JP4372505B2

JP4372505B2 - 反応器

Info

Publication number: JP4372505B2
Application number: JP2003343118A
Authority: JP
Inventors: 光一中村; 孝雄津田; 修喜荒木; 慎也北川; 友紀山▲崎▼; 睦青木; 正和上原
Original assignee: Toenec Corp
Current assignee: Toenec Corp
Priority date: 2003-10-01
Filing date: 2003-10-01
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2023-10-01
Also published as: JP2005103484A

Description

本発明は、反応器における反応時の圧力制御に関することと反応結果の分析に関するものである。

流通型の高温高圧反応装置においては、反応容器内の液体や気体などの流体を高温高圧の状態にて各種の反応が行われる。この反応装置の技術例として、特開平７−２７５８７０号公報には、高温高圧の水を用いた反応についての記載がある。
この文献の高温高圧反応装置は、反応容器を常に高圧の状態に保つ手段が必要であり、容器の入口側に送液ポンプを設置し、容器の出口側にばね式圧力調整弁を設置して、容器内の圧力を高圧に保っている。

又、特開平８−４７６２０号公報に記載の高温高圧反応装置は、圧力調整弁のばね力を圧力容器の入力側の送液ポンプの位置や速度に連動してサーボ駆動器を用いて制御させることによって、容器の入口側の送液ポンプに連動して生じる圧力変動を抑制し、反応容器内の圧力を一定に保っている。
この装置について、図２、図３を参照して説明すると、タンク３１、３１ａに貯留の反応原液を送液する送液ポンプ３２、３２ａは、流量計３３、３３ａ、熱交換器３５を介して反応容器３６の入口側に設置してあり、反応容器３６の出口側には冷却器３７を介して圧力調整弁３８が設置されている。
そして、この圧力調整弁３８は、駆動用シリンダ４７で駆動されるシリンダーポンプ４２の動きをロータリーエンコーダ４６で検出し、この信号を介して制御部Ａによって、ＡＣサーボモータ４９でスプリング５０の押し量を変化させる構成である。
そのため、シリンダーポンプ４２の動きとスプリング５０の押し量のタイミングを適当に選択すれば、反応器内の圧力変動を小さくすることができる。

また、前記流通型の高温高圧反応装置において、反応後の液体や気体などの流体を採取する場合には、前記圧力調整弁の出口側に設置した捕集容器に反応後の液体または気体を捕集する方法が用いられている。

特開平７−２７５８７０号公報特開平８−４７６２０号公報

前記特開平７−２７５８７０号の公報に記載の高温高圧反応装置は、圧力調整を容器の出口側に設けたばね式圧力調整弁で行う。このばね式圧力調整弁は、弁座に弁体を押しつけるばねの力によって反応容器内の圧力を調整するので、所望の圧力に調整することが非常に困難であった。また、容器の入口側にある送液ポンプに連動して圧力変動が生じるという問題点があった。

又、特開平８−４７６２０号公報に記載の高温高圧反応装置は、ばね力をシリンダーポンプ４２の位置検出や速度検出によって制御しているため、ばねの振動による圧力変動が生じる点と、温度変化によるばねの特性変化のため、ばね力が経時的に変化してしまい、反応容器内の圧力が変わってしまうという点に問題が残っている。
又、高温高圧反応装置の反応後の液体や気体などを採取するに際し、圧力調整弁の出口側に設置した捕集容器で行うと、反応後の試料が大気中の酸素などの成分と反応してしまったり、圧力変化によって反応生成物が変質してしまうなど、反応容器内での反応を正確に分析することができないという問題点があった。また、高圧環境下から大気中に放出されるため、試料が飛散し、効率良く捕集できないという問題点があった。

又、採取した流体を分析するためには、人手を介してこれを注射筒により採取し、分析機器に注射筒を挿入するという方法で分析対象となる流体を注入していた。このため、反応と分析を繰り返すためには、「反応容器のウォームアップ」→「試料の反応」→「試料の採取」→「分析」→「反応容器のクールダウン」という工程を繰り返す必要があるので、非常に多くに時間を要していた。
そこで、本発明は前記課題を解消する反応器の圧力制御と分析の設備について提供する。

【発明の詳細な説明】
【０００９】
請求項１の反応器には、入口と出口が設けてあり、反応器入口から第１送液ポンプで反応原液を送液し、前記反応器出口から排出される反応ガス及び／又は反応液を冷却して反応試料を取り出すが、反応器の圧力は反応器出口に第２主送液ポンプから圧力調整媒体を送液して調整する。そのため、この第２主送液ポンプからの送液ポンプからの送液量を調整することによって、容易に圧力調整ができるばかりでなく、第１送液ポンプを定流量に設定して反応原液を送液し、第２送液ポンプ又は及び第２副送液ポンプから圧力調整媒体を反応器の圧力が所定圧になるように定圧送液する。又、第２主送液ポンプ及び／又は第２副送液ポンプの吐出口には、流路抵抗管１６を備えているので、この流路抵抗管１６を介することによって反応器の圧力を円滑に調整できる。

【発明の詳細な説明】
【００１０】
反応器には、第２主送液ポンプの他に、第２副送液ポンプを反応器出口に接続してある。そして、第２主送液ポンプは多くの圧力調整媒体を送液し、第２副送液ポンプは第２主送液ポンプより少ない圧力調整媒体を送液することによって、応答性の良い反応器の圧力調整が可能となる。
又、反応器は、第１送液ポンプを定流量に設定して反応原液を送液し、第２主送液ポンプ及び／又は第２副送液ポンプから圧力調整媒体を反応器の圧力が所定圧になるように定圧送液する。又、第２主送液ポンプ及び／又は第２副送液ポンプの吐出口には、流路抵抗管１６を備えているので、この流路抵抗管１６を介することによって反応器の圧力を円滑に調整できる。

【発明の詳細な説明】
【００１１】
反応器は入口と出口が設けてあり、反応器入口から第１送液ポンプで反応原液を送液し、反応器出口から排出される反応試料を取り出す。即ち、この反応器は、液体の反応原液を反応器で反応させ、反応したガス又は液を取り出す。
そして、反応器入口の前側には、反応原液を貯留する第１試料保存管を設けてあり、この反応原液を第１送液ポンプで、送液媒体を介して反応器入口に送液するので、反応に必要な反応原液は第１試料保存管の容量だけでよいので、従来の方法より大幅に少なくすることができる。さらに、第１切換バルブの切換操作だけで反応原液を反応器に注入することができるので、反応を開始するタイミングが取り易い。

反応器は入口と出口を設けてあり、反応器入口から第１送液ポンプで反応原液を送液し、反応器出口から排出される反応試料を取り出すが、反応器１２の出口に取付けてある第２切換バルブ１４によって、反応試料を分析試料保存槽１５に保留できる。
この分析試料保存槽１５に保留の反応試料は、大気中の酸素等による余分な反応を生じることなく、かつ、飛散などがなく効率的に試料を捕集することができる。又、このように、試料の注入から捕集までの操作をすべてオンラインで行うことにより、試料の注入、反応および試料の採取の操作を容易にし、操作の時間を短縮することができる。

又、反応器は、反応器１２の出口に第２切換バルブ１４が設けてあり、分析試料保存槽１５に保留の反応試料を分析器に、第３送液ポンプによる溶離液を介して送るので、人手による注射筒を用いた捕集・採取・注入という工程を省略することができ、極めて短い時間に分析にかけることができる。
反応器は、第３切換バルブ４を切換えることによって、前記溶離液により、標準試料保存管２８に貯留の標準試料を分析用カラム６を通って成分分析器５に送ることができるので、簡便に標準液の分析ができる。
反応器に設けてある入口から第１送液ポンプで反応原液を送液し、反応器出口から排出される反応試料を取り出して、反応器出口に設けてある第４切換バルブ２０によって、反応試料を第２試料保存槽２１に保留可能である。
そのため、反応試料は、大気中の酸素等による余分な反応を生じることなく、かつ、飛散などがなく効率的に試料を捕集することができる。
又、反応器は、反応器を金属チューブ（例えば、ステンレスチューブ等）で構成してあるので、容易に製作できる。

【発明の詳細な説明】
【００１４】
請求項１の反応器には、第１送液ポンプで反応原液を送液すると共に、第２主送液ポンプから圧力調整媒体を送液して反応器の圧力を調整するので、容易にかつ精密に調整できる。又、圧力調整媒体を第２主送液ポンプの他に第２副送液ポンプで圧力調整媒体を送液して反応器の圧力を調整するので、応答性の良い反応器の圧力調整が可能となる。
さらに請求項１の反応器は、第１送液ポンプ、第２主送液ポンプ及び／又は第２副送液ポンプを定圧送液すると共に、流路抵抗管１６を備えて反応器の圧力を調整することによって、円滑な圧力調整ができる。
反応器は、反応原液を第１送液ポンプで送液媒体を介して反応器入口に送液するので、反応に必要な反応原液は第１試料保存管の容量だけでよいので、従来の方法より大幅に少なくすることができる。
反応器は、出口から排出される反応試料を第２切換バルブ１４によって分析試料保存槽１５に保留可能であるので、大気中の酸素等による余分な反応を生じることなく、かつ、飛散などがなく効率的に試料を捕集することができる。

又、反応器は、第２切換バルブ１４と第３送液ポンプ３によって反応試料を分析器に溶離液を介して送液するので、人手による注射筒を用いた捕集・採取・注入という工程を省略することができ、極めて短い時間に分析にかけることができる。
反応器は、標準試料を貯留の標準試料保存管２８を備えることによって、簡便に標準液の分析ができる。
反応器は、反応器の出口に設けてある第４切換バルブ２０によって、反応試料を第２試料保存槽２１に保留可能であるので、反応試料は大気中の酸素等による余分な反応を生じることなく、かつ、飛散などがなく効率的に試料を捕集することができる。
又、反応器は、反応器を金属チューブで構成してあるので、容易に製作できる。

本発明の反応器周りの系統図を示す図１を参照して説明する。尚、１はＣＰＵ（セントラルプロセシングユニット）であり、信号線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを介して、第１送液ポンプ８の起動停止、第３送液ポンプ３の起動停止、加熱器１１のＯＮ、ＯＦＦ、成分分析器５の分析開始等の制御行う。
第１送液ポンプ８の吸引側（サクション側）は、送液媒体（蒸留水等）を貯蔵の送液媒体タンク７に接続してある。
又、高温高圧反応は、長蛇管で構成の反応器１２とそれを加熱する加熱器１１（オーブン等）で実施し、反応器１２の入口１００側には、多方弁である第１切換バルブ９が設けてある。尚、この反応器１２は金属製のチューブ（例えば、ステンレスチューブ等）で製作してある。
そして、前記第１切換バルブ９は、下記の何れかの選択が可能である。
（ａ）第１送液ポンプ８の吐出からの送液媒体（蒸留水等）を反応器１２に直接、流す。
（ｂ）第１送液ポンプ８の吐出からの送液媒体を第１試料保存管１０に導き、第１試料保存管１０に保存してある試料（反応原液）を、ピストンフローで反応器１２に送液する。
このため、反応に必要な反応原液は第１試料保存管１０の容量だけでよいので、従来の方法より大幅に少なくすることができる。さらに、第１切換バルブ９の切換操作だけで反応原液を反応器に注入することができるので、反応を開始するタイミングが取り易い。

又、過酸化水素水のように気泡を発生する反応原液の場合には、直接、第１送液ポンプ８で送液するとキャビテーションを生じて都合が悪いが、前記した様に送液媒体を介して送液するので係る不都合を解消できる。
又、反応原液に腐食液を使用する場合であっても、第１試料保存管１０〜反応器１２の間は耐蝕性材質で製作する必要があるが、腐食性のない送液媒体に接触する送液媒体タンク７や第１送液ポンプ８は、耐蝕性の材質を使用する必要がない。
又、前記のように、送液媒体の送液によって反応器１２等の洗浄、反応原液の注入および捕集操作は、第１切換バルブ９の操作のみで実施可能であり、圧力の設定値の変更など、短時間で、反応条件を変更して再度反応原液を注入する操作も容易に行うことができる。尚、この反応器１２における反応条件は、必ずしも高温高圧である必要はない。

反応器１２の出口１０１側には冷却熱交換器１３、第２切換バルブ１４が接続してあり、反応ガス又は及び反応液を冷却して反応試料を得る。
そして、前記第２切換バルブ１４は、下記の何れかを選択可能である。
（ａ）冷却熱交換器１３と分析試料保存槽１５と多方弁である第４切換バルブ２０が導通状態にする。従って、冷却熱交換器１３で冷却されたの反応試料は分析試料保存槽１５で保留されると共に第４切換バルブ２０に到る。
（ｂ）反応器１２と第４切換バルブ２０と導通状態である一方、第３送液ポンプ３、多方弁である第３切換バルブ４、分析試料保存槽１５、分析用カラム６と成分分析器５（例えば、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ、スペクトル分析器等）を連通にする。
又、前記多方弁の第３切換バルブ４には標準試料保存管２８が接続してある。そこで、この標準試料保存管２８に標準試料を入れておき、第３切換バルブ４の切換えると、前記溶離液により標準試料保存管２８に貯留の標準試料を分析用カラム６を通って成分分析器５に送ることができる。又、前記第３切換バルブ４を他の位置に切換えて、溶離液タンク２に貯留の溶離液を第３送液ポンプ３で送液すると、分析試料保存槽１５に保存の反応後の反応試料を分析用カラム６を通って成分分析器５に送って分析できる。

又、前記第４切換バルブ２０は、反応器１２からの反応試料又は及び送液媒体との混合液を、第２試料保存槽２１に保存可能にするか否かの切り換え弁である。
又、この第４切換バルブ２０の下流には流路抵抗管１６が設けてあると共に、必ずしも必要でないが、この流路抵抗管１６の端部には圧力調整ポンプ１８Ｃが取り付けてあり、この圧力調整ポンプ１８Ｃの吐出口にガス捕集器１７が取り付けてある。なお、この圧力調整ポンプ１８Ｃを設置すると、反応器１２の圧力設定範囲を広げることができる。例えば、この圧力調整ポンプ１８Ｃの定流量を、前記第１送液ポンプ８の送液量より多くすると、後述の第２主送液ポンプ１８Ａ又は及び第２副送液ポンプ１８Ｂによる圧力調整がし易くなる。
尚、前記ガス捕集器１７の底部にはドレンバルブ２２が取り付けてあり、このドレンバルブ２２を介してガス捕集器１７に溜った液は排出される。

また、第４切換バルブ２０の下流には、主バルブ２４を介して第２主送液ポンプ１８Ａの吐出口と、副バルブ２５を介して第２副送液ポンプ１８Ｂの吐出口が接続してある。第２主送液ポンプ１８Ａと第２副送液ポンプ１８Ｂは、圧力調整媒体タンク１９に貯留の圧力調整媒体（蒸留水等）を反応器１２に送液して、反応器１２の圧力調整を可能にし、第２主送液ポンプ１８Ａの流量は第２副送液ポンプ１８Ｂより多く流れるように選定してある。
尚、前記主バルブ２４は、例えば、定流量を維持するための制御弁であり、副バルブ２５は、反応器１２の圧力を精度よく制御するための制御弁であり、例えば、反応器１２内の圧力を検出し、反応器の設定圧力との差圧でもってフィードバック制御をするＰＩＣ制御装置を備えている。
又、前記第２主送液ポンプ１８Ａと第２副送液ポンプ１８Ｂは、双方で圧力調整する必要はなく、適宜、選定して、少なくとも一方で調整すればよい。

次に、前記反応器１２の高圧反応における圧力制御と、反応試料の分析について説明する。尚、これら圧力制御等は、ＣＰＵ（セントラルプロセシングユニット）で自動制御可能に構成してあり、この構成は良く知られているので、説明を略す。
（Ａ）先ず、反応に供する反応原液は、予め第１試料保存管１０に満たしておく。そして、第１切換バルブ９を、第１送液ポンプ８の吐出からの送液媒体を反応器１２に、直接、流すように切り換える。
又、第２切換バルブ１４で、冷却熱交換器１３と分析試料保存槽１５と第４切換バルブ２０が導通状態にする。即ち、反応器１２の出口と第２主送液ポンプ１８Ａ又は及び第２副送液ポンプ１８Ｂの吐出口を導通状態にする。

（Ｂ）次に、第１送液ポンプ８からの送液媒体を反応器１２に定流量で流し、加熱器１１で反応器１２を加熱状態にする一方、第２主送液ポンプ１８Ａ又は及び第２副送液ポンプ１８Ｂを起動して前記反応器１２に圧力調整媒体を送る。
そして、この第２主送液ポンプ１８Ａ又は及び第２副送液ポンプ１８Ｂを定圧送液モード、或は圧力制御等に基づく送液量によって、前記反応器１２内の圧力制御を行う。尚、圧力調整ポンプ１８Ｃを併用して圧力調整をしてもよく、この圧力調整ポンプ１８Ｃを使用すると、調整が容易である。
そして、反応器１２内が、送液媒体及び又は圧力調整媒体で満たされて、反応器１２の圧力及び温度が安定するようにする。

（Ｃ）その後、第１切換バルブ９を切り換えて、（ｂ）第１送液ポンプ８の吐出からの送液媒体が第１試料保存管１０に保存の反応原液を押し出して、反応原液を反応器１２に流入させると、反応原液は反応する。なお、反応器１２内の温度は加熱器１１で、圧力は第２主送液ポンプ１８Ａ又は及び第２副送液ポンプ１８Ｂで制御する。
又、この第１送液ポンプ８の吐出からの送液媒体を所定量に制御することによって、試料が反応器で反応する滞留時間制御を行うことができる。
（Ｄ）そして、反応が定常状態になった後に、第４切換バルブ２０を開状態にすると、冷却熱交換器１３で冷却された反応試料は、第２試料保存槽２１に保留される。
前記した様に、第１切換バルブ９と第４切換バルブ２０の操作のみで高圧雰囲気中で反応試料を捕集することができるので、大気に触れて余分な反応を起こすことなく、捕集することができる。

尚、第２切換バルブ１４を切り換えて、予め、標準試料保存管２８に貯留の標準試料を、前記溶離液によって、分析用カラム６を通って成分分析器５に送って、標準試料の分析を行っておくこともできる。
そして、第２切換バルブ１４を切り換え、反応器１２と第４切換バルブ２０が導通状態である一方、第３送液ポンプ３、第３切換バルブ４、分析試料保存槽１５、分析用カラム６と成分分析器５（例えば、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ、スペクトル分析器等）を連通にすると共に、第３送液ポンプ３により、溶離液タンク２に貯留の溶離液によって、分析試料保存槽１５に保存の反応後の反応試料は分析用カラム６を通って成分分析器５に送られて分析される。
以上のように、オンラインの状態で切換バルブの操作のみで分析を行うことができるため、反応から分析までの時間を大幅に短縮することが出来る。
又、このようにして分析した結果を基にして、次の、反応条件の変更は切換バルブの操作のみで、送液媒体の送液によって反応器等の洗浄、反応原液の注入および捕集ができるので、簡便且つ短時間で容易に行うことができる。

本発明の図１の高圧反応器での反応操作と、反応試料の分析について、具体例で説明する。
反応原液としてリグニンモデル化合物を、予め第１試料保存管１０に満たしておく。第１送液ポンプ８は、送液媒体タンク７から送液媒体を一定流量0.2ml/minで送出している。又、第２主送液ポンプ１８Ａ又は及び第２副送液ポンプ１８Ｂは、圧力調整媒体タンク１９に貯留の圧力調整媒体を反応器１２に一定圧力14.7MPaで送出している。
尚、前記第１送液ポンプ８からの送液媒体と第２主送液ポンプ１８Ａ又は及び第２副送液ポンプ１８Ｂからの圧力調整媒体の合量されたものは、流路抵抗管１６を通してガス捕集器１７で集められて排出される。
このようにして、反応部の圧力を前記第２主送液ポンプ１８Ａからの送液量で、14.7MPaになるように調整する。加熱器１１は反応温度である200℃に設定する。

前記の操作により、温度と圧力が安定したら、反応原液を反応器１２に注入するために、第１切換バルブ９を切り換え、第１送液ポンプ８からの送液媒体は第１試料保存管１０に充填してある反応原液を反応器１２に押し出す。
尚、反応器１２の容量は2ｍLであるので、反応原液が反応器１２を通り抜ける時間(反応時間)は約10分である。
そして、第２切換バルブ１４を分析試料保存槽１５に貯留可能に切り換えておくと、冷却された反応試料は分析試料保存槽１５に溜る。このとき反応器１２の圧力は、設定した圧力14.7MPaを中心に±1MPa以内の変動で抑えられる。

次に、前記の操作により反応試料を捕集した後、第３切換バルブ４を開いて、第３送液ポンプ３により、分析試料保存槽１５に捕集された反応試料は、カラム６および成分分析器５で構成される分析システムへ送液されて分析される。

次に、反応原液としてフタル酸ジメチルの場合を説明する。反応原液であるフタル酸ジメチルは、体積比0.001％の水溶液とし、これを予め第１試料保存管１０に満たしておき、反応器１２の圧力を30MPa、反応温度250℃に設定し、第２主送液ポンプ１８Ａからの送液量、加熱器１１の加熱を調整する。

そして、フタル酸ジメチルを反応器１２に注入、反応、捕集、分析する操作は、前記の通りである。ただし、第１送液ポンプ８の流量の設定を0.1ml/minとしているので、反応時間は約20分である。そして、前記実施例１と同様な操作によって、反応試料を容易に分析することができる。

尚、図１に記載の反応器周りの系統図における各機器は、使用目的に合わせて、適宜選定して構成することもできる。又、前記反応器１２の圧力制御は、反応が発熱反応であっても吸熱反応であっても適用できるし、反応器１２の圧力制御は、第２主送液ポンプ１８Ａ単独でも、第２副送液ポンプ１８Ｂ単独でも、或は双方のポンプを用いてもできる。

反応器周りの系統図である。従来のサーボ駆動機による圧力調整を用いた反応装置である。従来のサーボ駆動による圧力調整弁の模式図である。

符号の説明

３第３送液ポンプ
４第３切換バルブ
５成分分析器
６分析用カラム
７送液媒体タンク
８第１送液ポンプ
９第１切換バルブ
１０第１試料保存管
１２反応器
１３冷却熱交換器
１４第２切換バルブ
１５第２試料保存槽
１６流路抵抗管
１８Ａ第２主送液ポンプ
１８Ｂ第２副送液ポンプ
１８Ｃ圧力調整ポンプ
１９圧力調整媒体タンク
２８標準試料保存管

Claims

反応器に入口と出口を設け、前記反応器入口から第１送液ポンプで反応原液を送液し、前記反応器出口から排出される反応ガス及び／又は反応液を冷却して反応試料を取り出す反応器であり、第２主送液ポンプで、前記反応器出口に、圧力調整媒体を送液して反応器の圧力を調整する反応器において、前記第１送液ポンプを定流量に設定して反応原液を送液し、前記第２主送液ポンプ及び／又は第２副送液ポンプから圧力調整媒体を反応器圧力を一定になるように定圧送液し、前記第２主送液ポンプ及び／又は第２副送液ポンプから前記反応器出口に、圧力調整媒体を送液して反応器の圧力を調整する反応器。