JP4435712B2 - ガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、セラミックシートを複数枚積層して構成されるガスセンサ素子の製造方法に関するものである。

従来から、自動車から排出される排気ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサとして、酸素センサ、全領域空燃比センサ、ＮＯｘセンサ等が知られている。そして、この種のガスセンサとして、酸素イオン伝導性型固体電解質体等からなるセラミックシートが複数枚積層されて構成されたガスセンサ素子を有するものが知られている。

このような積層タイプのガスセンサ素子は、例えば、焼成されてセラミックシートとなるセラミック生シートを複数枚積層した多数個取りの未焼成積層体から、複数の未焼成ガスセンサ素子片を切り出し、切り出した未焼成ガスセンサ素子片を脱脂、焼成することにより製造することができる（特許文献１参照）。多数個取りの未焼成積層体を用いることで、多数のガスセンサ素子を一度に作製することができるため、製造効率を高めることができる。

しかし、上記の未焼成積層体から未焼成ガスセンサ素子片を切断や打ち抜きによって切り出した場合、未焼成ガスセンサ素子片のうちで切断面に相当するセラミック生シート同士の積層界面が露出した側面に、凹凸や傷が生じることがある。この凹凸や傷は、切断刃の表面状態等に起因して生じるものである。そして、切断面に生じた凹凸や傷は焼成後のガスセンサ素子においても残留するため、凹凸や傷の程度が激しい場合にはこれが破壊の起点となって素子の強度を低下させてしまう。

また、固体電解質体からなるセラミックシートが複数積層されて構成されたガスセンサ素子の場合、積層界面が露出した側面に排気ガス中に含まれる未燃の導電物質や煤が付着することで、固体電解質体からなるセラミックシート間の絶縁性が低下することがあり、ガスセンサ素子からの出力に誤差が生じるおそれがある。

そこで、未焼成積層体から切り出された未焼成ガスセンサ素子片の長手方向における切断面に絶縁ペーストを塗布して塗膜を形成し、この状態で未焼成ガスセンサ素子片を焼成することにより、切断面（積層界面が露出した側面）を絶縁皮膜にて覆ったガスセンサ素子を作製する手法が提案されている（特許文献２参照）。このように、セラミックシート同士の積層界面が露出した切断面に絶縁皮膜を形成することで、ガスセンサ素子片の切断面の凹凸をならすことができ、ひいてはガスセンサ素子の強度向上を図ることができる。また、ガスセンサ素子のセラミックシート間の絶縁性低下を抑制することができる。

特開２００２−３４０８４２号公報 特開２００２−２７７４３１号公報

ところで、未焼成ガスセンサ素子片のうちで積層界面が露出した側面（即ち、切断面）に絶縁ペーストを用いて塗膜を形成するには、例えば、未焼成ガスセンサ素子片を所定の治具にセットし、未焼成ガスセンサ素子片の一方の切断面に絶縁性ペーストを塗布して乾燥させた後、未焼成ガスセンサ素子片を反転させて他方の側面に絶縁性ペーストを塗布して乾燥させて形成することになる。なお、絶縁性ペーストとしては、絶縁性セラミック粉末（例えば、アルミナ粉末）に対し、熱可塑性樹脂からなるバインダ、有機溶剤を混合・調製したものが広く知られており、上記塗膜を形成するにあたってこのような絶縁ペーストが使用されるのが一般的である。

しかし、このような絶縁性ペーストは、絶縁性セラミック粉末を１００質量％としたとき、有機溶剤を例えば４０質量％といったように多く含んでいる。そのために、未焼成ガスセンサ素子片の側面に絶縁性ペーストを塗布した後、有機溶剤を除去するために比較的高い温度での乾燥処理を数分〜数十分間にわたって実行する必要があった。まして、未焼成ガスセンサ素子を反転させて絶縁ペーストの塗布する場合には、乾燥処理を複数回行う必要があり、製造工程において乾燥処理が占める時間が大きい。従って、有機溶剤を多く含む絶縁性ペーストを用いてガスセンサ素子片の側面に塗膜を形成する方法は、ガスセンサ素子の製造効率向上の観点から有効な方法とは言い難かった。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、セラミック生シートを複数枚積層して構成される未焼成積層体から切り出した未焼成ガスセンサ素子片の側面に絶縁皮膜を形成するにあたり、短時間でかつ製造効率良く絶縁皮膜を形成することができるガスセンサ素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のガスセンサの製造方法では、セラミックシートを複数枚積層して構成されるガスセンサ素子の製造方法であって、ガスセンサ素子を複数個取り可能な大きさに構成されると共に、焼成されて前記セラミックシートとなるセラミック生シートを複数枚積層した未焼成積層体を当該セラミック生シートの積層方向に沿って切断し、ガスセンサ素子１個分を構成可能な未焼成ガスセンサ素子片を得る切断工程と、セラミック粉末及び紫外線硬化性樹脂を含む絶縁性ペーストを、前記未焼成ガスセンサ素子片のうち、積層界面が露出した側面に塗布する塗布工程と、前記絶縁性ペーストに紫外線を照射して当該絶縁性ペーストを硬化させ、前記未焼成ガスセンサ素子片の前記側面を被覆する硬化膜を形成する硬化膜形成工程と、前記硬化膜を形成した前記未焼成ガスセンサ素子片を脱脂し、その後焼成することで、前記側面を被覆する絶縁皮膜が形成されたガスセンサ素子を得る素子形成工程と、を備えることを特徴とする。

本発明のガスセンサ素子の製造方法では、絶縁皮膜を形成するための絶縁性ペーストを、紫外線照射により硬化する紫外線硬化性樹脂、セラミック粉末を用いて構成し、未焼成ガスセンサ素子片の側面に塗布した絶縁性ペーストに紫外線を照射して当該絶縁性ペーストを硬化させる点が注目すべき点である。

このような絶縁ペーストを用いることにより、未焼成積層体から切り出した未焼成ガスセンサ素子片の側面に絶縁性ペーストを塗布した後、乾燥処理を行わずに紫外線を照射するだけで瞬時に硬化膜を形成することができる。したがって、従来のように絶縁性ペーストに含まれる有機溶剤を除去するための長時間の乾燥工程を必要とせず、ガスセンサ素子を作製する作業時間を大幅に短縮させることができる。

なお、本発明のガスセンサ素子の製造方法では、絶縁性ペーストとして、セラミック粉末及び紫外線硬化性樹脂を必須に含むものであるが、熱可塑性樹脂や有機溶剤、分散剤等の他の成分を含有させることを何ら排除したものではない。但し、このような他の成分は、乾燥処理を別途に経ることなく絶縁性ペーストに紫外線を照射することで、絶縁性ペーストを硬化させられる程度の範囲で含有させる必要がある。

上記紫外線硬化性樹脂としては、紫外線を照射することで硬化する樹脂であれば良く、例えば、プレポリマー、光重合成モノマー及び光開始剤を含有する。上記プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、メラミンアクリレート、シリコンアクリレート等を挙げることができる。

上記光重合成モノマーとしては、ｎ−ラウリルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー（単官能アクリレート）、ジシクロペンテニルアクリルレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カルボエポキシアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアイアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート等の多官能モノマー（多官能アクリレート）等を挙げることができる。なお、これら光重合成モノマーは、反応性希釈剤とも称される。また、上記光開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類等を挙げることができる。

この紫外線硬化性樹脂は、プレポリマー、光重合成モノマー及び光開始剤の他に、安定剤、増感剤、顔料等の各種添加剤を含有していても良い。また、紫外線硬化性樹脂を使用するにあたっては、市販の紫外線硬化性樹脂（紫外線硬化性接着剤）を使用することもできる。市販の紫外線硬化性樹脂としては、例えば（株）スリーボンドから「スリーボンド３００３」、「スリーボンド３０１８」の商品名で市販されている製品、ヘンケルジャパン（株）から「ロックタイト３６３」の商品名で市販されている製品を使用することができる。

また、絶縁性ペーストに含まれるセラミック粉末は、絶縁性セラミック粉末を主体とするものであり、この絶縁性セラミック粉末としては、アルミナ、ムライト、マグネシア・アルミナスピネルなど絶縁性に優れた材料を用いることができ、絶縁性とコスト面を考慮してアルミナを用いることが最も好ましい。また、本明細書における「主体」とは、最も質量含有率（重量含有率）の高い成分を意味するものである。なお、セラミック粉末は絶縁性セラミック粉末のみで構成しても良いし、焼結助剤として機能する粉末を適宜含有させても良い。なお、セラミック粉末に占める絶縁性セラミック粉末の質量含有率は、９０質量％以上であることが好ましい。

また、ガスセンサ素子の形態として、内部に中空のガス測定室を設けつつ、そのガス測定室との外部との間を連通させる多孔質状の拡散律速層を設けるものが知られている。このような形態のガスセンサ素子では、積層界面が露出した側面に拡散律速層の一部を外部に露出させて設ける場合があるが、拡散律速層までを本発明の絶縁皮膜にて被覆してしまうとガス測定室への被測定ガスの流入が妨げられることになる。それより、上記ガス測定室及び拡散律速層を有するガスセンサ素子においては、拡散律速層の外部に露出する部分を除くようにして積層界面が露出した側面に絶縁皮膜を形成することが好ましい。

さらに、上記ガスセンサ素子の製造方法であって、前記絶縁性ペーストは、前記セラミック粉末を１００質量部としたときに、前記紫外線硬化性樹脂を１０質量部以上４０質量部以下含むように調製されていると良い。

紫外線硬化性樹脂をセラミック粉末に対し外配合で上記範囲内含有させることにより、適度な粘性を呈する絶縁性ペーストを調製することができる一方、絶縁性ペーストの紫外線照射による硬化性を十分に得ることができる。なお、セラミック粉末を１００質量部としたとき、紫外線硬化性樹脂が１０質量部未満しか含まれない場合には、紫外線照射による絶縁性ペーストの硬化性が低下するおそれがある。一方、硬化した状態の紫外線硬化性樹脂は、加熱時に軟化（液化）し難い傾向にあるため、紫外線硬化性樹脂が４０質量部を越えて含有されると、硬化膜を形成した未焼成ガスセンサ素子片を脱脂する際の加熱時に、未焼成ガスセンサ素子片の収縮に対して硬化膜の収縮が追従し難く、未焼成ガスセンサ素子片のセラミック生シートに切れ（生切れ）を生じさせるおそれがある。

さらに、上記いずれかのガスセンサ素子の製造方法であって、前記絶縁性ペーストは、熱可塑性樹脂を前記紫外線硬化性樹脂よりも少ない含有量で含んでいると良い。

これに対して、本発明のガスセンサ素子の製造方法では、上記絶縁ペーストに熱可塑性樹脂を含有させているため、硬化膜を形成した未焼成ガスセンサ素子片を脱脂する際の加熱時に、熱可塑性樹脂が軟化するため、未焼成ガスセンサ素子片の収縮に硬化膜の収縮が良好に追従することができる。この結果、未焼成ガスセンサ素子片の脱脂時における生切れの発生を有効に抑制することができる。

なお、熱可塑性樹脂を紫外線硬化性樹脂よりも少ない含有量で含有させて絶縁性ペーストを調製することで、紫外線を照射した際の硬化性を十分に確保することができる。具体的には、熱可塑性樹脂は、セラミック粉末を１００質量部としたときに、紫外線硬化性樹脂の含有量も少なく、かつ５質量部以上２０質量部以下の範囲内で含有されることが、上記生切れの発生を抑制しつつ絶縁性ペーストの硬化性を確保する観点から好ましい。

以下に、本発明を適用した実施形態について、図面を参照して説明する。
本実施形態では、ガスセンサの一種であって、自動車から排出される排気ガス中の酸素濃度を検出する全領域空燃比センサ１（以下、単に空燃比センサ１ともいう）について説明する。図１は、本実施形態である空燃比センサ１の縦断面図である。この空燃比センサ１は、酸素濃度を検出可能なガスセンサ素子１１を備えたものであり、同空燃比センサ１を自動車の排気管に取り付けることにより、ガスセンサ素子１１の先端側を排気ガスが流れる排気管内に配置させて使用するものである。

まず、空燃比センサ１の概略構成について説明する。
図１に示すように、空燃比センサ１は、ガスセンサ素子１１とヒータ１２とを積層したヒータ付きセンサ素子１４、このヒータ付きセンサ素子１４の先端側（図１に示す下側）以外を内挿して保持し、ヒータ付きセンサ素子１４の軸線方向に沿って伸びる略円筒状のセラミックホルダ１３、このセラミックホルダ１３の先端側を内挿して保持する主体金具３、この主体金具３の先端側に接合された有底筒状のプロテクタ１９、主体金具３の後端側（図１に示す上側）に接合され、セラミックホルダ１３の後端側を囲繞して保護する外筒５、この外筒５の後方の開口部を閉塞するように配設された略円柱状のセパレータ１６、このセパレータ１６の外周面を囲繞し、外筒５の後端側に取り付けられた保護外筒７などから構成されている。

さらに、空燃比センサ１は上記構成に加え、ヒータ付きセンサ素子１４に装着された支持碍管１８及び絶縁碍管２７、保護外筒７の後方の開口部を閉塞するために配設されたゴム製のグロメット２０などを各々備えている。また、セラミックホルダ１３の内部には、ヒータ付きセンサ素子１４の中間部から同センサ素子１４の後端部近傍までを保持する第一充填層３０２が形成され、当該第一充填層３０２の後方に形成され、センサ素子１４の後端部を取り囲むようにして封着する第二充填層３１２が形成されている。

次に、ヒータ付きセンサ素子１４について、図１及び図２を参照して説明する。
図２は、支持碍管１８が装着されたヒータ付きセンサ素子１４の斜視図である。図１及び図２に示すように、ヒータ付きセンサ素子１４は、酸素濃度を検出する板状のガスセンサ素子１１と、このガスセンサ素子１１を加熱する板状のヒータ１２とが貼り合わせ層（図示せず）を介して互いに接着されることにより、一本の積層体として構成される。なお、ガスセンサ素子１１は、複数のセラミックシート（本実施形態では、固体電解質シート）が積層される形態で構成されており、積層界面が露出する両側面のうちで拡散律速層４３５（図３参照）の表面を除く表面ならびに積層界面が露出する先端面は、図４に示すように、絶縁皮膜１１５にて被覆されている。なお、図４では、図中上方がガスセンサ素子１１の先端側に当たる。以下に、ヒータ付きセンサ素子１４の構成について、説明する。

まず、ガスセンサ素子１１について、図３の分解斜視図を参照しつつ説明する。ガスセンサ素子１１は、それぞれ板状をなす酸素濃淡電池素子４１１と酸素ポンプ素子４２１とがスペーサ４３１を介して積層され、さらに酸素濃淡電池素子４１１側に板状の遮蔽シート４４１が積層されることによって一体的に構成されている。

酸素濃淡電池素子４１１は、ジルコニアを主体に形成され、板状で長方形状をなす固体電解質シート４１２を有する。そして、この固体電解質シート４１２の第１面（図中、上方のスペーサ４３１側の面）には、Ｐｔを主体とし多孔質で長方形状をなし、先端側に位置する第１電極部４１３と、この第１電極部４１３に繋がり後端側に延びる第１リード部４１４とが形成されている。さらに、この第１面の後端側には、短い第３リード部４１９が所定位置に形成されている。また、固体電解質シート４１２の第２面（図中、下方の遮蔽シート４４１側の面）には、Ｐｔを主体とし多孔質で長方形状をなし、先端側に位置する第２電極部４１５と、この第２電極部４１５に繋がり後端側に延びる第２リード部４１６とが形成されている。

酸素ポンプ素子４２１は、ジルコニアを主体に形成され、板状で長方形状をなす固体電解質シート４２２を有する。そして、固体電解質シート４２２の第１面（図中、上方の面）には、Ｐｔを主体とし多孔質で長方形状をなし、先端側に位置する第１電極部４２３と、この第１電極部４２３に繋がり後端側に延びる第１リード部４２４とが形成されている。第１リード部４２４は、固体電解質シート４２２の後端側の所定位置に固体電解質シート４２２を貫通して形成された貫通孔の内壁に形成したスルーホール導体４２７と電気的に接続されている。また、固体電解質シート４２２の第２面（図中、下方のスペーサ４３１側の面）には、Ｐｔを主体とし多孔質で長方形状をなし、先端側に位置する第２電極部４２５と、この第２電極部４２５に繋がり後端側に延びる第２リード部４２６とが形成されている。

スペーサ４３１は、アルミナを主体として形成され、先端側に長方形状の開口４３３を有する。この開口４３３は、スペーサ４３１が酸素濃淡電池素子４１１と酸素ポンプ素子４２１との間に挟まれることによって、中空の測定ガス室を構成する。この測定ガス室（開口４３３）の一部は、スペーサ４３１の幅方向で外部と連結しており、この連通部分には開口４３３と外気との間の通気を制限する拡散律速層４３５が配置されている。この拡散律速層４３５は、アルミナからなる多孔質体である。また、遮蔽シート４４１は、ジルコニアを主体に形成されている。

さらに、ガスセンサ素子１１は、その後端側から延びる３本のＰｔ線４４５、４４６、４４７を有する。このうち、Ｐｔ線４４５は、その一端が酸素濃淡電池素子４１１と酸素ポンプ素子４２１との間に介在し、酸素濃淡電池素子４１１の第１リード部４１４の後端及び酸素ポンプ素子４２１の第２リード部４２６の後端と電気的に接続されている。また、Ｐｔ線４４６も、その一端が酸素濃淡電池素子４１１と酸素ポンプ素子４２１との間に介在し、酸素濃淡電池素子４１１の第３リード部４１９、スルーホール導体４２７及び酸素ポンプ素子４２１の第１リード部４２４の後端と電気的に接続されている。また、Ｐｔ線４４７は、その一端が酸素濃淡電池素子４１１と遮蔽シート４４１との間に介在し、酸素濃淡電池素子４１１の第２リード部４１６の後端と電気的に接続されている。

一方、ヒータ付きセンサ素子１４を構成するもう一方のヒータ１２は、アルミナを主体とする板状の絶縁性シート間に、Ｐｔを主体とする発熱抵抗体（図示せず）が挟み込まれることにより一体的に構成されている。このヒータ１２の後端側には、図２に示すように、発熱抵抗体の両端に電気的に接続されるＰｔ線２２が２本設けられている。

そして、ガスセンサ素子１１とヒータ１２とは、貼り合わせ層（例えば、リン酸セメント）を介して互いに接着される。本実施形態では、図１及び図２に示すように、ヒータ１２の後端面１２２が、ガスセンサ素子１１の後端面１１２よりも後端側に突出する形態で接着される。なお、ガスセンサ素子１１及びヒータ１２の後端側から引き出される５本のＰｔ線４４５、４４６、４４７、２２は、各々図１に示すようにリード端子２５に対してスポット溶接にて接続される。

ヒータ付きセンサ素子１４には、図１に示すように、支持碍管１８と絶縁碍管２７が装着されている。支持碍管１８は、アルミナからなり、ヒータ付きセンサ素子１４の軸線方向と平行に延設され、その軸線方向と直交する方向の断面が略コ字形状をなす。そして、支持碍管１８は、その凹面側をヒータ付きセンサ素子１４のうちガスセンサ素子１１の後端側側面に向けて、図示しない耐熱性セメントを介してガスセンサ素子１１に接合されている。一方、絶縁碍管２７は、ヒータ付きセンサ素子１４の中央よりもやや先端側に装着されている。絶縁碍管２７とヒータ付きセンサ素子１４とは、絶縁碍管２７の内側に接着体２８が充填されることにより接合されている。

セラミックホルダ１３は、アルミナを主体として形成され、略円筒形状をなし、その先端側には内側に突出するフランジ部１３１を有する。セラミックホルダ１３には、支持碍管１８及び絶縁碍管２７を装着したヒータ付きセンサ素子１４が内挿され、絶縁碍管１８の先端側がセラミックホルダ１３のフランジ部１３１に係合している。また、セラミックホルダ１３とヒータ付きセンサ素子１４との隙間には、滑石粉末とガラス粉末とを混合した混合粉末を充填した第１充填層３０２が形成されている。さらに、この第１充填層３０２の後方には、結晶化ガラスを充填した第２充填層３１２が形成されている。

主体金具３は、ヒータ付きセンサ素子１４を保持したセラミックホルダ１３を、その内側に内挿して保持している。主体金具３とセラミックホルダ１３との隙間には、滑石粉末を圧縮充填した滑石層２４が形成されている。また、滑石層２４の後方には、略円筒形状のセラミックスリーブ２３が挿入されている。

主体金具３の先端側には、主体金具３から先端側に向けて突出するヒータ付きセンサ素子１４の先端側を覆うように、二重の有底筒状のプロテクタ１９が固定されている。プロテクタ１９には、排気ガスをプロテクタ１９の内部に導入するための導入孔が複数形成されている。一方、主体金具３の後端側においては、主体金具３とセラミックスリーブ２３との間に、略円筒形状をなす外筒５の先端部分が配置されている。外筒５は、主体金具３の後端側を径方向内側に向けて加締めることにより、主体金具３に対して固定される。この外筒５は、セラミックホルダ１３の中央から後端側を保護している。

保護外筒７は、外筒５の後端側に嵌着することにより取り付けられている。そして、外筒５と保護外筒７との重なり部分を径方向内側に向かって加締めることにより、互いに固定されている。この保護外筒７の内側には、絶縁性のセパレータ１６が配置されている。セパレータ１６は、ヒータ付きセンサ素子１４に電気的に接続する複数のリード端子２５と複数のリード線５０との接続部分を互いに絶縁しつつ収容している。また、保護外筒７の後端側には、その開口を閉塞するようにゴムキャップ２０が配置されている。ゴムキャップ２０は、保護外筒７の後端側の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、保護外筒７に固定されている。

ついで、本発明の要部であるガスセンサ素子１１の製造方法、さらにはヒータ付きセンサ素子１４の製造方法について、以下に説明する。
イットリアを安定化剤として固溶させたジルコニア粉末を、バインダであるポリビニルブチラール、有機溶剤、分散剤と共に混練した生素地を用いて、複数個（具体的には４０個）のガスセンサ素子を切り出すことが可能な大きさを有する第１未焼成固体電解質シート、第２未焼成固体電解質シート、第３未焼成固体電解質シートを準備する。なお、第１未焼成固体電解質シートは、酸素ポンプ素子４２１の固体電解質シート４２２を形成するために用いると共に、第２未焼成固体電解質シートは、酸素濃淡電池素子４１１の固体電解質シート４１２を形成するために用いられる。また、第３未焼成固体電解質シートは、遮蔽シート４４１を形成するために用いられる。上記第１未焼成固体電解質シート、第２未焼成固体電解質シート、第３未焼成固体電解質シートが、特許請求の範囲の「セラミック生シート」に相当する。

そして、作製した第１未焼成固体電解質シートに、４０個分の貫通孔を所定の位置にそれぞれ形成する。そして、第１未焼成固体電解質シートの第１面、第２面に、Ｐｔを主体とする導電ペーストを所定のパターンにスクリーン印刷し、第１電極４２３、第１リード部４２４、第２電極部４２５、第２リード部４２６となる未焼成電極を形成すると共に、貫通孔の内壁にスルーホール導体４２７となる未焼成電極を形成する。これにより、酸素ポンプ素子４２１を１０個分切り出すことができる大きさの酸素ポンプ素子用成形物を得た。

ついで、第２未焼成固体電解質シートの第１面、第２面に、Ｐｔを主体とする導電ペーストを所定のパターンにスクリーン印刷し、第１電極４１３、第１リード部４１４、第２電極部４１５、第２リード部４１６、第３リード部４１９となる未焼成電極を形成する。これにより、酸素濃淡電池素子４１１を４０個分切り出すことができる大きさの酸素濃淡電池素子用成形物を得た。

ついで、酸素濃淡電池素子用成形物に形成された第１電極部４１３となる未焼成電極上及びその周囲に、焼成後にできる空間が中空の測定ガス室（開口４３３）が形成されるように、カーボン等の昇華材を含むペーストを印刷し、測定ガス室用成形物を４０個形成する。また、焼成後に開口４３３と外部とを連通するための拡散律速層４３５が構成されるように、アルミナとポリビニルブチラールを含有する絶縁性ペーストを印刷し、所定形状の拡散律速層用成形物を８０個形成する。

そして、各測定ガス室用成形物及び拡散律速用成形物にマスキングを施し、残部の酸素濃淡電池素子用成形物上にアルミナとポリビニルブチラールを含有する絶縁性ペーストを印刷し、焼成後にスペーサ４３１となる絶縁層を形成する。

ついで、４０本のＰｔ線４４７を挟み込むようにして第３未焼成固体電解質シートに酸素濃淡電池素子用成形物を積層し、減圧圧着する。その後、絶縁層を形成した酸素濃淡電池素子用成形物上に酸素ポンプ素子用成形物を、４０本ずつのＰｔ線４４５、４４６を挟み込むようにして積層し、減圧圧着する。これにより、４０個の未焼成ガスセンサ素子片を切り出すことができる未焼成積層体を得た。

そして、この未焼成積層体から個々の未焼成ガスセンサ素子片を得るために、切断刃を使用して４０個の未焼成ガスセンサ素子片を切り出す。このとき、切断刃による切断については、未焼成積層体の長手方向及び幅方向に対し、即ち得られるガスセンサ素子片の長手方向及び幅方向における積層界面が露出した面がそれぞれ切断面となるように行った。

ついで、各々の未焼成ガスセンサ素子片の長手方向における積層界面が露出した両側面及び排気ガスに晒されることになる積層界面が露出した先端面に対して、焼成後に絶縁皮膜１１５となる絶縁性ペーストを印刷する。なお、未焼成ガスセンサ素子片の両側面に絶縁性ペーストを塗布（印刷）するにあたり、拡散律速層用成形物の露出面には絶縁ペーストが塗布されないように、上記露出面にマスキングを施した上で、同ペーストの印刷を行うようにした。

ここで、焼成後に絶縁皮膜１１５となる絶縁性ペーストは、以下のように調製した。絶縁性セラミック粉末として純度９９．９％以上、平均粒径０．２〜０．６μｍのアルミナ粉末を準備し、このアルミナ粉末に対して、アクリル系の紫外線硬化性樹脂（（株）スリーボンド製、商品名「スリーボンド３００３」）、熱可塑性樹脂であるポリビニルブチラール、有機溶剤であるブチルカルビドールを加えて混練して、絶縁性ペーストを調整した。なお、セラミック粉末であるアルミナ粉末を１００質量部としたときに、紫外線硬化性樹脂が１４重量部、ポリビニルブチラールが７質量部、ブチルカルビドールが２０質量部含有されるように、各原料を秤量し、混練した。

そして、このように調製した絶縁性ペーストを、未焼成ガスセンサ素子片の積層界面が露出した両側面及び先端面に塗布（印刷）した後、この塗膜に対し紫外線照射装置（光源：超高圧水銀灯、波長３５０ｎｍ）により、９５０ｍＷ／ｃｍ^２の出力で５秒間紫外線を照射して、絶縁性ペーストからなる塗膜を光硬化させて硬化膜を形成する。このように、本実施形態では、焼成後に絶縁皮膜１１５となる絶縁性ペーストを、少なくとも紫外線硬化性樹脂、セラミック粉末（アルミナ粉末）を用いて構成し、この絶縁性ペーストに紫外線を照射して硬化膜を形成するようにしたので、乾燥処理を経ることなく瞬時に硬化膜を形成することができる。

ついで、積層界面が露出した両側面及び先端面に硬化膜を各々形成した未焼成ガスセンサ素子片４０個を電気炉に挿入し、脱バインダ（脱脂）を行った。昇温速度は１０℃／時間であり、未焼成ガスセンサ素子片を最高加熱温度が４００℃になるまで加熱した。また、この脱バインダ工程は、大気雰囲気下にて行った。そして、４００℃に達してからその温度で４時間保持し、その後に常温になるまで自然冷却して、電気炉から未焼成ガスセンサ素子片を取り出した。

ついで、脱バインダを終えた未焼成ガスセンサ素子片を１４５０℃で１時間焼成してガスセンサ素子１１を４０個得た。なお、上記脱バインダ工程、焼成工程を行うことで、硬化膜を構成する紫外線硬化性樹脂及び熱可塑樹脂は脱脂（焼損）され、その後に硬化膜が焼成されて図４に示すように絶縁皮膜１１５が形成される（なお、図４では、Ｐｔ線４４５〜４４７の図示を省略）。

そして、公知の手法によって別途形成されたヒータ１２を、ガスセンサ素子１１に貼り合わせ層を介して接着すれば、ヒータ付きセンサ素子１４が完成する。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、本実施形態の全領域空燃比センサ１では、ガスセンサ素子１１の製造過程において、未焼成積層体から切断刃を用いて複数の未焼成ガスセンサ素子片を切り出したが、切断方法はこれに限られず、回転砥石を用いた切断、ワイヤーソーやウォータージェットを用いて切断、ホットワイヤ切断法、超音波切断法のいずれかにて行っても良い。また、型を用いた打ち抜きによって、未焼成積層体から複数の未焼成ガスセンサ素子片を切り出すようにしても良い。

さらに、硬化膜（絶縁皮膜１１５）を形成するにあたって用いられるセラミック粉末は、アルミナ粉末のみで構成する必要はなく、絶縁性を損なわない範囲でアルミナ粉末にジルコニア粉末やマグネシア・アルミナスピネル粉末を適宜含有させても良い。また、本実施形態の空燃比センサ１に用いたヒータ付きセンサ素子１４は、ガスセンサ素子１１とヒータ１２とを貼り合わせ層を介して互いに接着した構成からなるものであったが、ガスセンサ素子とヒータとを同時焼成により一体化してヒータ付きセンサ素子を構成する場合にも、上述した手法に基づいて絶縁皮膜１１５を形成するようにしても良い。

本実施形態の全領域空燃比センサ１の縦断面図である。 ヒータ付きセンサ素子１４の斜視図である。 ヒータ付きセンサ素子１４のうちで、本発明の要部をなすガスセンサ素子１１の分解斜視図である。 ヒータ付きセンサ素子１４のうちで、本発明の要部をなすガスセンサ素子の一部切欠斜視図である。

符号の説明

１・・・全領域空燃比センサ（ガスセンサ）、１１・・・ガスセンサ素子、１２・・・ヒータ、１４・・・ヒータ付きセンサ素子、１１５・・・絶縁皮膜、４１１・・・酸素濃淡電池素子、４２１・・・酸素ポンプ素子、４１２、４２２・・・固体電解質シート（セラミックシート）、４３１・・・スペーサ、４３３・・・開口、４３５・・・拡散律速層、４４１・・・遮蔽シート（セラミックシート）

Claims (3)

1. セラミックシートを複数枚積層して構成されるガスセンサ素子の製造方法であって、
   ガスセンサ素子を複数個取り可能な大きさに構成されると共に、焼成されて前記セラミックシートとなるセラミック生シートを複数枚積層した未焼成積層体を当該セラミック生シートの積層方向に沿って切断し、ガスセンサ素子１個分を構成可能な未焼成ガスセンサ素子片を得る切断工程と、
   セラミック粉末及び紫外線硬化性樹脂を含む絶縁性ペーストを、前記未焼成ガスセンサ素子片のうち積層界面が露出した側面に塗布する塗布工程と、
   前記絶縁性ペーストに紫外線を照射して当該絶縁性ペーストを硬化させ、前記未焼成ガスセンサ素子片の少なくとも前記側面を被覆する硬化膜を形成する硬化膜形成工程と、
   前記硬化膜を形成した前記未焼成ガスセンサ素子片を脱脂し、その後焼成することで、少なくとも前記側面を被覆する絶縁皮膜が形成されたガスセンサ素子を得る素子形成工程と、
   を備えることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
2. 請求項１に記載のガスセンサ素子の製造方法であって、
   前記絶縁性ペーストは、前記セラミック粉末を１００質量部としたときに、前記紫外線硬化性樹脂を１０質量部以上４０質量部以下含むように調製されている
   ガスセンサ素子の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子の製造方法であって、
   前記絶縁性ペーストは、熱可塑性樹脂を前記紫外線硬化性樹脂よりも少ない含有量で含んでいる
   ガスセンサ素子の製造方法。