JP4448652B2 - 熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリロキシメチルスチレン系樹脂に関し、詳しくは耐熱性、耐湿性、成形性に優れた、フェニルアリロキシメチルスチレン単量体およびアリロキシメチルスチレン単量体に由来する繰り返し構造単位からなるフェニルアリロキシメチルスチレン樹脂およびアリロキシメチルスチレン樹脂並びにその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は電気・電子部品材料や医療用材料などをはじめとして広い範囲で成形材料として使用されている。しかし技術の進歩により、製品の高性能化や高信頼性等の要求性能もより高いものになり、それに従って、より耐熱性や耐湿性が高い熱可塑性樹脂の存在が望まれている。
【０００３】
従来、光学用や記録媒体用高分子材料としては、ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）を用いたものや、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を用いたもの（例えば、特許文献１参照）が知られている。しかし、ポリメタクリレート樹脂やポリカーボネート樹脂は透明性に優れているが、耐熱性や耐湿性等の点で問題がある。
【０００４】
近年、これらの欠点を改良した高分子材料としてノルボルネン系ポリオレフィン樹脂（例えば、特許文献２、３、４参照）があり、ＰＭＭＡやＰＣと比較し耐熱性や耐湿性の点で比較的優れた特性を有している。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１５３５３５号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平７−１５３０６０号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平７−２１０８５５号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平９−８５７４３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年の益々の高性能化・高信頼性化が求められる要求性能の高度化に対し、既存の高分子材料では未だ不十分である。
【００１０】
従って本発明の目的は、より耐熱安定性が高く且つ吸湿性の低い高性能な高分子材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためには、適正な分子構造と適正な物性を保持した高分子材料を用い、且つ適正な成形条件で得られた成形品を用いることで達成可能である。ここで適正な構造とは、環状構造のような三次元立体化学構造の剛直な構造であり、適正な物性とは、機械的強度特性と密接に関連する高ガラス転移点（高Ｔｇ）、高流動成形を可能にする高耐熱安定性（熱分解温度が高い）、さらに吸湿による膨潤や変形・変質が少ない低吸湿性をいう。また適正な成形条件とは、成形品の残留応力の発生を抑制し高表面精度を保持できる高流動成形条件をいう。
【００１２】
より具体的には、上記物性を兼ね備えた全く新規な高分子材料である熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂を用いることにより、高い樹脂溶融温度が得られ、金型温度が高い成形を可能にせしめ、課題を解決することが可能である。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の態様は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造単位を繰り返し単位として含む熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂であって、式中、Ｒは水素であり、ｍおよびｎは、０または１以上の整数であり、但し、ｍとｎは同時に０となることはないことを特徴とする。
【００１４】
【化３】
【００１６】
本発明の第２の態様は、熱可塑性樹脂であって、式（ＩＩＩ）の構造を有するモノマー：
【００１７】
【化４】
【００１８】
［式中、Ｒは水素である］を重合させて得られ、環化率が８０％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂。
【００２５】
本発明の第３の態様は、前記熱可塑性樹脂において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１２５℃未満であることを特徴とする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本明細書において用いる「アリロキシメチルスチレン系樹脂」とは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位を繰り返し単位として含む熱可塑性樹脂であって、
式中、Ｒは水素または炭化水素基であり、ｍおよびｎは、０または１以上の整数であり、但し、ｍとｎは同時に０となることはない熱可塑性樹脂をいう。
【００２９】
【化５】
【００３０】
Ｒの炭化水素基の例示としては、メチル、エチルなどのアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、ナフチルなどのアリール基、ピリジル、フリルなどの芳香族複素環基などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３１】
好ましくは、Ｒは水素またはフェニルである。
【００３２】
ここで、本発明の効果を奏するものであれば、式（Ｉ）および（ＩＩ）中のフェニル基は任意に置換されていても良く、置換基の例としては、メチル、エチルなどの低級アルキル基などを挙げることができる。
【００３３】
次に、熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の合成方法の概要について説明する。
【００３４】
本発明の熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂は、式（ＩＩＩ）の構造を有するモノマー：
【００３５】
【化６】
【００３６】
［式中、Ｒは水素または炭化水素基である］を重合させて得られる。
【００３７】
Ｒの炭化水素基の例示としては、メチル、エチルなどのアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、ナフチルなどのアリール基、ピリジル、フリルなどの芳香族複素環基などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３８】
好ましくは、Ｒは水素またはフェニルである。
【００３９】
ここで、本発明の効果を奏するものであれば、式（ＩＩＩ）中のフェニル基は任意に置換されていても良く、置換基の例としては、メチル、エチルなどの低級アルキル基などを挙げることができる。
【００４０】
以下に具体例としてフェニルアリロキシメチルスチレン樹脂およびアリロキシメチルスチレン樹脂の合成方法について概説する。
【００４１】
フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂の合成方法として、フェニルアリロキシメチルスチレンモノマーを合成し、該モノマーを重合させて合成する方法について説明する。
【００４２】
フェニルアリロキシメチルスチレンモノマーは、α−ヒドロキシメチルスチレン２重量部とα−ブロモメチルスチレン１重量部に、例えば相間移動触媒としてテトラノルマルブチルアンモニウムブロマイドを混合し、塩基性下一定温度で５０時間以上反応させることで得ることができる。ここで得られた生成物からフェニルアリロキシメチルスチレンモノマーを分離精製する。
【００４３】
続いて、重合管に上記方法により得られた所定量のフェニルアリロキシメチルスチレンモノマーと例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルやクメンヒドロペルオキシド等の重合開始剤を混合し、窒素雰囲気下で封管後あるいは凍結−脱気−融解の操作を所定時間数回繰り返し、真空下で封管後、所定温度で数時間静置して重合を行い、その後急冷することで熱可塑性フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂を得る。
【００４４】
次に、アリロキシメチルスチレン樹脂の合成方法として、アリロキシメチルスチレンモノマーを合成し、該モノマーを重合させて合成する方法について説明する。
【００４５】
アリロキシメチルスチレンモノマーは、α−ヒドロキシメチルスチレン１重量部と臭化アリル１０重量部に、例えば相間移動触媒としてテトラノルマルブチルアンモニウムブロマイド０．５重量部を混合し、塩基性下一定温度で５０時間以上反応させることで得ることができる。ここで得られた生成物からアリロキシメチルスチレンモノマーを分離精製する。
【００４６】
続いて、重合管に上記方法により得られた所定量のアリロキシメチルスチレンモノマーと例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルやクメンヒドロペルオキシド等の重合開始剤を混合し、窒素雰囲気下で封管後あるいは凍結−脱気−融解の操作を所定時間数回繰り返し、真空下で封管後、所定温度で数時間静置して重合を行い、その後急冷することで熱可塑性アリロキシメチルスチレン樹脂を得る。
【００４７】
相間移動触媒としては、上記のテトラノルマルブチルアンモニウムブロマイドの他に、テトラノルマルブチルアンモニウムクロライド、クラウンエーテル＋ＫＣｌ、クラウンエーテル＋ＫＢｒ等があげられるが、これらに限定されない。
【００４８】
重合開始剤としては、上記の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの他に、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，３−ジメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルヘプタンニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロプロピルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロペンチルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−ベンジルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−（４−ニトロベンジル）プロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロブチルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロヘキシルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−（４−クロロベンジル）プロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−エチル−３−メチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−イソプロピル−３−メチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−イソブチル−４−メチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロブタンニトリル、２，２’−アゾビス−２−カルボメトキシプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−カルボエトキシプロピオニトリル等のアゾ化合物や上記のクメンヒドロペルオキシドの他に、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ビス−（１−オキシシクロヘキシル）ペルオキシド、アセチルペルオキシド、カプリルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ’−ジクロル−過酸化ベンゾイル、（２，４，２’，４’−テトラクロル）−過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシド）−ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシド−ヘキサン、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレート、２，５−ジメチル（２，５−ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルペルマレエート、ｉ−プロピルペルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｉ−プロピルカーボネート、コハク酸ペルオキシド等の過酸化物が含まれるが、これらに限定されない。
【００４９】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の環化率は重合開始剤の種類や添加量、さらに重合温度や重合時間によって制御可能であるが、熱可塑性樹脂としての所定のガラス転移点（Ｔｇ）や耐熱安定性を保持するためには、得られた熱可塑性フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂の環化率は９０％以上が必要であり、さらに望ましくは９９％以上であることが必要であり、また熱可塑性アリロキシメチルスチレン樹脂の環化率は８０％以上が必要であり、さらに望ましくは８８％以上が必要である。
【００５０】
環化率はＮＭＲ（核磁気共鳴分析）測定で得られるポリマーの環状フェニルアリロキシメチルスチレンユニットもしくは環状アリロキシメチルスチレンユニットとペンダントオレフイン構造の比によって求められる。
【００５１】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の環化率が低いと、ポリマーの繰り返しユニット中に環化されていないペンダントオレフイン構造単位を多く含むことになり、その結果、分子量の低分子化と同様に、熱可塑性樹脂としてのガラス転移点（Ｔｇ）や耐熱安定性が低下し、射出成形された成形品としての機械強度や耐熱安定性、形状安定性さらには所定の表面精度が得られないという不具合が発生する。
【００５２】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、熱機械分析（ＴＭＡ）や示差熱分析（ＤＳＣ）によって得られるが、例えばＤＳＣでは昇温速度５℃／ｍｉｎで、−５０℃から３００℃までの温度範囲で測定される。
【００５３】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は分子量や環化率等によって変化するが、環化率８０％以上の場合にＴｇ１００℃以上である。具体的には、環化率が９０％以上に制御された熱可塑性フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂においては、１８０℃＜Ｔｇ＜２７０℃であり、好ましくは２００℃＜Ｔｇ＜２７０℃であり、環化率が８８％以上に制御された熱可塑性アリロキシメチルスチレン樹脂においては、Ｔｇ１００℃以上であり、この範囲のガラス転移点を保持した熱可塑性フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂並びにアリロキシメチルスチレン樹脂を射出成形して得られた成形品は、十分な機械強度や耐熱安定性、形状安定さらには所定の表面精度を保持することが出来る。
【００５４】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１５００〜３００００、より好ましくは、２０００〜２５０００、さらにより好ましくは３０００〜２００００である。
【００５５】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の耐熱安定性は、熱重量分析（ＴＧ）によって得られるが、測定装置として熱重量分析装置（セイコーインスツルメント（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を用い、試料量５ｍｇ±０．５、Ｎ２流量２００ｍｌ／分、測定温度３０〜６００℃、昇温速度１０℃／分で測定する０．５％熱重量減温度を加熱分解点として求める。
【００５６】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の加熱分解点も前述の環化率等によって変化するが、３５０℃以上であることが好ましい。具体的には、環化率が９０％以上に制御された熱可塑性フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂においては加熱分解点が３６０℃以上であり、環化率が８８％以上に制御された熱可塑性アリロキシメチルスチレン樹脂においては加熱分解点が３５０℃以上であり、射出成形時の高温溶融下でも耐熱安定性に劣る低分子量成分の変質が発生せず、その結果、射出成形後の成形品の表面に数μｍ〜数十μｍサイズの欠陥も発生せず、十分な表面精度を保持することが出来る。
【００５７】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の水分含有量は、カールフイッシャー分析または昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）等によって得られるが、例えば昇温脱離質量分析では昇温速度５℃／ｍｉｎで真空下３０℃〜４００℃の樹脂溶融下で発生するＨ２Ｏガス（Ｍ／Ｚ＝１８）を四重極質量分析計で測定することにより求めることが出来る。
【００５８】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の水分含有量は、主に当該樹脂の化学構造に由来する要因が大きく、構造ユニット中に極性官能基が無く且つ環状フェニルアリロキシメチルスチレン構造並びに環状アリロキシメチルスチレン構造のような立体的構造が重合されてなる低吸湿温度に起因するものであり、上述の環化率や熱分解温度に構造・組成・物性が制御された熱可塑性フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂並びにアリロキシメチルスチレン樹脂においては水分含有量０．０１％以下を保持することが出来る。その結果、射出成形で得られた成形品において、例えば高温・高湿下に放置する耐環境安定性試験で吸湿に伴う形状変化や高温高湿条件から低温低湿条件へ移す結露試験で成形品表面に欠陥発生の認められない、耐環境信頼性の高い成形品を得ることができる。
【００５９】
本発明の熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂は、射出成形、押し出し成形、インフレーション成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、プレス成形、回転成形、切削成形、真空成形、圧延成形、キャスト成形、カレンダー加工等の周知の成形方法により成形加工することができる。
【００６０】
また本発明の熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の成形加工にあたっては、成形性、帯電性、溶融流動性、機械的強度、柔軟性、耐衝撃性、コート剤の密着性、耐候性、耐湿性、遮光性、難燃性、耐クリープ性、表面硬度、熱膨張性、弾性等の物性を改良する目的でフエノール系やリン系などの酸化防止剤、ベンゾフエノン系やヒンダートアミン系などの紫外線安定剤、アミン系などの帯電防止剤、脂肪族アルコールのエステルなどの滑剤、フタル酸エステル系などの可塑剤、色素、顔料、難燃剤、スリッピング剤等の添加剤、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、カーボン、無定形炭素、グラフアイト、炭酸カルシウム等の微粒子状充填剤；ガラスフアイバー、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、チタン酸カリウム結晶微細繊維、石英繊維、金属繊維、カーボンフイブリル、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、フッ素樹脂繊維、綿繊維、セルロース繊維、珪素繊維などの繊維状充填剤等を配合しても良い。
【００６１】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂などを混合して用いることもでき、例としてはノルボルネン系ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂などを混合することもできる。
【００６２】
本発明の熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂は、光・磁気メディア基板材料をはじめとして各種成形品として広範な分野において有用である。例えば、光ディスク、情報ディスク、磁気ディスク、ハードディスク、光カード、電子写真感光体、等の電気電子部品、光学レンズ、メガネレンズ、プリズム、光学ミラー、光フアイバー、ビームスプリッター、液晶表示素子基板、導光板、偏光フイルム、位相差フイルム、ＯＨＰフイルム、光拡散板、発光素子封入型光拡散板、液晶用バックライト、蛍光灯用管材等の光学部品；薬液容器、バイアル、アンプル、プレフイルドシリンジ、輸液用バッグ、固体薬品容器、点眼薬容器、像映剤容器、プレススルーパッケージ等の液体または固体の薬剤容器、血液検査用サンプリング容器、検査用セル、採血管、検体容器等のサンプル容器、注射器、医療器具の減菌容器、ビーカー、シャレー、フラスコ、試験管、遠心管、コンタクトレンズケース、輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブ等の医療用器具、義歯床、人工心臓、逆流防止弁、人造歯根等の人工臓器やその部品等の医療用器材；ウエハーキャリアー、ハードディスクキャリアー、情報ディスク基板用キャリアー、液晶基板用キャリアー、磁気ディスクキャリアー、ＩＣトレイ、ＩＣキャリアテープ、セパレーションフイルム、シッパー、タンク、超純水用配管、パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フイルター、ポンプ、サンプリング容器、レジスト容器、レジスト容器用内袋等の電子部品処理用器材；電線被覆材、電子機器・複写器・コンピューター・プリンター等のＯＡ機器部品、計器類、レーダー、アンテナ、照明器具用ランプシエード用の一般絶縁体；プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント基板、高周波回路基板等の電気部品；導伝性フイルム用基材；トランジスタ・ＩＣ・ＬＳＩ・ＬＥＤ・光拡散板やレンズを一体成形したＬＥＤ等の封止材；モーター・コンデンサー・スイッチ・センサー等の電気部品用封止材；テレビ、ビデオ、ビデオカメラ、カメラ等のハウジング材；下水用配管、水道配管、パイプ、壁材、床材、天井材等の建築部材などが挙げられる。
【００６３】
【実施例】
以下実施例に沿って、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでなく、本発明の範囲内において種々の変更が当業者にとって可能であることは容易に理解される。
【００６４】
参考例１（フェニルアリロキシメチルスチレンモノマーの合成）
α−ブロモメチルスチレンを１９３ｇ（１ｍｏｌ）、α−ヒドロキシメチルスチレンを２６２ｇ（２ｍｏｌ）、ジクロロメタン１０００ｍｌ、テトラノルマルブチルアンモニウムプロマイド１５ｇを混合し氷浴で冷却しながら、そこに水酸化ナトリウム１４０ｇ（３．５ｍｏｌ）を水１０００ｍｌに溶かしたものを滴下し、活発に攪拌しながら５０時間反応させた後、水層をジクロロメタンで洗浄した。ジクロロメタンを取り除き、１４０℃０．４ｍｍＨｇ減圧蒸留により１００ｇの生成物Ａを得た。得られた生成物は混合物であるため、ヘキサン／ジクロロメタン展開液を用いてカラムクロマトグラフイーにて分離精製し、フェニルアリロキシメチルスチレンモノマーを得た。
【００６５】
参考例２（フェニルアリロキシメチルスチレンポリマー１の合成）
パイレックス（登録商標）ガラス製の重合管に参考例１で得たフェニルアリロキシメチルスチレンモノマー１００ｍｌと重合開始剤２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００６ｍｏｌを取り、窒素雰囲気下で封管後あるいは凍結−脱気−溶解の操作を３０分、４０分、５０分の３回行い、真空下で封管後、恒温槽で６０℃２４時間静置して重合を行い、重合の停止は重合管を氷で急冷した。その後沈殿剤のメタノールに投入し、白色粉末状のポリマーを得た。沈殿したポリマーをガラスフイルターで濾別し、メタノールを除去し、真空乾燥機で４８時間以上乾燥してフェニルアリロキシメチルスチレンポリマー１を得た。得られたポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトルで検出されるフェニルプロトンの吸収強度とペンダントオレフインの吸収強度の比より環化率は９０％であった。また、ＤＳＣ分析から求めたガラス転移点（Ｔｇ）は２２０℃であり、ＴＧ分析より求めた加熱分解点は３６０℃であった。さらにＴＤＳ分析より本ポリマーの含有水分量は０．００８％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００であった。
【００６６】
参考例３（フェニルアリロキシメチルスチレンポリマー２の合成）
フェニルアリロキシメチルスチレンモノマー１００ｍｌと重合開始剤としてクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）０．００６ｍｏｌを取り、重合温度と重合時間を１２０℃２４時間とする以外は参考例２と同様にし、フェニルアリロキシメチルスチレンポリマー２を得た。得られたポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトルから得られた環化率は９６％であった。また、ＤＳＣ分析から求めたガラス転移点（Ｔｇ）は２５０℃であり、ＴＧ分析より求めた加熱分解点は３８０℃であった。さらにＴＤＳ分析より本ポリマーの含有水分量は０．００８％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は１８１００であった。
【００６７】
参考例４（フェニルアリロキシメチルスチレンポリマー３の合成）
フェニルアリロキシメチルスチレンモノマー１００ｍｌと重合開始剤としてクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）０．００６ｍｏｌを取り、重合温度と重合時間を１４０℃９時間とする以外は参考例２と同様にし、フェニルアリロキシメチルスチレンポリマー３を得た。得られたポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトルから得られた環化率は９９％であった。また、ＤＳＣ分析から求めたガラス転移点（Ｔｇ）は２６５℃であり、ＴＧ分析より求めた加熱分解点は４００℃であった。さらにＴＤＳ分析より本ポリマーの含有水分量は０．００８％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は１２７００であった。
【００６８】
実施例１（アリロキシメチルスチレンモノマーの合成）
臭化アリルを２３３ｇ（１．９ｍｏｌ）、α−ヒドロキシメチルスチレンを２６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジクロロメタン１０００ｍｌ、テトラノルマルブチルアンモニウムブロマイド３．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、水２９０ｍｌに水酸化ナトリウム３９ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を混合し、５０℃で５０時間加熱還流させ反応させた。反応後、水層と有機層を分離し、水層をエーテル抽出した後、エーテル層と有機層を混合して硫酸マグネシウムで一夜間乾燥した。乾燥剤を濾別後エーテルを留去して残液を５４℃０．２ｍｍＨｇ減圧蒸留により２４ｇの生成物Ｂを得た。得られた生成物には不純物が認められたため、シクロヘキサン／クロロホルム展開液を用いてカラムクロマトグラフイーにて分離精製し、アリロキシメチルスチレンモノマーを得た。
【００６９】
実施例２（アリロキシメチルスチレンポリマー１の合成）
パイレックス（登録商標）ガラス製の重合管に実施例１で得たアリロキシメチルスチレンモノマー１００ｍｌと重合開始剤２，２'−アゾビスイソブトロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００６ｍｏｌを取り、窒素雰囲気下で封管後あるいは凍結−脱気−溶解の操作を３０分、４０分、５０分の３回行い、真空下で封管後、恒温槽で６０℃２４時間静置して重合を行い、重合の停止は重合管を氷で急冷した。その後沈殿剤のメタノールに投入し、白色粉末状のポリマーを得た。沈殿したポリマーをガラスフイルターで濾別し、メタノールを除去し、真空乾燥機で４８時間以上乾燥してアリロキシメチルスチレンポリマー１を得た。得られたポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトルで検出されるフェニルプロトンの吸収強度とペンダントオレフインの吸収強度の比より環化率は８８％であった。また、ＤＳＣ分析から求めたガラス転移点（Ｔｇ）は１１０℃であり、ＴＧ分析より求めた加熱分解点は３５０℃であった。さらにＴＤＳ分析より本ポリマーの含有水分量は０．００６％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は５５００であった。
【００７０】
実施例３（アリロキシメチルスチレンポリマー２の合成）
アリロキシメチルスチレンモノマー１００ｍｌと重合開始剤としてクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）０．００６ｍｏｌを取り、重合温度と重合時間を１２０℃２４時間とする以外は実施例２と同様にし、アリロキシメチルスチレンポリマー２を得た。得られたポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトルから得られた環化率は９６％であった。また、ＤＳＣ分析から求めたガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃であり、ＴＧ分析より求めた加熱分解点は３７０℃であった。さらにＴＤＳ分析より本ポリマーの含有水分量は０．００６％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は３０００であった。
【００７１】
比較例１
樹脂を市販の熱可塑性ノルボルネン系樹脂（日本ゼオン株式会社製「ＺＥＯＮＥＸ２８０」）を用い同様な評価をした結果、ＤＳＣ分析から求めたガラス転移点（Ｔｇ）は１３５℃であり、ＴＧ分析より求めた加熱分解点は３４０℃であった。さらにＴＤＳ分析より本ポリマーの含有水分量は０．０１０％であった。
【００７２】
比較例２
樹脂を市販の熱可塑性ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製「パンライトＡＤ５５０３」）を用い同様な評価をした結果、ＤＳＣ分析から求めたガラス転移点（Ｔｇ）は１２５℃であり、ＴＧ分析より求めた加熱分解点は３２０℃であった。さらにＴＤＳ分析より本ポリマーの含有水分量は０．１５％であった。
【００７３】
［特性の評価］
参考例２〜４、実施例２および比較例１〜２の結果を表１に表す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
本発明の参考例２〜４の熱可塑性フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂は比較例１〜２の市販の熱可塑性樹脂と比較し、材料物性として、ガラス転移点が２２０℃以上と非常に高く且つ、加熱分解点も３６０℃以上と高い、高耐熱性熱可塑性樹脂となる。従って、従来の熱可塑性射出成形樹脂と比較し、例えば射出成形法の成形条件として、成形樹脂温度３５０℃以上や金型温度１６０℃以上という高流動性射出条件下での成形も可能となるため、成形品としては残留応力が少なく、表面粗さ・うねり等が極めて小さい成形品を得ることができる。その結果、高温放置下でも形状安定性に優れ、且つ表面精度に優れた成形品を得ることができる。
【００７６】
また本発明の実施例２〜３の熱可塑性アリロキシメチルスチレン樹脂は比較例１〜２の市販の熱可塑性樹脂と比較し、材料物性として、ガラス転移点は１００〜１１０℃と低いものの、加熱分解点は３５０℃以上と高い、高耐熱性熱可塑性樹脂となる。従って、従来の熱可塑性射出成樹脂と比較し、例えば射出成形法の成形条件として、成形樹脂温度３４０℃以上という高流動性射出条件下での成形も可能となるため、成形品としては残留応力が少なく、表面粗さ・うねり等が極めて小さい成形品を得ることができる。その結果、高温放置下でも形状安定性に優れ、且つ表面精度に優れた成形品を得ることができる。
【００７７】
さらに、本発明の参考例２〜４、実施例２〜３の熱可塑性フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂並びにアリロキシメチルスチレン樹脂は比較例１〜２の市販の熱可塑性樹脂と比較し、吸湿性も極めて低い樹脂であるため、高温放置下でも膨潤による形状変化や吸湿による欠陥発生の少ない成形品を得ることができる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のアリロキシメチルスチレン系樹脂によれば、三次元立体化学構造の剛直な構造を有することにより、機械的強度特性と密接に関連する高ガラス転移点（高Ｔｇ）及び高流動成形を可能にする高耐熱安定性（熱分解温度が高い）を保持し、さらに吸湿による膨潤や変形変質が少ない低吸湿性を兼ね備えた熱可塑性樹脂を提供することができる。
【００７９】
本発明の熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂は、高精度で高信頼性な成形品を大量且つ安価に生産することが可能となるのでその工業的な価値が極めて大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリロキシメチルスチレン系樹脂に関し、詳しくは耐熱性、耐湿性、成形性に優れた、フェニルアリロキシメチルスチレン単量体およびアリロキシメチルスチレン単量体に由来する繰り返し構造単位からなるフェニルアリロキシメチルスチレン樹脂およびアリロキシメチルスチレン樹脂並びにその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は電気・電子部品材料や医療用材料などをはじめとして広い範囲で成形材料として使用されている。しかし技術の進歩により、製品の高性能化や高信頼性等の要求性能もより高いものになり、それに従って、より耐熱性や耐湿性が高い熱可塑性樹脂の存在が望まれている。
【０００３】
従来、光学用や記録媒体用高分子材料としては、ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）を用いたものや、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）を用いたもの（例えば、特許文献１参照）が知られている。しかし、ポリメタクリレート樹脂やポリカーボネート樹脂は透明性に優れているが、耐熱性や耐湿性等の点で問題がある。
【０００４】
近年、これらの欠点を改良した高分子材料としてノルボルネン系ポリオレフィン樹脂（例えば、特許文献２、３、４参照）があり、ＰＭＭＡやＰＣと比較し耐熱性や耐湿性の点で比較的優れた特性を有している。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１５３５３５号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平７−１５３０６０号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平７−２１０８５５号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平９−８５７４３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年の益々の高性能化・高信頼性化が求められる要求性能の高度化に対し、既存の高分子材料では未だ不十分である。
【００１０】
従って本発明の目的は、より耐熱安定性が高く且つ吸湿性の低い高性能な高分子材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためには、適正な分子構造と適正な物性を保持した高分子材料を用い、且つ適正な成形条件で得られた成形品を用いることで達成可能である。ここで適正な構造とは、環状構造のような三次元立体化学構造の剛直な構造であり、適正な物性とは、機械的強度特性と密接に関連する高ガラス転移点（高Ｔｇ）、高流動成形を可能にする高耐熱安定性（熱分解温度が高い）、さらに吸湿による膨潤や変形・変質が少ない低吸湿性をいう。また適正な成形条件とは、成形品の残留応力の発生を抑制し高表面精度を保持できる高流動成形条件をいう。
【００１２】
より具体的には、上記物性を兼ね備えた全く新規な高分子材料である熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂を用いることにより、高い樹脂溶融温度が得られ、金型温度が高い成形を可能にせしめ、課題を解決することが可能である。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の態様は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造単位を繰り返し単位として含む熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂であって、式中、Ｒは水素であり、ｍおよびｎは、０または１以上の整数であり、但し、ｍとｎは同時に０となることはないことを特徴とする。
【００１４】
【化３】
本発明の第２の態様は、熱可塑性樹脂であって、式（ＩＩＩ）の構造を有するモノマー：
【００１７】
【化４】
［式中、Ｒは水素である］を重合させて得られ、環化率が８０％以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂。
【００２５】
本発明の第３の態様は、前記熱可塑性樹脂において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１２５℃未満であることを特徴とする。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本明細書において用いる「アリロキシメチルスチレン系樹脂」とは、式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位を繰り返し単位として含む熱可塑性樹脂であって、
式中、Ｒは水素または炭化水素基であり、ｍおよびｎは、０または１以上の整数であり、但し、ｍとｎは同時に０となることはない熱可塑性樹脂をいう。
【００２９】
【化５】
Ｒの炭化水素基の例示としては、メチル、エチルなどのアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、ナフチルなどのアリール基、ピリジル、フリルなどの芳香族複素環基などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３１】
好ましくは、Ｒは水素またはフェニルである。
【００３２】
ここで、本発明の効果を奏するものであれば、式（Ｉ）および（ＩＩ）中のフェニル基は任意に置換されていても良く、置換基の例としては、メチル、エチルなどの低級アルキル基などを挙げることができる。
【００３３】
次に、熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の合成方法の概要について説明する。
【００３４】
本発明の熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂は、式（ＩＩＩ）の構造を有するモノマー：
【００３５】
【化６】
［式中、Ｒは水素または炭化水素基である］を重合させて得られる。
【００３７】
Ｒの炭化水素基の例示としては、メチル、エチルなどのアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、ナフチルなどのアリール基、ピリジル、フリルなどの芳香族複素環基などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３８】
好ましくは、Ｒは水素またはフェニルである。
【００３９】
ここで、本発明の効果を奏するものであれば、式（ＩＩＩ）中のフェニル基は任意に置換されていても良く、置換基の例としては、メチル、エチルなどの低級アルキル基などを挙げることができる。
【００４０】
以下に具体例としてフェニルアリロキシメチルスチレン樹脂およびアリロキシメチルスチレン樹脂の合成方法について概説する。
【００４１】
フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂の合成方法として、フェニルアリロキシメチルスチレンモノマーを合成し、該モノマーを重合させて合成する方法について説明する。
【００４２】
フェニルアリロキシメチルスチレンモノマーは、α−ヒドロキシメチルスチレン２重量部とα−ブロモメチルスチレン１重量部に、例えば相間移動触媒としてテトラノルマルブチルアンモニウムブロマイドを混合し、塩基性下一定温度で５０時間以上反応させることで得ることができる。ここで得られた生成物からフェニルアリロキシメチルスチレンモノマーを分離精製する。
【００４３】
続いて、重合管に上記方法により得られた所定量のフェニルアリロキシメチルスチレンモノマーと例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルやクメンヒドロペルオキシド等の重合開始剤を混合し、窒素雰囲気下で封管後あるいは凍結−脱気−融解の操作を所定時間数回繰り返し、真空下で封管後、所定温度で数時間静置して重合を行い、その後急冷することで熱可塑性フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂を得る。
【００４４】
次に、アリロキシメチルスチレン樹脂の合成方法として、アリロキシメチルスチレンモノマーを合成し、該モノマーを重合させて合成する方法について説明する。
【００４５】
アリロキシメチルスチレンモノマーは、α−ヒドロキシメチルスチレン１重量部と臭化アリル１０重量部に、例えば相間移動触媒としてテトラノルマルブチルアンモニウムブロマイド０．５重量部を混合し、塩基性下一定温度で５０時間以上反応させることで得ることができる。ここで得られた生成物からアリロキシメチルスチレンモノマーを分離精製する。
【００４６】
続いて、重合管に上記方法により得られた所定量のアリロキシメチルスチレンモノマーと例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルやクメンヒドロペルオキシド等の重合開始剤を混合し、窒素雰囲気下で封管後あるいは凍結−脱気−融解の操作を所定時間数回繰り返し、真空下で封管後、所定温度で数時間静置して重合を行い、その後急冷することで熱可塑性アリロキシメチルスチレン樹脂を得る。
【００４７】
相間移動触媒としては、上記のテトラノルマルブチルアンモニウムブロマイドの他に、テトラノルマルブチルアンモニウムクロライド、クラウンエーテル＋ＫＣｌ、クラウンエーテル＋ＫＢｒ等があげられるが、これらに限定されない。
【００４８】
重合開始剤としては、上記の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの他に、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，３−ジメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルヘプタンニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロプロピルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロペンチルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−ベンジルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−（４−ニトロベンジル）プロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロブチルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−シクロヘキシルプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−（４−クロロベンジル）プロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−エチル−３−メチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−イソプロピル−３−メチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−イソブチル−４−メチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロブタンニトリル、２，２’−アゾビス−２−カルボメトキシプロピオニトリル、２，２’−アゾビス−２−カルボエトキシプロピオニトリル等のアゾ化合物や上記のクメンヒドロペルオキシドの他に、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ビス−（１−オキシシクロヘキシル）ペルオキシド、アセチルペルオキシド、カプリルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ’−ジクロル−過酸化ベンゾイル、（２，４，２’，４’−テトラクロル）−過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシド）−ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシド−ヘキサン、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルフタレート、２，５−ジメチル（２，５−ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルペルマレエート、ｉ−プロピルペルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｉ−プロピルカーボネート、コハク酸ペルオキシド等の過酸化物が含まれるが、これらに限定されない。
【００４９】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の環化率は重合開始剤の種類や添加量、さらに重合温度や重合時間によって制御可能であるが、熱可塑性樹脂としての所定のガラス転移点（Ｔｇ）や耐熱安定性を保持するためには、得られた熱可塑性フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂の環化率は９０％以上が必要であり、さらに望ましくは９９％以上であることが必要であり、また熱可塑性アリロキシメチルスチレン樹脂の環化率は８０％以上が必要であり、さらに望ましくは８８％以上が必要である。
【００５０】
環化率はＮＭＲ（核磁気共鳴分析）測定で得られるポリマーの環状フェニルアリロキシメチルスチレンユニットもしくは環状アリロキシメチルスチレンユニットとペンダントオレフイン構造の比によって求められる。
【００５１】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の環化率が低いと、ポリマーの繰り返しユニット中に環化されていないペンダントオレフイン構造単位を多く含むことになり、その結果、分子量の低分子化と同様に、熱可塑性樹脂としてのガラス転移点（Ｔｇ）や耐熱安定性が低下し、射出成形された成形品としての機械強度や耐熱安定性、形状安定性さらには所定の表面精度が得られないという不具合が発生する。
【００５２】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、熱機械分析（ＴＭＡ）や示差熱分析（ＤＳＣ）によって得られるが、例えばＤＳＣでは昇温速度５℃／ｍｉｎで、−５０℃から３００℃までの温度範囲で測定される。
【００５３】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は分子量や環化率等によって変化するが、環化率８０％以上の場合にＴｇ１００℃以上である。具体的には、環化率が９０％以上に制御された熱可塑性フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂においては、１８０℃＜Ｔｇ＜２７０℃であり、好ましくは２００℃＜Ｔｇ＜２７０℃であり、環化率が８８％以上に制御された熱可塑性アリロキシメチルスチレン樹脂においては、Ｔｇ１００℃以上であり、この範囲のガラス転移点を保持した熱可塑性フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂並びにアリロキシメチルスチレン樹脂を射出成形して得られた成形品は、十分な機械強度や耐熱安定性、形状安定さらには所定の表面精度を保持することが出来る。
【００５４】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１５００〜３００００、より好ましくは、２０００〜２５０００、さらにより好ましくは３０００〜２００００である。
【００５５】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の耐熱安定性は、熱重量分析（ＴＧ）によって得られるが、測定装置として熱重量分析装置（セイコーインスツルメント（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を用い、試料量５ｍｇ±０．５、Ｎ２流量２００ｍｌ／分、測定温度３０〜６００℃、昇温速度１０℃／分で測定する０．５％熱重量減温度を加熱分解点として求める。
【００５６】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の加熱分解点も前述の環化率等によって変化するが、３５０℃以上であることが好ましい。具体的には、環化率が９０％以上に制御された熱可塑性フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂においては加熱分解点が３６０℃以上であり、環化率が８８％以上に制御された熱可塑性アリロキシメチルスチレン樹脂においては加熱分解点が３５０℃以上であり、射出成形時の高温溶融下でも耐熱安定性に劣る低分子量成分の変質が発生せず、その結果、射出成形後の成形品の表面に数μｍ〜数十μｍサイズの欠陥も発生せず、十分な表面精度を保持することが出来る。
【００５７】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の水分含有量は、カールフイッシャー分析または昇温脱離質量分析（ＴＤＳ）等によって得られるが、例えば昇温脱離質量分析では昇温速度５℃／ｍｉｎで真空下３０℃〜４００℃の樹脂溶融下で発生するＨ２Ｏガス（Ｍ／Ｚ＝１８）を四重極質量分析計で測定することにより求めることが出来る。
【００５８】
熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の水分含有量は、主に当該樹脂の化学構造に由来する要因が大きく、構造ユニット中に極性官能基が無く且つ環状フェニルアリロキシメチルスチレン構造並びに環状アリロキシメチルスチレン構造のような立体的構造が重合されてなる低吸湿温度に起因するものであり、上述の環化率や熱分解温度に構造・組成・物性が制御された熱可塑性フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂並びにアリロキシメチルスチレン樹脂においては水分含有量０．０１％以下を保持することが出来る。その結果、射出成形で得られた成形品において、例えば高温・高湿下に放置する耐環境安定性試験で吸湿に伴う形状変化や高温高湿条件から低温低湿条件へ移す結露試験で成形品表面に欠陥発生の認められない、耐環境信頼性の高い成形品を得ることができる。
【００５９】
本発明の熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂は、射出成形、押し出し成形、インフレーション成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、プレス成形、回転成形、切削成形、真空成形、圧延成形、キャスト成形、カレンダー加工等の周知の成形方法により成形加工することができる。
【００６０】
また本発明の熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂の成形加工にあたっては、成形性、帯電性、溶融流動性、機械的強度、柔軟性、耐衝撃性、コート剤の密着性、耐候性、耐湿性、遮光性、難燃性、耐クリープ性、表面硬度、熱膨張性、弾性等の物性を改良する目的でフエノール系やリン系などの酸化防止剤、ベンゾフエノン系やヒンダートアミン系などの紫外線安定剤、アミン系などの帯電防止剤、脂肪族アルコールのエステルなどの滑剤、フタル酸エステル系などの可塑剤、色素、顔料、難燃剤、スリッピング剤等の添加剤、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、カーボン、無定形炭素、グラフアイト、炭酸カルシウム等の微粒子状充填剤；ガラスフアイバー、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、チタン酸カリウム結晶微細繊維、石英繊維、金属繊維、カーボンフイブリル、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、フッ素樹脂繊維、綿繊維、セルロース繊維、珪素繊維などの繊維状充填剤等を配合しても良い。
【００６１】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂などを混合して用いることもでき、例としてはノルボルネン系ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂などを混合することもできる。
【００６２】
本発明の熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂は、光・磁気メディア基板材料をはじめとして各種成形品として広範な分野において有用である。例えば、光ディスク、情報ディスク、磁気ディスク、ハードディスク、光カード、電子写真感光体、等の電気電子部品、光学レンズ、メガネレンズ、プリズム、光学ミラー、光フアイバー、ビームスプリッター、液晶表示素子基板、導光板、偏光フイルム、位相差フイルム、ＯＨＰフイルム、光拡散板、発光素子封入型光拡散板、液晶用バックライト、蛍光灯用管材等の光学部品；薬液容器、バイアル、アンプル、プレフイルドシリンジ、輸液用バッグ、固体薬品容器、点眼薬容器、像映剤容器、プレススルーパッケージ等の液体または固体の薬剤容器、血液検査用サンプリング容器、検査用セル、採血管、検体容器等のサンプル容器、注射器、医療器具の減菌容器、ビーカー、シャレー、フラスコ、試験管、遠心管、コンタクトレンズケース、輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブ等の医療用器具、義歯床、人工心臓、逆流防止弁、人造歯根等の人工臓器やその部品等の医療用器材；ウエハーキャリアー、ハードディスクキャリアー、情報ディスク基板用キャリアー、液晶基板用キャリアー、磁気ディスクキャリアー、ＩＣトレイ、ＩＣキャリアテープ、セパレーションフイルム、シッパー、タンク、超純水用配管、パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フイルター、ポンプ、サンプリング容器、レジスト容器、レジスト容器用内袋等の電子部品処理用器材；電線被覆材、電子機器・複写器・コンピューター・プリンター等のＯＡ機器部品、計器類、レーダー、アンテナ、照明器具用ランプシエード用の一般絶縁体；プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント基板、高周波回路基板等の電気部品；導伝性フイルム用基材；トランジスタ・ＩＣ・ＬＳＩ・ＬＥＤ・光拡散板やレンズを一体成形したＬＥＤ等の封止材；モーター・コンデンサー・スイッチ・センサー等の電気部品用封止材；テレビ、ビデオ、ビデオカメラ、カメラ等のハウジング材；下水用配管、水道配管、パイプ、壁材、床材、天井材等の建築部材などが挙げられる。
【００６３】
【実施例】
以下実施例に沿って、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでなく、本発明の範囲内において種々の変更が当業者にとって可能であることは容易に理解される。
【００６４】
参考例１（フェニルアリロキシメチルスチレンモノマーの合成）
α−ブロモメチルスチレンを１９３ｇ（１ｍｏｌ）、α−ヒドロキシメチルスチレンを２６２ｇ（２ｍｏｌ）、ジクロロメタン１０００ｍｌ、テトラノルマルブチルアンモニウムプロマイド１５ｇを混合し氷浴で冷却しながら、そこに水酸化ナトリウム１４０ｇ（３．５ｍｏｌ）を水１０００ｍｌに溶かしたものを滴下し、活発に攪拌しながら５０時間反応させた後、水層をジクロロメタンで洗浄した。ジクロロメタンを取り除き、１４０℃０．４ｍｍＨｇ減圧蒸留により１００ｇの生成物Ａを得た。得られた生成物は混合物であるため、ヘキサン／ジクロロメタン展開液を用いてカラムクロマトグラフイーにて分離精製し、フェニルアリロキシメチルスチレンモノマーを得た。
【００６５】
参考例２（フェニルアリロキシメチルスチレンポリマー１の合成）
パイレックス（登録商標）ガラス製の重合管に参考例１で得たフェニルアリロキシメチルスチレンモノマー１００ｍｌと重合開始剤２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００６ｍｏｌを取り、窒素雰囲気下で封管後あるいは凍結−脱気−溶解の操作を３０分、４０分、５０分の３回行い、真空下で封管後、恒温槽で６０℃２４時間静置して重合を行い、重合の停止は重合管を氷で急冷した。その後沈殿剤のメタノールに投入し、白色粉末状のポリマーを得た。沈殿したポリマーをガラスフイルターで濾別し、メタノールを除去し、真空乾燥機で４８時間以上乾燥してフェニルアリロキシメチルスチレンポリマー１を得た。得られたポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトルで検出されるフェニルプロトンの吸収強度とペンダントオレフインの吸収強度の比より環化率は９０％であった。また、ＤＳＣ分析から求めたガラス転移点（Ｔｇ）は２２０℃であり、ＴＧ分析より求めた加熱分解点は３６０℃であった。さらにＴＤＳ分析より本ポリマーの含有水分量は０．００８％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００であった。
【００６６】
参考例３（フェニルアリロキシメチルスチレンポリマー２の合成）
フェニルアリロキシメチルスチレンモノマー１００ｍｌと重合開始剤としてクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）０．００６ｍｏｌを取り、重合温度と重合時間を１２０℃２４時間とする以外は参考例２と同様にし、フェニルアリロキシメチルスチレンポリマー２を得た。得られたポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトルから得られた環化率は９６％であった。また、ＤＳＣ分析から求めたガラス転移点（Ｔｇ）は２５０℃であり、ＴＧ分析より求めた加熱分解点は３８０℃であった。さらにＴＤＳ分析より本ポリマーの含有水分量は０．００８％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は１８１００であった。
【００６７】
参考例４（フェニルアリロキシメチルスチレンポリマー３の合成）
フェニルアリロキシメチルスチレンモノマー１００ｍｌと重合開始剤としてクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）０．００６ｍｏｌを取り、重合温度と重合時間を１４０℃９時間とする以外は参考例２と同様にし、フェニルアリロキシメチルスチレンポリマー３を得た。得られたポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトルから得られた環化率は９９％であった。また、ＤＳＣ分析から求めたガラス転移点（Ｔｇ）は２６５℃であり、ＴＧ分析より求めた加熱分解点は４００℃であった。さらにＴＤＳ分析より本ポリマーの含有水分量は０．００８％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は１２７００であった。
【００６８】
実施例１（アリロキシメチルスチレンモノマーの合成）
臭化アリルを２３３ｇ（１．９ｍｏｌ）、α−ヒドロキシメチルスチレンを２６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ジクロロメタン１０００ｍｌ、テトラノルマルブチルアンモニウムブロマイド３．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、水２９０ｍｌに水酸化ナトリウム３９ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を混合し、５０℃で５０時間加熱還流させ反応させた。反応後、水層と有機層を分離し、水層をエーテル抽出した後、エーテル層と有機層を混合して硫酸マグネシウムで一夜間乾燥した。乾燥剤を濾別後エーテルを留去して残液を５４℃０．２ｍｍＨｇ減圧蒸留により２４ｇの生成物Ｂを得た。得られた生成物には不純物が認められたため、シクロヘキサン／クロロホルム展開液を用いてカラムクロマトグラフイーにて分離精製し、アリロキシメチルスチレンモノマーを得た。
【００６９】
実施例２（アリロキシメチルスチレンポリマー１の合成）
パイレックス（登録商標）ガラス製の重合管に実施例１で得たアリロキシメチルスチレンモノマー１００ｍｌと重合開始剤２，２'−アゾビスイソブトロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００６ｍｏｌを取り、窒素雰囲気下で封管後あるいは凍結−脱気−溶解の操作を３０分、４０分、５０分の３回行い、真空下で封管後、恒温槽で６０℃２４時間静置して重合を行い、重合の停止は重合管を氷で急冷した。その後沈殿剤のメタノールに投入し、白色粉末状のポリマーを得た。沈殿したポリマーをガラスフイルターで濾別し、メタノールを除去し、真空乾燥機で４８時間以上乾燥してアリロキシメチルスチレンポリマー１を得た。得られたポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトルで検出されるフェニルプロトンの吸収強度とペンダントオレフインの吸収強度の比より環化率は８８％であった。また、ＤＳＣ分析から求めたガラス転移点（Ｔｇ）は１１０℃であり、ＴＧ分析より求めた加熱分解点は３５０℃であった。さらにＴＤＳ分析より本ポリマーの含有水分量は０．００６％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は５５００であった。
【００７０】
実施例３（アリロキシメチルスチレンポリマー２の合成）
アリロキシメチルスチレンモノマー１００ｍｌと重合開始剤としてクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）０．００６ｍｏｌを取り、重合温度と重合時間を１２０℃２４時間とする以外は実施例２と同様にし、アリロキシメチルスチレンポリマー２を得た。得られたポリマーのＨ−ＮＭＲスペクトルから得られた環化率は９６％であった。また、ＤＳＣ分析から求めたガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃であり、ＴＧ分析より求めた加熱分解点は３７０℃であった。さらにＴＤＳ分析より本ポリマーの含有水分量は０．００６％であった。数平均分子量（Ｍｎ）は３０００であった。
【００７１】
比較例１
樹脂を市販の熱可塑性ノルボルネン系樹脂（日本ゼオン株式会社製「ＺＥＯＮＥＸ２８０」）を用い同様な評価をした結果、ＤＳＣ分析から求めたガラス転移点（Ｔｇ）は１３５℃であり、ＴＧ分析より求めた加熱分解点は３４０℃であった。さらにＴＤＳ分析より本ポリマーの含有水分量は０．０１０％であった。
【００７２】
比較例２
樹脂を市販の熱可塑性ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製「パンライトＡＤ５５０３」）を用い同様な評価をした結果、ＤＳＣ分析から求めたガラス転移点（Ｔｇ）は１２５℃であり、ＴＧ分析より求めた加熱分解点は３２０℃であった。さらにＴＤＳ分析より本ポリマーの含有水分量は０．１５％であった。
【００７３】
［特性の評価］
参考例２〜４、実施例２および比較例１〜２の結果を表１に表す。
【００７４】
【表１】
本発明の参考例２〜４の熱可塑性フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂は比較例１〜２の市販の熱可塑性樹脂と比較し、材料物性として、ガラス転移点が２２０℃以上と非常に高く且つ、加熱分解点も３６０℃以上と高い、高耐熱性熱可塑性樹脂となる。従って、従来の熱可塑性射出成形樹脂と比較し、例えば射出成形法の成形条件として、成形樹脂温度３５０℃以上や金型温度１６０℃以上という高流動性射出条件下での成形も可能となるため、成形品としては残留応力が少なく、表面粗さ・うねり等が極めて小さい成形品を得ることができる。その結果、高温放置下でも形状安定性に優れ、且つ表面精度に優れた成形品を得ることができる。
【００７６】
また本発明の実施例２〜３の熱可塑性アリロキシメチルスチレン樹脂は比較例１〜２の市販の熱可塑性樹脂と比較し、材料物性として、ガラス転移点は１００〜１１０℃と低いものの、加熱分解点は３５０℃以上と高い、高耐熱性熱可塑性樹脂となる。従って、従来の熱可塑性射出成樹脂と比較し、例えば射出成形法の成形条件として、成形樹脂温度３４０℃以上という高流動性射出条件下での成形も可能となるため、成形品としては残留応力が少なく、表面粗さ・うねり等が極めて小さい成形品を得ることができる。その結果、高温放置下でも形状安定性に優れ、且つ表面精度に優れた成形品を得ることができる。
【００７７】
さらに、本発明の参考例２〜４、実施例２〜３の熱可塑性フェニルアリロキシメチルスチレン樹脂並びにアリロキシメチルスチレン樹脂は比較例１〜２の市販の熱可塑性樹脂と比較し、吸湿性も極めて低い樹脂であるため、高温放置下でも膨潤による形状変化や吸湿による欠陥発生の少ない成形品を得ることができる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のアリロキシメチルスチレン系樹脂によれば、三次元立体化学構造の剛直な構造を有することにより、機械的強度特性と密接に関連する高ガラス転移点（高Ｔｇ）及び高流動成形を可能にする高耐熱安定性（熱分解温度が高い）を保持し、さらに吸湿による膨潤や変形変質が少ない低吸湿性を兼ね備えた熱可塑性樹脂を提供することができる。
【００７９】
本発明の熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂は、高精度で高信頼性な成形品を大量且つ安価に生産することが可能となるのでその工業的な価値が極めて大きい。
Claims (3)
- 式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の構造単位を繰り返し単位として有する熱可塑性アリロキシメチルスチレン系樹脂であって、式中、Ｒは水素であり、ｍおよびｎは、０または１以上の整数であり、但し、ｍとｎは同時に０となることはないことを特徴とする熱可塑性樹脂。
- 式（ＩＩＩ）の構造を有するモノマー：
- ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１２５℃未満であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂。
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