。
ＢＫ５６．２ｇと接触させた。抽出溶媒／被分離溶液比は１１．１％（ｗ／ｗ）
とした。７５℃で２相のデカンテーション後、２相を分取し、分析した処、ＨＭ
ＴＢＡが部分的に抽出された上相は６７．９ｇであり、ＨＭＴＢＡ濃度２０．５
％（ｗ／ｗ）であった。この上相において塩類濃度は分析ツール（電位差計）の
検出限界未満であった。 従って、初期ＨＭＴＢＡの７４．３％を１１．１％の初期有機溶媒／被抽出溶液
比でＭＩＢＫにより単一段階で抽出することができた。
【００２９】 下相のＨＭＴＢＡ濃度は０．９７％（ｗ／ｗ）であった。
【００３０】 分配係数は上相［ＨＭＴＢＡ］／下相［ＨＭＴＢＡ］＝２１．１であった。
【００３１】 実施例２：エチルカーボネートによる水相の抽出 水相５０５．９ｇを１リットル容撹拌機付き反応器で温度７５℃でエチルカー
ボネート５６．２ｇと接触させた。抽出溶媒／被分離溶液比は１１．１％（ｗ／
ｗ）とした。７５℃で２相のデカンテーション後、２相を分取し、分析した処、
ＨＭＴＢＡが部分的に抽出された上相は６７．３ｇであり、ＨＭＴＢＡ濃度１４
．２％（ｗ／ｗ）であった。この上相において塩類濃度は分析ツール（電位差計
）の検出限界未満であった。 従って、初期ＨＭＴＢＡの５０．３％を１１．１％の初期有機溶媒／被抽出溶液
比でエチルカーボネートにより単一段階で抽出することができた。
ボネート５６．２ｇと接触させた。抽出溶媒／被分離溶液比は１１．１％（ｗ／
ｗ）とした。７５℃で２相のデカンテーション後、２相を分取し、分析した処、
ＨＭＴＢＡが部分的に抽出された上相は６７．３ｇであり、ＨＭＴＢＡ濃度１４
．２％（ｗ／ｗ）であった。この上相において塩類濃度は分析ツール（電位差計
）の検出限界未満であった。 従って、初期ＨＭＴＢＡの５０．３％を１１．１％の初期有機溶媒／被抽出溶液
比でエチルカーボネートにより単一段階で抽出することができた。
【００３２】 下相のＨＭＴＢＡ濃度は１．５３％（ｗ／ｗ）であった。
【００３３】 分配係数は上相［ＨＭＴＢＡ］／下相［ＨＭＴＢＡ］＝９．３であった。
【００３４】 実施例３：メチルエチルケトンによる水相の抽出 水相５０５．９ｇを１リットル容撹拌機付き反応器で温度７５℃でＭＥＣ５６
．２ｇと接触させた。抽出溶媒／被分離溶液比は１１．１％（ｗ／ｗ）とした。
７５℃で２相のデカンテーション後、２相を分取し、分析した処、ＨＭＴＢＡが
部分的に抽出された上相は６５．３ｇであり、ＨＭＴＢＡ濃度は２３．７％（ｗ
／ｗ）であった。この上相において塩類濃度は分析ツール（電位差計）の検出限
界未満であった。 従って、初期ＨＭＴＢＡの８２．９％を１１．１％の初期有機溶媒／被抽出溶液
比でＭＥＣにより単一段階で抽出することができた。
．２ｇと接触させた。抽出溶媒／被分離溶液比は１１．１％（ｗ／ｗ）とした。
７５℃で２相のデカンテーション後、２相を分取し、分析した処、ＨＭＴＢＡが
部分的に抽出された上相は６５．３ｇであり、ＨＭＴＢＡ濃度は２３．７％（ｗ
／ｗ）であった。この上相において塩類濃度は分析ツール（電位差計）の検出限
界未満であった。 従って、初期ＨＭＴＢＡの８２．９％を１１．１％の初期有機溶媒／被抽出溶液
比でＭＥＣにより単一段階で抽出することができた。
【００３５】 下相のＨＭＴＢＡ濃度は０．６％（ｗ／ｗ）であった。
【００３６】 分配係数は上相［ＨＭＴＢＡ］／下相［ＨＭＴＢＡ］＝３９．５であった。
【００３７】 実施例４：中和加水分解流のデカンテーション後の有機相に実施する液−液塩
析 本操作の目的は水に対して低親和性の溶媒の添加により形成される水相中で塩
類（（ＮＨ４）２ＳＯ４及びＮＨ４ＨＳＯ４）を置換することにより有機相から
これらの塩類を抽出することである。
析 本操作の目的は水に対して低親和性の溶媒の添加により形成される水相中で塩
類（（ＮＨ４）２ＳＯ４及びＮＨ４ＨＳＯ４）を置換することにより有機相から
これらの塩類を抽出することである。
【００３８】 中和加水分解流のデカンテーション後の有機相の組成は以下の通りである。
【００３９】 ［ＨＭＴＢＡ］＝６６．６％（ｗ／ｗ） ［水］＝２２．４％（ｗ／ｗ） ［塩類］＝１１％（ｗ／ｗ）
【００４０】 ＭＩＢＫ添加による塩類の抽出 この有機相流３７９ｇを１リットル容撹拌機付き反応器で温度７５℃でＭＩＢ
Ｋ１３７．３ｇと接触させた。抽出溶媒／被分離溶液比は３６．２％（ｗ／ｗ）
とした。７５℃でデカンテーション後、形成された２相を分取し、分析した処、
ＨＭＴＢＡが抽出された上相は４４５．７ｇであり、塩類濃度１％であった。従
って、使用した初期有機溶媒／被処理溶液比で抽出前に媒体中に存在する塩類の
８９％をＭＩＢＫ添加により形成された水相に置換することができた。
Ｋ１３７．３ｇと接触させた。抽出溶媒／被分離溶液比は３６．２％（ｗ／ｗ）
とした。７５℃でデカンテーション後、形成された２相を分取し、分析した処、
ＨＭＴＢＡが抽出された上相は４４５．７ｇであり、塩類濃度１％であった。従
って、使用した初期有機溶媒／被処理溶液比で抽出前に媒体中に存在する塩類の
８９％をＭＩＢＫ添加により形成された水相に置換することができた。
【００４１】 塩類の一部が置換された下相は７０．２ｇであり、ＨＭＴＢＡ濃度２％（ｗ／
ｗ）であった。従って、これらの置換条件下で初期ＨＭＴＢＡの９９．４％を３
６．２％の初期有機溶媒／被処理溶液比でＭＩＢＫにより１段階で抽出すること
ができた。
ｗ）であった。従って、これらの置換条件下で初期ＨＭＴＢＡの９９．４％を３
６．２％の初期有機溶媒／被処理溶液比でＭＩＢＫにより１段階で抽出すること
ができた。
【００４２】 下相の塩類濃度は５３％（ｗ／ｗ）であった。
【００４３】 分配係数は下相［塩類］／上相［塩類］＝５３であった。
【００４４】 実施例５：エチルカーボネート添加による塩類抽出 有機相流３７９ｇを１リットル容撹拌機付き反応器で温度７５℃でエチルカー
ボネート１３７．３ｇと接触させた。抽出溶媒／被分離溶液比は３６．２％（ｗ
／ｗ）とした。７５℃でデカンテーション後、形成された２相を分取し、分析し
た処、ＨＭＴＢＡが抽出された上相は４５５．５ｇであり、塩類濃度２．４％（
ｗ／ｗ）であった。従って、使用した初期有機溶媒／被処理溶液比で抽出前に媒
体中に存在する塩類の７３．９％をエチルカーボネート添加により形成された水
相に置換することができた。
ボネート１３７．３ｇと接触させた。抽出溶媒／被分離溶液比は３６．２％（ｗ
／ｗ）とした。７５℃でデカンテーション後、形成された２相を分取し、分析し
た処、ＨＭＴＢＡが抽出された上相は４５５．５ｇであり、塩類濃度２．４％（
ｗ／ｗ）であった。従って、使用した初期有機溶媒／被処理溶液比で抽出前に媒
体中に存在する塩類の７３．９％をエチルカーボネート添加により形成された水
相に置換することができた。
【００４５】 塩類の一部が置換された下相は６０．８ｇであり、ＨＭＴＢＡ濃度２．５％（
ｗ／ｗ）であった。従って、これらの置換条件下で初期ＨＭＴＢＡの９９．４％
を３６．２％（ｗ／ｗ）の初期有機溶媒／被処理溶液比でエチルカーボネートに
より１段階で抽出することができた。
ｗ／ｗ）であった。従って、これらの置換条件下で初期ＨＭＴＢＡの９９．４％
を３６．２％（ｗ／ｗ）の初期有機溶媒／被処理溶液比でエチルカーボネートに
より１段階で抽出することができた。
【００４６】 下相の塩類濃度は５０．６％（ｗ／ｗ）であった。
【００４７】 分配係数は下相［塩類］／上相［塩類］＝２１．１であった。
【００４８】 実施例６：ＭＥＣ添加による塩類抽出 有機相流３７９ｇを１リットル容撹拌機付き反応器で温度７５℃でＭＥＣ１３
７．３ｇと接触させた。抽出溶媒／被分離溶液比は３６．２％（ｗ／ｗ）とした
。７５℃でデカンテーション後、形成された２相を分取し、分析した処、ＨＭＴ
ＢＡが抽出された上相は４６７ｇであり、塩類濃度２．１％（ｗ／ｗ）であった
。従って、使用した初期有機溶媒／被処理溶液比で抽出前に媒体中に存在する塩
類の７６．５％をＭＥＣ添加により形成された水相に置換することができた。
７．３ｇと接触させた。抽出溶媒／被分離溶液比は３６．２％（ｗ／ｗ）とした
。７５℃でデカンテーション後、形成された２相を分取し、分析した処、ＨＭＴ
ＢＡが抽出された上相は４６７ｇであり、塩類濃度２．１％（ｗ／ｗ）であった
。従って、使用した初期有機溶媒／被処理溶液比で抽出前に媒体中に存在する塩
類の７６．５％をＭＥＣ添加により形成された水相に置換することができた。
【００４９】 塩類の一部が置換された下相は４９．３ｇであり、ＨＭＴＢＡ濃度２％（ｗ／
ｗ）であった。従って、これらの置換条件下で初期ＨＭＴＢＡの９９．５％を３
６．２％（ｗ／ｗ）の初期有機溶媒／被処理溶液比でＭＥＣにより１段階で抽出
することができた。
ｗ）であった。従って、これらの置換条件下で初期ＨＭＴＢＡの９９．５％を３
６．２％（ｗ／ｗ）の初期有機溶媒／被処理溶液比でＭＥＣにより１段階で抽出
することができた。
【００５０】 下相の塩類濃度は６４．８％（ｗ／ｗ）であった。
【００５１】 分配係数は下相［塩類］／上相［塩類］＝３０．９であった。
【図１】 図１は、本発明方法のフローチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ (72)発明者 グロ，ジヨルジユ フランス国、エフ−92160・アントニー、 リユ・ドユ・ジユビレ、25 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA03 AB01 AD15 AD16 BB14 BB15 BB16 BB17 BB31 BC50 BD35 BD36 BD52 BD53 BD60 TA04 TB38 TB52
Claims (16)
- 【請求項１】 ＨＭＴＢＮの硫酸水解物のアンモニア中和及びデカンテーシ
ョン後に得られる水溶液からＨＭＴＢＡを抽出する方法であって、存在するＨＭ
ＴＢＡのほぼ全量を抽出するために十分な量の難水混和性有機溶媒で前記溶液を
抽出することを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】 有機溶媒がケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、カー
ボネート又はアルコール類から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 溶媒がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低
分子量ケトン類、メチルｔ−ブチルエーテルもしくはジイソプロピルエーテル等
のエーテル類又はジエチルカーボネート等のカーボネート類から選択されること
を特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 溶媒がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びエ
チルカーボネートから選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 硫酸加水分解及び中和後に得られる水溶液に対する溶媒の使
用量が０．０５を上回り、好ましくは０．１〜０．５であることを特徴とする請
求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 ＨＭＴＢＮの硫酸水解物のアンモニア中和及びデカンテーシ
ョン後に得られる有機溶液に含まれる塩類の塩析方法であって、存在するＨＭＴ
ＢＡのほぼ全量を抽出するために十分な量の難水混和性有機溶媒で前記溶液の塩
類を塩析することを特徴とする前記方法。 - 【請求項７】 有機溶媒がケトン、アルデヒド、エーテル、エステル、カー
ボネート又はアルコール類から選択されることを特徴とする請求項６に記載の方
法。 - 【請求項８】 溶媒がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低
分子量ケトン類、メチルｔ−ブチルエーテルもしくはジイソプロピルエーテル等
のエーテル類又はジエチルカーボネート等のカーボネート類から選択されること
を特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 溶媒がメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びエ
チルカーボネートから選択されることを特徴とする請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 硫酸加水分解及び中和後に得られる水溶液に対する溶媒の
重量使用量が０．３を上回り、好ましくは０．３〜１であることを特徴とする請
求項７から９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 ＨＭＴＢＮの硫酸水解物のアンモニア中和及びデカンテー
ション後に得られる有機相の抽出及び水相の塩類塩析方法であって、十分な量の
難水混和性有機溶媒を用いて各相の抽出及び塩析工程を実施することを特徴とす
る請求項１又は６に記載の方法。 - 【請求項１２】 各相に十分な量の難水混和性有機溶媒を用いて各相の抽出
及び塩析工程を連続法で連動的に実施することを特徴とする請求項１１に記載の
方法。 - 【請求項１３】 抽出及び塩析工程後に使用済み溶媒を蒸発させ、別工程に
リサイクルし、有機相に水を加えて商用濃度に調整し、抽出した水相を結晶化さ
せることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１４】 請求項１３に記載の方法により水相から回収された結晶の
肥料又は工業用途における使用。 - 【請求項１５】 請求項１３に記載の方法により水相から回収された結晶を
電気透析により処理し、中和段階にリサイクルするアンモニアと濃縮後にＨＭＴ
ＢＮの加水分解段階にリサイクルする硫酸を再生する方法。 - 【請求項１６】 請求項１３に記載の方法により水相から回収された結晶を
硫酸再生装置で熱処理し、硫酸溶液を回収してＨＭＴＢＮの加水分解段階にリサ
イクルする方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9808874A FR2780969B1 (fr) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | Procede de separation de l'acide hydroxymethylthiobutyrique |
| FR98/08874 | 1998-07-10 | ||
| PCT/FR1999/001636 WO2000002853A1 (fr) | 1998-07-10 | 1999-07-07 | Procede de separation de l'acide hydroxymethylthiobutyrique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002520311A true JP2002520311A (ja) | 2002-07-09 |
| JP4458671B2 JP4458671B2 (ja) | 2010-04-28 |
Family
ID=9528517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000559084A Expired - Lifetime JP4458671B2 (ja) | 1998-07-10 | 1999-07-07 | ヒドロキシメチルチオ酪酸の分離方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6743946B1 (ja) |
| EP (1) | EP1097131B1 (ja) |
| JP (1) | JP4458671B2 (ja) |
| CN (1) | CN1216043C (ja) |
| AT (1) | ATE305922T1 (ja) |
| AU (1) | AU4624499A (ja) |
| BR (1) | BR9912017A (ja) |
| DE (1) | DE69927593T2 (ja) |
| DK (1) | DK1097131T3 (ja) |
| EA (1) | EA003752B1 (ja) |
| ES (1) | ES2249895T3 (ja) |
| FR (1) | FR2780969B1 (ja) |
| UA (1) | UA72737C2 (ja) |
| WO (1) | WO2000002853A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002037769A (ja) * | 2000-07-25 | 2002-02-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4517491B2 (ja) * | 2000-10-11 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 |
| JP4517520B2 (ja) * | 2001-02-27 | 2010-08-04 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 |
| FR2871028B1 (fr) * | 2004-06-08 | 2006-12-29 | Adisseo Ireland Ltd | Complement alimentaire pour animaux, comprenant un additif olfactif |
| JP4696496B2 (ja) * | 2004-08-18 | 2011-06-08 | 住友化学株式会社 | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸の製造方法 |
| MY198309A (en) * | 2016-06-24 | 2023-08-22 | Novus Int Inc | Hydroxy methionine analog formulations suibtable for specialty chemical applications |
| FR3064006B1 (fr) * | 2017-03-16 | 2019-03-29 | Adisseo France S.A.S. | Procede de fabrication de l'acide-2-hydroxy-4-methylthio-butyrique |
| CN110483348B (zh) * | 2019-09-03 | 2021-12-07 | 蓝星安迪苏南京有限公司 | 包含蛋氨酸羟基类似物及其低聚物的混合物及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2745745A (en) * | 1952-10-30 | 1956-05-15 | Monsanto Chemicals | Poultry feed |
| BE611435A (fr) * | 1960-12-14 | 1962-06-12 | Stamicarbon | Procédé de préparation de sels métalliques d'acide alpha-hydroxy- gamma -méthylmercaptobutyrique |
| DE2727409C2 (de) * | 1977-06-18 | 1983-01-20 | Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt | Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak und Schwefelsäure aus einer Ammoniumsulfatlösung |
| US4353924A (en) * | 1979-09-04 | 1982-10-12 | Monsanto Company | Animal feed supplement having reduced corrosion characteristics |
| US4310690A (en) * | 1980-10-08 | 1982-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of the calcium salt of α-hydroxy-gamma-methylmercaptobutyric acid |
| US4524077A (en) * | 1983-11-14 | 1985-06-18 | Monsanto Company | Liquid 2-hydroxy-4-methylthiobutyric acid and process for the preparation thereof |
| EP0143100B1 (en) * | 1983-11-14 | 1987-08-05 | Monsanto Company | Process for the preparation of liquid 2-hydroxy-methylthiobutyric acid |
| US4579962A (en) * | 1984-02-24 | 1986-04-01 | Monsanto Company | Enhanced 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid compositions and method of preparation |
| ES2005784A6 (es) * | 1988-02-22 | 1989-03-16 | Desarrollo Tecnico Ind S A Soc | Un procedimiento para preparar soluciones acuosas de acido 2-hidroxi-4-metil-tiobutirico. |
| MY109603A (en) * | 1992-05-21 | 1997-03-31 | Daicel Chem | Process for producing 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid |
| US5498790A (en) * | 1993-06-09 | 1996-03-12 | Novus International, Inc. | Regeneration of sulfuric acid from sulfate by-products of 2-hydroxy-4-(methylthio)butyric acid manufacture |
| TW375594B (en) * | 1995-03-08 | 1999-12-01 | Daicel Chem | Process for producing a carboxylic acid |
| DE19548538C2 (de) * | 1995-12-23 | 1997-12-18 | Degussa | Verfahren zur Gewinnung von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA) |
-
1998
- 1998-07-10 FR FR9808874A patent/FR2780969B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-07-07 DK DK99929421T patent/DK1097131T3/da active
- 1999-07-07 UA UA2001020867A patent/UA72737C2/uk unknown
- 1999-07-07 AU AU46244/99A patent/AU4624499A/en not_active Abandoned
- 1999-07-07 EP EP99929421A patent/EP1097131B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-07 JP JP2000559084A patent/JP4458671B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-07 DE DE69927593T patent/DE69927593T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-07 WO PCT/FR1999/001636 patent/WO2000002853A1/fr active IP Right Grant
- 1999-07-07 EA EA200100130A patent/EA003752B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-07-07 US US09/743,288 patent/US6743946B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-07 ES ES99929421T patent/ES2249895T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-07 AT AT99929421T patent/ATE305922T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-07-07 BR BR9912017-8A patent/BR9912017A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-07-07 CN CN99810294.6A patent/CN1216043C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002037769A (ja) * | 2000-07-25 | 2002-02-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6743946B1 (en) | 2004-06-01 |
| CN1216043C (zh) | 2005-08-24 |
| EP1097131B1 (fr) | 2005-10-05 |
| BR9912017A (pt) | 2001-04-03 |
| DK1097131T3 (da) | 2006-02-06 |
| EP1097131A1 (fr) | 2001-05-09 |
| ES2249895T3 (es) | 2006-04-01 |
| ATE305922T1 (de) | 2005-10-15 |
| CN1315939A (zh) | 2001-10-03 |
| EA200100130A1 (ru) | 2001-06-25 |
| AU4624499A (en) | 2000-02-01 |
| WO2000002853A1 (fr) | 2000-01-20 |
| EA003752B1 (ru) | 2003-08-28 |
| UA72737C2 (en) | 2005-04-15 |
| FR2780969B1 (fr) | 2000-08-18 |
| DE69927593T2 (de) | 2006-07-06 |
| DE69927593D1 (de) | 2006-02-16 |
| JP4458671B2 (ja) | 2010-04-28 |
| FR2780969A1 (fr) | 2000-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2373519C (en) | Corn oil and protein extraction method | |
| JP4808624B2 (ja) | １，３−プロパンジオールの製造方法 | |
| JPH051787B2 (ja) | ||
| JPH05339595A (ja) | 脂肪酸およびヒドロキシ脂肪酸の単離および精製方法 | |
| JP2002520311A (ja) | ヒドロキシメチルチオ酪酸の分離方法 | |
| JP2001509498A (ja) | ホルムアルデヒド含有混合物の処理 | |
| EP0220855B1 (en) | Process for recovering 4,4' dihydroxydiphenyl sulfone from an isomer mixture | |
| JP2001507232A (ja) | 蔗糖シラップの処理方法 | |
| JPH03275663A (ja) | パラフィン―スルホン酸の製法 | |
| JPH0629206B2 (ja) | 高純度ヒドロキシピバルアルデヒドの製造方法 | |
| CA1107297A (en) | Recovery of acrylic acid from quench bottoms by addition of aluminum chloride | |
| CA1061792A (en) | Recovery of 2-pyrrolidone | |
| MXPA01000265A (en) | Method for separating hydroxymethylthiobutyric acid | |
| US11623905B2 (en) | Isolation and crystallization of cannabinoids without distillation or evaporation of solvents | |
| JP2571279B2 (ja) | シコニンの製造方法 | |
| JP3013451B2 (ja) | ショ糖脂肪酸エステルの製造方法 | |
| JPS63183556A (ja) | アルカリ金属硫酸塩含量の少ないパラフィンスルホナート及び硫酸を単離する方法 | |
| JP3312453B2 (ja) | 光学活性トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン製造法 | |
| JP2656717B2 (ja) | Ｎ−スクシンイミジル−２−キノリンカルボキシレートの製造方法 | |
| SU1010110A1 (ru) | Способ переработки сульфатного мыла | |
| WO1999029651A1 (en) | Sodium (s)-2-(6-methoxy-2-naphthyl)-propionate monohydrate | |
| JPH09512483A (ja) | アジピン酸合成廃液流からの触媒の回収およびジアルキルエステルの合成 | |
| JP2002255927A (ja) | ２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸の製造方法 | |
| JPH10204024A (ja) | 高純度アクリル酸の製造方法 | |
| JPH04257598A (ja) | ショ糖脂肪酸エステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20041220 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060512 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090519 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090812 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090819 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100119 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100209 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4458671 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130219 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140219 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |