JP4125224B2 - ガスセンサの製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、ガスセンサの製造方法に関するものであり、詳細には、測定対象ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するための酸素センサや全領域空燃比センサ、ＮＯｘセンサ等のガスセンサの製造方法に関する。

従来、自動車から排出される排気ガス中の特定ガス成分の濃度に応じて電気的特性が変化するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。このセンサ素子は、排気ガス中の酸素などの濃度を検出して外部に出力する板状の検出素子を備えている。そして、検出素子は、ジルコニアを主体とする固体電解質基材により構成されるものであるが、この固体電解質基材は温度が低いと活性化しないため、センサ素子には検出素子（固体電解質基材）を加熱するための板状のヒータ素子を設けることが一般的である。なお、ヒータ素子は、アルミナを主体にしたセラミック基板（絶縁層）と発熱抵抗体とから形成される。そして、検出素子とヒータ素子とは、例えばセメントといった貼り合わせ層を介して貼り合わされることにより、センサ素子が構成されている。

さらに、上記のセンサ素子には、センサ素子が挿通する挿通孔を備えたセラミミックアダプタが装着されている。そして、センサ素子は装着されたセラミックアダプタを介して、略円筒状のセンサホルダに内挿保持されるようになっている。また、センサ素子とセンサホルダとの隙間には、複数の充填材が順に充填され、熱処理されることにより、複数の充填層が形成されている。このような複数の充填層において、センサホルダ内の最も後方に配される充填層は、ガラス粉末（ガラス１００％）を溶融・固化させたものが用いられ、センサホルダ内を気密に保持する役目も担っている。なお、このガラスからなる充填層は、電極線が接続されるセンサ素子の後端部を取り囲むように形成されている。

このような構成を有する従来のガスセンサは、自動車の排気管に取り付けられることが多いため、耐熱衝撃性、耐振動性および耐衝撃性を有することが少なくとも必要であった。そこで、センサホルダ内に、ガラスと滑石とを混合した混合物を充填し、センサホルダ内の先端側と後端側とでそれらの混合割合を変えることによって、センサホルダ内での検出素子の保持力を適正に調整したガスセンサが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、センサホルダ内の充填層と、検出素子との熱膨張差が大きい場合、その熱膨張差に起因する応力が、検出素子の稜線付近に作用してクラックが発生することがある。そこで、例えば、ガラスからなる充填層が接触する検出素子の基端部の稜線に隔離材（支持碍管）を覆設させ、クラックの発生を防止するガスセンサも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００２−２０２２８２号公報 特開平１１−２５８２０３号公報

特許文献１および２に開示されるガスセンサにおいて、センサ素子は、センサホルダ内に充填されるガラス１００％からなる充填層に自身の後端部が埋設されるように、セラミックホルダに内挿保持されるものである。そして、このような構造を有するガスセンサを作製するにあたっては、検出素子とヒータ素子を積層してなるセンサ素子をセンサホルダの内側に挿通し、次いでガラス粉末と滑石との混合粉末、ガラス粉末を順に充填し、熱処理により溶融させ、これを冷却して固化させる方法が採用される。

ところで、検出素子を構成する固体電解質基材（ジルコニア）は、一般的に充填層を構成するガラス成分よりも熱膨張係数が大きい関係にあるため、充填層のガラス成分が検出素子の後端面に存在する凹凸に直接接すると、上記熱処理の際に互いの熱膨張差による応力が上記凹凸に働き、検出素子にクラックが発生することがある。そこで、検出素子の後端面にガラス成分を含有する充填層が直接接しないように、同後端面全体に絶縁性を有する保護膜を形成することが行われている。この保護膜は、絶縁性セラミック粉末（具体的には、アルミナ粉末）、有機溶剤、バインダ（具体的には、ポリビニルブチラール）、分散剤を混合・調製した絶縁性ペーストを検出素子の後端面に塗布し、その後乾燥、熱処理することで得られる。なお、ヒータ素子については、自身の基材を構成するアルミナの熱膨張率が、充填層を構成するガラス成分の熱膨張率に近いため、クラックの発生は免れていた。

ここで、上記絶縁性ペーストを検出素子の後端面に塗布して上記保護膜を形成する場合、有機溶剤を除去することを目的として、絶縁性ペースト塗布後に比較的高い温度にて長時間の乾燥工程を行う必要がある。しかし、このような長時間の乾燥工程（加熱乾燥処理）を行うと、絶縁性ペースト内に存在する気泡が膨張して、絶縁性ペーストが破裂することがあった。そうすると、検出素子の後端面に適切な保護膜を形成することができず、適切な保護膜が形成されるまで絶縁性ペーストを塗布して乾燥する一連の工程を繰り返さなければならなかった。そのため、有機溶剤を含む絶縁性ペーストを用いての保護膜の形成方法は、ガスセンサの製造効率向上の観点から有効な方法とは言い難かった。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、センサ素子の後端面に、ガラス成分を含む充填層との接触を防止するための保護膜を形成するにあたり、短時間でかつ製造効率良く保護膜を形成することができるガスセンサの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のガスセンサの製造方法では、特定ガス成分のガス濃度を検出する板状の検出素子と、前記検出素子に積層され、該検出素子を加熱する板状のヒータ素子とから構成されるセンサ素子と、自身の先端から前記センサ素子の先端側を突出させる状態で当該センサ素子を軸線方向に沿って挿通させ、前記センサ素子の後端部を自身の内側に収容する筒状のセンサホルダと、少なくとも前記センサ素子の後端部を取り囲むように、前記センサ素子と前記センサホルダとの間に充填され、ガラス成分を少なくとも含有する充填材と、を備えるガスセンサの製造方法であって、前記検出素子と前記ヒータ素子とを積層してなる前記センサ素子のうち、少なくとも前記ガラス成分の熱膨張率との差が大きい基材で構成される側の素子の後端面に、紫外線硬化性樹脂と絶縁性セラミック粉末を含み、且つ実質的に有機溶剤を含まないペーストを塗布する塗布工程と、前記ペーストに紫外線を照射して当該ペーストを硬化させ、前記後端面を被覆する硬化膜を形成する硬化膜形成工程と、得られた前記硬化膜を熱処理して保護膜を形成する保護膜形成工程と、を備えることを特徴とする。

本発明のガスセンサの製造方法では、絶縁性セラミック粉末と紫外線を照射して硬化する紫外線硬化性樹脂を用いて絶縁性ペーストを調製し、この絶縁性ペーストを用いて、検出素子又は／及びヒータ素子の後端面とガラス成分を含有する充填層との接触を防止する保護膜を形成することが注目すべき点である。つまり、この保護膜を、有機溶剤を含む絶縁性ペーストを用いて形成するのではなく、紫外線硬化性樹脂と絶縁性セラミック粉末を含み、実質的に有機溶剤を含まない絶縁性ペーストを用いて形成するのである。

このような絶縁性ペーストを採用することで、検出素子又は／及びヒータ素子の充填層に含まれるガラス成分の熱膨張率との差が大きい基材で構成される側の後端面に、絶縁性ペーストを塗布した後、乾燥熱処理を行わずに紫外線を照射するだけで瞬時に硬化膜を形成することができる。したがって、従来のように絶縁性ペーストに含まれる有機溶剤を除去するための長時間の乾燥工程を必要とせず、ガスセンサを作製する作業時間を大幅に短縮させることができる。また、本発明では、紫外線を照射するだけで紫外線硬化性樹脂を硬化させて硬化膜を形成できることから、従来のように乾燥工程の際の加熱により絶縁性ペーストが破裂するという現象の発生を抑制することができる。これにより、適切な硬化膜を形成するために何度も絶縁性ペーストの塗布を繰り返す手間が省け、効率良くガスセンサを製造することができる。なお、紫外線を照射することで得られた硬化膜については、適当な加熱条件で所定時間熱処理することによって、保護膜が形成されたセンサ素子（ガスセンサ）を得ることができる。

なお、絶縁性ペーストが「実質的に有機溶剤を含まない」とは、検出素子ないしヒータ素子の後端面に絶縁性ペーストを塗布してから紫外線を照射して硬化させるまでの間に除去することを前提として意図的に添加される有機溶剤を含まないことをいう。すなわち、本明細書では、極微量の有機溶剤が非意図的に混合する場合であっても、絶縁性ペースト塗布後にそれを加熱除去することなく硬化させることができる程度の含有量であれば「実質的に有機溶剤を含まない」と定義する。

上記紫外線硬化性樹脂としては、紫外線を照射することで硬化する樹脂であれば良く、例えば、プレポリマー、光重合成モノマー及び光開始剤を含有する。上記プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、メラミンアクリレート、シリコンアクリレート等を挙げることができる。

上記光重合成モノマーとしては、ｎ−ラウリルアクリレート、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー（単官能アクリレート）、ジシクロペンテニルアクリルレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カルボエポキシアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアイアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート等の多官能モノマー（多官能アクリレート）等を挙げることができる。なお、これら光重合成モノマーは、反応性希釈剤とも称される。また、上記光開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類等を挙げることができる。

この紫外線硬化性樹脂は、プレポリマー、光重合成モノマー及び光開始剤の他に、安定剤、増感剤、顔料等の各種添加剤を含有していても良い。また、紫外線硬化性樹脂を使用するにあたっては、市販の紫外線硬化性樹脂（紫外線硬化性接着剤）を使用することもできる。市販の紫外線硬化性樹脂としては、例えば（株）スリーボンドから「スリーボンド３１２１」、「スリーボンド３１３０」の商品名で市販されている製品、ヘンケルジャパン（株）から「ロックタイト」の商品名で市販されている製品を使用することができる。

また、上記ガスセンサの製造方法であって、前記保護膜形成工程は、前記硬化膜が形成された前記センサ素子を前記センサホルダ内に挿入し、前記センサ素子と前記センサホルダとの間に、熱処理を経ることで前記充填層となる前記ガラス成分を少なくとも含む粉末を充填して前記熱処理を行うことで、前記充填層と前記保護膜を形成する工程であると良い。

本発明のガスセンサの製造方法では、センサ素子とセンサホルダとの間に充填される充填層を形成するにあたり、ガラス成分を少なくとも含む粉末を熱処理することで形成することを前提にしている。そして、本発明では、この充填剤層を形成するための熱処理時に、硬化膜を熱処理して検出素子又は／及びヒータ素子の後端面を覆う保護膜をも形成するようにしている。これにより、硬化膜を熱処理して保護膜を形成する工程と、ガラス成分を少なくとも含む粉末を熱処理して充填層を形成する工程を別々に行う必要がなく、一回の熱処理の工程を通して保護膜と充填層とを形成することができる。これにより、ガスセンサの製造効率をさらに高めることができる。

また、上記いずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、前記絶縁性セラミック粉末は、前記絶縁性ペースト全量に対して５０〜８０質量％の割合で含まれていると良い。
絶縁性ペースト全量に含まれる絶縁セラミック粉末の割合を上記範囲内に設定することで、適度な粘度を呈するペーストとすることができ、また熱処理後において少なくともいずれか一方の素子（検出素子又は／及びヒータ素子）の後端面を良好に覆う保護膜が得られやすい。

また、上記いずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、前記絶縁性ペーストに含まれる前記絶縁性セラミック粉末は、その平均粒径が０．１〜３μｍであると良い。
絶縁性ペーストに含まれる絶縁性セラミック粉末の平均粒径が上記範囲内にあると、適度な粘度を呈するペーストとすることができ、また熱処理後において少なくともいずれか一方の素子（検出素子又は／及びヒータ素子）の後端面に対する接着強度に優れた保護膜が得られやすい。なお、絶縁性セラミック粉末の平均粒径は、０．５〜２μｍの範囲内にあることがより好ましく、さらには最大粒径を１．０μｍ以下に設定することがペーストにおける絶縁性セラミック粉末の分散性の観点から好ましい。

また、上記いずれかに記載のガスセンサの製造方法であって、前記検出素子を構成する基材はジルコニアを主体として形成され、前記ヒータを構成する基材はアルミナを主体に形成されているガスセンサの製造方法とすると良い。
ジルコニアは固体電解質であり、温度上昇に伴い酸素イオン伝導が主体の伝導となるので、この電解質特性を有する材質を用いて検出素子を構成することで、特定ガス成分の濃度を効率良く検出することができる。また、ヒータ素子を構成する基材は、アルミナを主体に形成されているので、電気絶縁性、機械的強度を高めたヒータ素子とすることができる。

以下に、本発明を適用した実施形態について、図面を参照して説明する。
なお、本実施形態では、ガスセンサの一種であって、自動車や各種内燃機関における空燃比フィードバック制御に使用するために、測定対象となる排気ガス中の酸素ガス濃度を検出するとともに、排気管に装着される全領域空燃比センサ１（以下、空燃比センサ１という）について説明する。図１は、本実施形態である空燃比センサ１の縦断面図である。この空燃比センサ１は、酸素濃度を検出可能な検出素子１１を備えたものであり、同空燃比センサ１を自動車の排気管に取り付けることにより、検出素子１１の先端側を排気ガスが流れる排気管内に配置させて使用するものである。

まず、空燃比センサ１の概略構成について説明する。図１に示すように、空燃比センサ１は、板状のセンサ素子１４、当該センサ素子１４の先端側（図１に示す下側）以外を内挿して保持し、センサ素子１４の軸線方向に沿って伸びる略円筒状のセラミックホルダ１３、当該セラミックホルダ１３の先端側を内挿して保持する主体金具３、当該主体金具３の先端側に接合された有底筒状のプロテクタ１９、主体金具３の後端側（図１に示す上側）に接合され、セラミックホルダ１３の後端側を囲繞して保護する外筒５、当該外筒５の後方の開口部を閉塞するように配設された略円柱状のセパレータ１６、当該セパレータ１６の外周面を囲繞し、外筒５の後端側に取り付けられた保護外筒７などから構成されている。

さらに、空燃比センサ１は上記構成に加え、センサ素子１４に装着された支持碍管１８および絶縁碍管２７、検出素子１１の後端面に塗布された保護膜３３、保護外筒７の後方の開口部を閉塞するために配設されたゴム製のグロメット２０などを各々備えている。また、セラミックホルダ１３の内部には、センサ素子１４の中間部からセンサ素子１４の後端部近傍までを保持する第一充填層３０２が形成され、当該第一充填層３０２の後方に形成され、センサ素子１４の後端部とその後端部に接続される電極端子２２を取り囲むようにして封着する第二充填層３１２が形成されている。なお、以下の説明において、センサ素子１４の先端部を「センサ先端部１４１」、後端部を「センサ後端部１４２」と呼ぶことにする。

次に、センサ素子１４について、図１および図２を参照して説明する。図２は、支持碍管１８が装着されたセンサ素子１４の斜視図である。図１および図２に示すように、センサ素子１４は、ガス濃度を検出する板状の検出素子１１と、この検出素子１１を加熱する板状のヒータ素子１２とが貼り合わせ層（図示せず）を介して互いに接着されることにより、一本の積層体として構成される。なお、空燃比センサ１に用いられるセンサ素子１４の構成は従来公知のものであるため、その内部構造等の詳細は省略するが、概略構成は以下の通りである。

まず、検出素子１１は、板状の固体電解質基材の両側にＰｔを主体とする多孔質電極を形成した酸素濃淡電池素子と、同じく固体電解質基材の両側にＰｔを主体とする多孔質電極を形成した酸素ポンプ素子と、これら両素子の間に積層され、中空の測定ガス室を形成するための絶縁スペーサとから構成される。この固体電解質基材は、イットリアを安定化剤として固溶させたジルコニアを主体に形成される。また、測定ガス室を形成するスペーサは、アルミナを主体に構成されており、中空の測定ガス室の内側には、酸素濃淡電池素子の一方の多孔質電極と、酸素ポンプ素子の一方の多孔質電極が露出する形態で配置されている。なお、測定ガス室は、検出素子１１のセンサ先端部１４１側に位置するように形成されており、スペーサ上に別途形成した多孔質状の拡散抵抗部を介して排気ガスが導入可能に構成されている。また、このような検出素子１１の後端側には、図２に示すように、検出素子１１に形成される各電極との電気信号の入出力を行うための電極線１１２が３本設けられている。そのうち１本の電極線は、測定ガス室の内側に露出する酸素濃淡電池素子の一方の電極および酸素ポンプ素子の一方の電極と共用化される形で電気的に接続されている。また、残り２本の電極線は、酸素濃淡電池素子の他方の電極、酸素ポンプ素子の他方の電極と各々電気的に接続されている。

ついで、ヒータ素子１２は、アルミナ主体とする板状の絶縁性基材の間に、Ｐｔを主体とする発熱抵抗体が挟み込まれるようにして形成されている。このヒータ素子１２の後端側には、図２に示すように、発熱抵抗体の両端に電気的に接続される電極線１１２が２本設けられている。

そして、検出素子１１とヒータ素子１２とは、貼り合わせ層（例えば、リン酸セメント）を介して互いに接着される。本実施形態では、図１および図２に示すように、ヒータ素子１２の後端面１２２が、検出素子１１の後端面１１２よりも後端側に突出する形態で接着される。なお、検出素子１１のうち少なくとも排気ガスに晒される電極の表面上には、被毒防止用の多孔質状の保護層（図示せず）が形成される。また、検出素子１１およびヒータ素子１２の後端側から引き出される電極線１１２は、各々図１に示すようにリード端子２５に対してスポット溶接にて接続される。

次に、支持碍管１８について説明する。図２に示すように、この支持碍管１８は、検出素子１１の軸線方向と平行に延設され、その延設された軸線方向と直交する方向の断面が略コ字形状を有する部材である。そして、図１および２に示すように、支持碍管１８は、その凹面側を検出素子１１の電極線１１２近傍の側面側に向け、耐熱性セメント（例えば、リン酸セメント）を介して検出素子１１に接着されている。この支持碍管１８の材質には、第二充填層３１２を構成するガラス成分の熱膨張率に近い材質、具体的にはアルミナが使用されている。これは、ジルコニアを主体とする固体電解質基材からなる検出素子１１と、ガラス成分からなる第二充填層３１２との熱膨張差が大きく、互いが直接接すると検出素子１１にクラックが発生してしまうため、支持碍管１８によって上記熱膨張差を緩衝させるためである。

次に、絶縁碍管２７について、図１および図３を参照して説明する。図３は、図２に示すセンサ素子１４に、絶縁碍管２７が装着された状態を示すセンサ素子１４の斜視図である。図３に示すように、この絶縁碍管２７は、有底円筒形状をなすセラミック部材からなり、円筒の開口する端面側を、センサ素子１４のセンサ後端部１４２側に向けた状態で、センサ素子１４の中間部よりもやや先端側に装着されている。また、絶縁碍管２７の底部の略中央には、センサ素子１４が挿通する挿通孔（図示せず）が設けられており、この挿通孔にセンサ素子１４が挿入された状態で、絶縁碍管２７の凹部の内側に接着体２８が充填されることにより、センサ素子１４が絶縁碍管２７に保持される。そして、図１に示すように、センサ素子１４を保持した絶縁碍管２７は、セラミックホルダ１３の内周面に立設されたフランジ１３１に係合するようになっている。

次に、本発明の主要部である保護膜３３について、図１を参照して説明する。この保護膜３３は、センサ素子１４のうちで検出素子１１の後端面１１２に形成されている。なお、保護膜３３は、第二充填層３１２に含まれるガラス成分の熱膨張率に近い材質、具体的にはアルミナによって形成されている。この保護膜３３は、上記の支持碍管１８と同様に、ジルコニアを基材として構成される検出素子１１の後端面に、第二充填層３１２を構成するガラス成分が直接接して、検出素子１１にクラックが生じないようにするために、検出素子１１の後端面１１２の全体を覆うように形成されている。そして、検出素子１１および第二充填層３１２の熱膨張率の差を、保護膜３３を緩衝することにより、検出素子１１にクラックが生じるのを防止している。この保護膜３３を形成する方法の詳細については、後述する。

次に、セラミックホルダ１３について、図１を参照して説明する。図１に示すように、セラミックホルダ１３はセンサ素子１４を内挿して保持し、主体金具３に収容され、保持される略円筒状のセラミック体である。なお、このセラミックホルダ１３が、特許請求の範囲における「センサホルダ」に相当する。このセラミックホルダ１３の材質は、セラミックホルダ１３内に形成される第一充填層３０２および第二充填層３１２の熱膨張率に近い熱膨張率を有する材質を選択するのが好ましい。これは、セラミックホルダ１３と、第一充填層３０２および第二充填層３１２との熱膨張差が大きいと、セラミックホルダ１３と、第一充填層３０２および第二充填層３１２との間に過度の圧縮応力が働き、セラミックホルダ１３にクラックが発生するからである。なお、本実施形態では、第一充填層３０２および第二充填層３１２がいずれもガラス成分を含有している関係から、ガラス成分の熱膨張率に近いアルミナを主体にしてセラミックホルダ１３が形成されている。

セラミックホルダ１３の先端側の内周面には、フランジ１３１が自身の内径方向に向かって立設している。そして、センサ素子１４に装着された絶縁碍管２７は、セラミックホルダ１３内のフランジ１３１に係合している。このとき、セラミックホルダ１３の先端側から、センサ素子１４のセンサ先端部１４１が所定の長さだけ突出し、このセンサ先端部１４１が排気ガス中に晒されるようになっている。こうして、センサ素子１４は、セラミックホルダ１３に同軸上に保持される。なお、セラミックホルダ１３内に内挿されて収容されるのは、センサ素子１４のセンサ先端部１４１以外の部分である。

セラミックホルダ１３とセンサ素子１４との間に充填される第一充填層３０２は、滑石、マグネシア、アルミナなどの粉末のうちで一種以上の粉末と、ガラス粉末とからなる混合物粉末を溶融・固化することで形成されている。なお、本実施形態の第一充填層３０２は、ガラス成分を１２質量％含有する滑石混合粉末を溶融・固化させたものである。また、センサ素子１４のセンサ後端部１４２を取り囲むように、セラミックホルダ１３とセンサ素子１４との間に充填される第二充填層３１２は、結晶化ガラス粉末（例えば、シリカホウ酸亜鉛マグネシウム系ガラス）を溶融・固化することで形成されている。なお、この第二充填層３１２が、特許請求の範囲の「充填層」に相当するものである。

次に、主体金具３について説明する。図１に示すように、主体金具３は、ＳＵＳ４３０製の略円筒状の取り付け部材である。この主体金具３には、センサ素子１４を備えたセラミックホルダ１３が取り付けられ、排気ガスが流通する排気管に取り付けられる。主体金具３の先端側の開口部には、突出するセンサ素子１４のセンサ先端部１４１を覆うように、二重の有定筒状のプロテクタ１９が設けられている。そして、プロテクタ１９の外周には、複数のガス導入口１９１が設けられている。こうして、排気ガスはこのガス導入口１９１を通過してプロテクタ１９の内部に導入される。また、主体金具３とセラミックホルダ１３との隙間には、滑石粉末を圧縮充填した滑石層１４が設けられている。さらに、滑石層１４の後方には、略リング状の留め具２３が嵌め込まれている。そして、主体金具３と留め具２３との間に、外筒５の先端側が嵌め込まれ、主体金具３の後端部が内側に向かって加締められている。こうして、セラミックホルダ１３および外筒５は、主体金具３に取り付けられている。

次に、外筒５および保護外筒７について説明する。図１に示すように、略円筒状の外筒５は、ＳＵＳ３０４製であり、主体金具３の後端側に取り付けられている。そして、外筒５は、セラミックホルダ１３の中間から後端側を保護している。また、外筒５の後端側の周縁部には、外筒５の内側に略直角に折れ曲がって立設された絶縁部材支持部５１が設けられている。この絶縁部材支持部５１は、外筒５の後端側に配設されるセパレータ１６を、先端側（図１に示す下側）から支持している。一方、略円筒状の保護外筒７も、ＳＵＳ３０４製であり、外筒５の後端側から、略円筒状の保護外筒７を嵌着することにより取り付けられている。そして、外筒５と保護外筒７との嵌着部（重なり部）を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒５と保護外筒７とが強固に接続されている。

また、保護外筒７の内側には、上述したリード端子２５とリード線５０との接続部を収容して保護するセパレータ１６が配設されている。そして、保護外筒７の後端側の開口部には、その開口部を閉塞するための略円柱状のゴムキャップ２０が配設されている。このゴムキャップ２０は、保護外筒７の後端側の内側に装着された状態で、保護外筒７の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、保護外筒７に対して固定されている。そして、ゴムキャップ２０には、挿通孔が複数設けられ、その挿通孔にはセパレータ１６から引き出されるリード５０がそれぞれ内挿されている。

この空燃比センサ１は、以下のように製造される。
予め焼成して得られた板状の検出素子１１およびヒータ素子１２を貼り合わせ層を介して接着してセンサ素子１４を形成する。そして、センサ素子１４のうちで検出素子１１の電極線１１２近傍の側面を覆うように、耐熱性セメントを介して支持碍管１８を接着し（図２参照）、その後、支持碍管１８が設けられたセンサ素子１４の中間部よりもやや先端側の径方向周囲に対して、接着耐２８を介して絶縁碍管２７を装着する（図３参照）。

ついで、図４に示したように、検出素子１１およびヒータ素子１２の後端側から引き出される電極線２２を所定の形状に整線して、検出素子１１の後端面１１２に後述する熱処理後に保護膜３３となる絶縁性ペーストを塗布する。

なお、絶縁性ペーストは、以下のように調製した。絶縁性セラミック粉末として純度９９．９％以上、平均粒径０．６５μｍのアルミナ粉末を準備し、無溶剤のカチオン硬化型紫外線硬化性樹脂（（株）スリーボンド製、商品名「スリーボンド３１２１」）とともに混練して、無溶剤型の絶縁性ペーストを調整した。なお、絶縁性ペーストが適度な粘度を呈するように、最終的なペーストにおける含有割合が、アルミナ粉末６６質量％、紫外線硬化性樹脂３４質量％となるように、各原料を秤量し、混練した。

そして、このように調製した絶縁性ペーストを、検出素子１１の後端面１１２の全面に塗布し厚さ約６００μｍの塗膜を形成して、この塗膜に対し紫外線照射装置（光源：超高圧水銀灯、波長３５０ｎｍ）により、９５０ｍＷ／ｃｍ^２の出力で５秒間紫外線を照射して、絶縁性ペーストからなる塗膜を光硬化させて硬化膜１３３を形成した（図４参照）。ついで、硬化膜１３３を形成したセンサ素子１４の各電極線２２に対して、リード端子２５を接続し、その状態のセンサ素子１４を別途形成したセラミックホルダ１３の内側に挿入し、絶縁碍管２７をセラミックホルダ１３のフランジ１３１に係合させた。

そして、図５に示すように、センサ素子１４が内挿されたセラミックホルダ１３内の隙間に、第一充填層３０２を形成するためのガラス成分を１２質量％含有する滑石混合粉末３０４を供給し、セラミックホルダ１３に機械的振動を与えて、滑石混合粉末３０４を下降させた。その後、滑石混合粉末３０４が充填されたセラミックホルダ１３内の隙間に、第二充填層３１２を形成するための結晶化ガラス粉末３１４を供給した。

ついで、第一充填層３０２となる滑石混合粉末３０４および第二充填層３１２となる結晶化ガラス粉末３１４が充填されたセラミックホルダ１３を、加熱炉に収容させ、大気雰囲気下にて８００℃で１時間熱処理し、熱処理後にセンサホルダ１３を加熱炉から取り出して放冷した。この熱処理を含む一連の処理を行うことによって、図６に示すように、硬化膜１３３は焼成されて保護膜３３として形成され、滑石混合粉末３０４は溶融・固化して第一充填層３０２として、結晶化ガラス粉末３１４は溶融・固化して第二充填層３０４として形成される。なお、硬化膜１３３を構成するカチオン硬化型紫外線硬化性樹脂は、上記熱処理工程の昇温時に脱脂（焼損）される。

そして、保護膜３３を形成したセンサ素子１４を保持したセラミックホルダ１３を主体金具３の内側に装着し、その後、セパレータ１６や外筒５、保護外筒７を公知の手順で適宜組み付け、図１に示す空燃比センサ１を完成させる。

このように本実施形態の空燃比センサ１の製造方法においては、アルミナ粉末と紫外線硬化性樹脂を含み、且つ無溶剤の絶縁性ペーストを検出素子１１の後端面に塗布した後、乾燥熱処理を行わずに紫外線を照射するだけで５秒といった短時間で硬化膜１３３を形成することができる。したがって、従来のように絶縁性ペーストに含まれる有機溶剤を除去するための長時間の乾燥工程（乾燥熱処理）を必要とせず、空燃比センサ１を作製する作業時間を大幅に短縮させることができる。また、上記のように乾燥工程を必要としないため、絶縁ペーストに由来する気泡の膨張を抑制することができ、適切な硬化膜ひいては保護膜を効率良く形成することができる。

さらに、本実施形態では、硬化膜１３３に熱処理して保護膜３３するにあたり、セラミックホルダ１３とセンサ素子１４との間の隙間に充填したガラス成分を含む滑石混合粉末３０４および結晶化ガラス粉末３１４の熱処理時に硬化膜１３３の熱処理を行うようにしたことから、一度の熱処理工程で保護膜１３３、第一充填層３０２、第二充填層３１２を形成することができ、より効率良く空燃比センサ１を作製することができる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

例えば、本実施形態の空燃比センサ１では、第二充填層３０２に含まれるガラス成分の熱膨張率が、検出素子１１よりヒータ素子１２の熱膨張率に近い関係であったが、上記ガラス成分の熱膨張率が、ヒータ素子１２より検出素子１１の熱膨張率に近い関係になるように調製しても良い。但し、この場合には、上述した保護膜３３を、ヒータ素子１２の後端面１２２を覆うように形成する必要がある。

また、保護膜３３を形成するにあたって用いられる絶縁性セラミック粉末は、アルミナ粉末に限定されることはなく、その熱膨張率が検出素子１１（ジルコニア）の熱膨張率および第二充填層３１２に含まれるガラス成分の熱膨張率と大きな差がなく、両者の間に介在されて検出素子１１と第二充填層３１２との熱膨張による応力を緩和することができる絶縁性セラミック粉末であれば良い。さらに、本実施形態の空燃比センサ１に用いたセンサ素子１４は、検出素子１１とヒータ素子１２とを貼り合わせ層を介して互いに接着した構成からなるものであったが、検出素子とヒータ素子とを同時焼成により一体化してセンサ素子を構成しても良い。

本実施形態の空燃比センサ１の縦断面図である。 支持碍管１８が装着されたセンサ素子１４の斜視図である。 図２に示すセンサ素子１４に、絶縁碍管２７が装着された状態を示すセンサ素子１４の斜視図である。 図３に示すセンサ素子１４の検出素子１１の後端面に、光硬化された硬化膜１３３が形成された状態を示すセンサ素子１４の斜視図である。 図４に示すセンサ素子１４を内挿したセラミックホルダ１３内に、滑石混合粉末３０４と結晶化ガラス粉末３１４を供給した状態を示すセラミックホルダ１３の縦断面斜視図である。 図５に示すセンサ素子１４を内挿したセラミックホルダ１３の熱処理後の状態を示すセラミックホルダ１３の縦断面斜視図である。

符号の説明

１ 空燃比センサ（ガスセンサ）
３ 主体金具
１１ 検出素子
１２ ヒータ素子
１３ セラミックホルダ（センサホルダ）
１４ センサ素子
１８ 支持碍管
２２ 電極線
２７ 絶縁碍管
３３ 保護膜
１３３ 硬化膜
１４１ センサ先端部
１４２ センサ後端部
３０２ 第一充填層
３０４ 滑石混合粉末
３１２ 第二充填層（充填層）
３１４ 結晶化ガラス粉末

Claims (5)

1. 特定ガス成分の濃度を検出する板状の検出素子と、前記検出素子に積層され、該検出素子を加熱する板状のヒータ素子とから構成されるセンサ素子と、
   自身の先端から前記センサ素子の先端側を突出させる状態で当該センサ素子を軸線方向に沿って挿通させ、前記センサ素子の後端部を自身の内側に収容する筒状のセンサホルダと、
   少なくとも前記センサ素子の後端部を取り囲むように、前記センサ素子と前記センサホルダとの間に充填され、ガラス成分を少なくとも含有する充填層と、
   を備えるガスセンサの製造方法であって、
   前記センサ素子を構成する前記検出素子と前記ヒータ素子のうち、少なくとも前記ガラス成分の熱膨張率との差が大きい基材で構成される側の素子の後端面に、紫外線硬化性樹脂と絶縁性セラミック粉末を含み、且つ実質的に有機溶剤を含まない絶縁性ペーストを塗布する塗布工程と、
   前記絶縁性ペーストに紫外線を照射して当該絶縁性ペーストを硬化させ、前記後端面を被覆する硬化膜を形成する硬化膜形成工程と、
   得られた前記硬化膜を熱処理して保護膜を形成する保護膜形成工程と、
   を備えるガスセンサの製造方法。
2. 請求項１に記載のガスセンサの製造方法であって、
   前記保護膜形成工程は、
   前記硬化膜が形成された前記センサ素子を前記センサホルダ内に挿入し、前記センサ素子と前記センサホルダとの間に、熱処理を経ることで前記充填層となる前記ガラス成分を少なくとも含む粉末を充填して前記熱処理を行うことで、前記充填層と前記保護膜を形成する工程である
   ガスセンサの製造方法。
3. 請求項１又は２に記載のガスセンサの製造方法であって、
   前記絶縁性セラミック粉末は、前記絶縁性ペースト全量に対して５０〜８０質量％の割合で含まれている
   ガスセンサの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサの製造方法であって、
   前記絶縁性ペーストに含まれる絶縁性セラミック粉末は、その平均粒径が０．１〜３μｍである
   ガスセンサの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスセンサの製造方法であって、
   前記検出素子を構成する基材はジルコニアを主体として形成され、前記ヒータを構成する基材はアルミナを主体に形成されている
   ガスセンサの製造方法。