JP2005338022A - 超臨界流体流量測定装置、及び超臨界流体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、超臨界流体の流量を高精度に測定することのできる超臨界流体流量測定装置を提供することにある。
【解決手段】 超臨界流体中にて流れの追跡が行える性質を持つトレーサを該超臨界流体の流れる配管１４中に導入するためのトレーサ注入手段２０と、該配管１４の一部を構成する観察部２７を介して該配管１４中を該超臨界流体と共に流れる該トレーサの流速に関する情報を得るための流速測定手段２２と、該流速測定手段２２により得られたトレーサの流速に関する情報に基づいて該超臨界流体の流量を求めるデータ処理手段３６と、を備えたことを特徴とする超臨界流体流量測定装置１２。
【選択図】 図１

Description

本発明は超臨界流体流量測定装置および超臨界流体装置、特に超臨界流体の流量測定機構の改良に関する。

近年、超臨界流体による抽出や分離が注目を集めている。すなわち、物質は、ある一定の臨界温度未満では温度、圧力を変化させることにより固体、液体、気体のいずれかの相をとりうるが、臨界温度以上となると、いくら加圧しても液体には成り得ない。このような状態にある流体を超臨界流体と呼び、一般の気体や液体には見られない特徴的な物性をもっている。
例えば超臨界流体の密度は、気体の数百倍で液体に近い値を示しているにもかかわらず、粘性はほぼ気体と同等である。また拡散係数は気体の１／１００程度であるが、液体に比べ数百倍大きい。
このような超臨界流体を用いれば、物質の移動や分配、その他の物理化学的現象の過程が液体中よりも早く進行することが示唆され、超臨界流体を、抽出溶媒あるいは移動相溶媒として用いることにより、効率的な抽出あるいは分離を行うことができる（特許文献１等）。
特開平２−１９４８０２号公報

ところで、流体の超臨界状態は、わずかな流速の変動によっても変わることがある。このような超臨界流体の特性の変動は、超臨界流体による試料の操作、例えば試料よりの目的成分の抽出や分離等の再現性に悪影響を及ぼすこともある。超臨界流体による試料操作の再現性の向上のため、超臨界流体の流量制御に関しては、一般的な流体の流量制御に比較し、非常に高精度なものが求められている。
しかしながら、一般的な温度、圧力を持つ流体の流量制御をそのまま超臨界流体の流量制御に用いても、満足のゆく流量制御が行えないことがあった。
そこで、本発明者は、まず超臨界流体の流量制御において、精度の向上を妨げる原因を解明するために、鋭意検討を行った。

本発明者は、超臨界流体の理想的な流量制御を行うには、まず流体の流れの変動を完全になくすことが重要であると考える。
しかしながら、実際には流体の移送時に流体の流れの変動がみられる。その場合には流体の流れの変動の低減を図るため、流量の測定を行い、その測定結果に基づいて流量制御を行うことも考えられるが、一般的な温度、圧力を持つ流体用の流量センサをそのまま、高温、高圧の超臨界流体を扱う超臨界流体装置に用いても、いまだ満足のゆく測定精度には至っていない。
したがって、本発明者は、超臨界流体の流量制御の高精度化には、特に超臨界状態での流量の測定技術の開発が非常に重要であると考える。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その第一の目的は、超臨界流体の流量を高精度に測定することのできる超臨界流体流量測定装置を提供することにある。
また本発明の第二の目的は、超臨界流体の流量を高精度に制御することのできる超臨界流体装置を提供することにある。

本発明者が超臨界流体の流量測定について鋭意研究を重ねた結果、超臨界流体中へのトレーサの注入と、該トレーサによる超臨界流体の流量測定と、を組み合わせることにより、流体の超臨界状態においても、流量測定が高精度に行えることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる超臨界流体流量測定装置は、トレーサ注入手段と、流速測定手段と、データ処理手段と、を備えることを特徴とする。
ここで、前記トレーサ注入手段は、超臨界流体中にて流れの追跡が行える性質を持つトレーサを、該超臨界流体の流れる配管中に導入するためのものとする。

また前記流速測定手段は、前記配管の一部を構成する観察部を含み、該観察部を介して、該配管中を該超臨界流体と共に流れる該トレーサの流速に関する情報を得るためのものとする。
前記データ処理手段は、前記流速測定手段により得られたトレーサの流速に関する情報に基づいて、前記超臨界流体の流量を求める。
ここにいう配管中を該超臨界流体と共に流れる該トレーサとは、超臨界流体とトレーサとが完全に同じ流速で流れる理想的な場合と、これらの流速が異なる場合とを含めていう。流速が異なる場合は、予め超臨界流体の流速とトレーサの流速との関係を得ておいて、トレーサの流速に関する測定結果に対して適切な補正量で補正を行うことにより、超臨界流体の流速を求めることを含めていう。
ここにいう観察部とは、トレーサの検出地点が一の場合と、二以上の場合とを含めていう。

ここにいうトレーサの流速に関する情報とは、例えば、トレーサの検出地点が一の場合は、超臨界流体の循環等により、トレーサが一の検出地点を通過してから、所定の流路長を流れた後に、再び該検出地点に至るまでの時間等をいう。検出地点が二以上の場合は、超臨界流体の流れにより、トレーサがある検出地点を通過してから、流路長が既知である次の検出地点に至るまでの時間等をいう。
なお、前記超臨界流体流量測定装置において、前記トレーサは、固有の光学的性質を持つ。前記観察部は、前記トレーサに固有の光学的性質に基づいて、前記超臨界流体中の該トレーサの流れを光学的に観察するためのものとする。前記流速測定手段は、前記観察部を介して、該観察部を通過した超臨界流体中のトレーサに対応する光学的性質のピークを検出する検出部を備える。前記データ処理手段は、前記超臨界流体が所定の流路長を流れることにより生じる、前記検出部よりのトレーサに対応するピークの検出時間とピークの検出時間との時間差に基づいて、前記配管中を流れる超臨界流体の流量を求めることが好適である。

また前記超臨界流体流量測定装置において、前記トレーサは、前記光学的性質として、特定波長の光を吸収する性質を持つ。前記観察部は、前記トレーサの光学的性質を観察するための光学セルを含む。前記流速測定手段は、前記光学セルの外壁において前記超臨界流体の流れる方向に互いに離隔して設けられた上流側センサ部及び下流側センサ部を備える。前記検出部は、前記光学セル及び上流側センサ部を介してトレーサに対応する吸光度ピークを検出する。また前記検出部は、前記光学セル及び下流側センサ部を介してトレーサに対応する吸光度ピークを検出する。前記データ処理手段は、前記検出部よりの前記上流側センサ部を通過したトレーサに対応するピークの検出時間と、前記検出部よりの前記下流側センサ部を通過したトレーサに対応するピークの検出時間との時間差、並びに予め得ておいた前記上流側センサ部及び下流側センサ部間の流路長に基づいて、前記配管中を流れる超臨界流体の流速を求める。さらに、前記データ処理手段は、求められた流速、並びに予め得ておいた前記上流側センサ部及び前記下流側センサ部間の流路断面積に基づいて、前記配管中を流れる超臨界流体の流量を求めることが好適である。

また前記第二の目的を達成するために本発明者が鋭意研究を行った結果、前記トレーサによる超臨界流体の流量測定と、自然対流による流体の移送と、を組み合わせることにより、超臨界状態の変動をより生じることなく、高精度な流量制御が行えることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる超臨界流体装置は、前記超臨界流体流量測定装置を備えた超臨界流体装置であって、循環ループと、試料操作部と、流量制御手段と、を備える。前記循環ループは、ヒータ及びクーラと、前記配管と、を備えることを特徴とする。
ここで、前記循環ループは、前記超臨界流体で満たされ、該超臨界流体中の温度差によって生じる該超臨界流体の自然対流により該超臨界流体を循環させる。

前記試料操作部は、前記循環ループの一部を構成し、該循環ループ中を流れる前記超臨界流体による試料の操作を行う場とする。
前記流量制御手段は、前記超臨界流体流量測定装置により求められた流量が所望の流量となるように、前記循環ループ中の該超臨界流体の流量を制御する。
前記ヒータ及びクーラは、前記超臨界流体の流れる方向に互いに離隔して設けられ、該超臨界流体が自然対流を起こす所定の温度差を該超臨界流体に与えるためのものとする。
前記配管は、前記ヒータと前記クーラとの間で前記循環ループの一部を構成し、前記超臨界流体を循環するためのものとする。

なお、前記超臨界流体装置において、前記流量制御手段は、メモリと、温度制御部と、を備えることが好適である。
ここで、前記メモリは、予め得ておいた流量制御情報を記憶している。該流量制御情報は、所望とする超臨界流体の流量と、該流量を得るのに必要な前記ヒータ及び前記クーラの温度差との関係を含む。
また前記温度制御部は、前記超臨界流体流量測定装置により求められた流量が所望の流量となるように、前記メモリの前記流量制御情報に基づいて、前記ヒータ及びクーラの温度制御を行う。

本発明にかかる超臨界流体流量測定装置によれば、トレーサを超臨界流体の流れる配管中に導入するためのトレーサ注入手段と、配管の一部を構成する観察部を介して超臨界流体中のトレーサの流速に関する情報を得るための流速測定手段と、を備えることとしたので、超臨界流体の流量を高精度に測定することができる。
本発明にかかる超臨界流体流量測定装置においては、前記流速測定手段が、前記観察部としての光学セルの外壁に設けられた上流側センサ部及び下流側センサ部を備え、またトレーサの流速に関する情報として、該上流側センサ部を介して観察されたトレーサに対応する吸光度ピークと、該下流側センサ部を介して検出されたトレーサに対応する吸光度ピークとの時間差を用いることにより、超臨界流体の流量をより高精度に測定することができる。

本発明にかかる超臨界流体流量測定装置において、前記流体は二酸化炭素であり、前記トレーサはアセトンであり、前記トレーサ注入手段は液化炭酸にアセトンを加えたものを配管中に導入することにより、超臨界流体の流量をより高精度に測定することができる。
本発明にかかる超臨界流体装置によれば、前記超臨界流体流量測定装置により超臨界流体の流量を測定することとしたので、超臨界流体の流量の制御を高精度に行うことができる。
本発明にかかる超臨界流体装置によれば、流量制御手段は、所望の超臨界流体の流量とヒータ及びクーラの温度差との関係を含む流量制御情報を記憶しているメモリと、メモリの流量制御情報に基づいてヒータ及びクーラの温度制御を行う温度制御部と、を備えることにより、超臨界流体の流量の制御をより高精度に行うことができる。

以下、図面に基づき本発明の好適な一実施形態について説明する。
図１には本発明の一実施形態にかかる超臨界流体流量測定装置を用いた超臨界流体装置の概略構成が示されている。同図は垂直向きの装置を側方より見た図である。
図２には前記図１に示した超臨界流体流量測定装置の主要部分の概略構成が示されている。
本実施形態においては、流体がヒータを鉛直方向の上向きに流れ、クーラを鉛直方向の下向きに流れる自然対流循環式のものを想定している。
同図に示す超臨界流体抽出装置（超臨界流体装置）１０は、超臨界流体流量測定装置１２と、超臨界流体で満たされる循環ループ１４と、二酸化炭素供給手段１６と、抽出セル（試料操作部）１８とを備える。

超臨界流体流量測定装置１２は、トレーサ注入手段２０と、流速測定手段２２と、データ処理手段３６とを備える。
トレーサ注入手段２０は、インジェクタ２３と、液化炭酸タンク２４と、ポンプ２６とを備える。
ここで、インジェクタ２３は、紫外領域の特定波長の光を吸収する光学的性質を持ち且つ超臨界二酸化炭素（超臨界流体）と共に流れる性質を持つアセトン（トレーサ）を、注入するためのものとする。
液化炭酸タンク２４は、液化炭酸が入れられている。
ポンプ２６は、液化炭酸タンク２４の液化炭酸を吸引し、液化炭酸タンク２４よりの液化炭酸にインジェクタ２３よりのアセトンを加えたものを加圧して、循環ループ１４中に導入するためのものとする。

流速測定手段２２は、循環ループ１４の一部を構成する光学セル（観察部）２７と、上
流側センサ部２８及び下流側センサ部３０と、紫外可視分光光度計（検出部）３４とを備える。
光学セル２７は、循環ループ１４の流路中に段差が生じないように、循環ループ１４の他の構成部材と同じ流路断面積をもつ。光学セル２７は、超臨界二酸化炭素中のアセトンの紫外吸収を観察するためのものとする。
上流側センサ部２８及び下流側センサ部３０は、循環ループ１４の流路中に段差が生じないように、光学セル２７の外壁において超臨界流体の流れる方向に互いに離隔して設けられている。

紫外可視分光光度計３４は、光学セル２７及び上流側センサ部２８を介して、上流側センサ部２８を通過した超臨界流体中のアセトンに対応する紫外吸光度ピーク（２７０ｎｍ）を検出する。紫外可視分光光度計３４は、光学セル２７及び下流側センサ部３０を介して、下流側センサ部３０を通過した超臨界流体中のアセトンに対応する紫外吸光度ピーク（２７０ｎｍ）を検出する。
上流側センサ部２８及び下流側センサ部３０は、それぞれ入射側光ファイバ３８、出射側光ファイバ４０を介して紫外可視分光光度計３４に接続されている。入射側光ファイバ３８により、測定光（２７０ｎｍ）３５を紫外可視分光光度計３４の外部に取り出し、上流側センサ部２８及び下流側センサ部３０を介して光学セル２７内に照射する。その透過光（２７０ｎｍ）は、上流側センサ部２８及び下流側センサ部３０、さらに出射側光ファイバ４０を介して、再び紫外可視分光光度計３４に戻される。

データ処理手段３６は、コンピュータ４２よりなり、紫外可視分光光度計３４により検出された上流側センサ部２８を通過したアセトンに対応する紫外吸光度ピークの検出時間と、紫外可視分光光度計３４により検出された下流側センサ部３０を通過したアセトンに対応する紫外吸光度ピークの検出時間との時間差を求める。
データ処理手段３６は、求められた時間差、並びに予め得ておいた上流側センサ部２８及び下流側センサ部３０間の流路長に基づいて、循環ループ１４中を流れる超臨界二酸化炭素の流速を求める。
データ処理手段３６は、求められた流速、並びに予め得ておいた上流側センサ部２８及び下流側センサ部３０間の流路断面積に基づいて、循環ループ１４中を流れる超臨界二酸化炭素の流量を求める。

循環ループ１４は、超臨界二酸化炭素の流れる方向に互いに離隔して設けられたヒータ４４及びクーラ４６と、ヒータ４４とクーラ４６との間で循環ループ１４の一部を構成する配管４８とを含む。
ここで、ヒータ４４は、オーブン５０を備え、オーブン５０により、循環ループ１４の一部を構成する配管中を流れる超臨界二酸化炭素を加熱する。
またクーラ４６は、循環ループ１４の一部を構成する配管がループ状に構成された熱交換部５１と、チラー５２を備え、チラー５２により熱交換部５１中を流れる超臨界二酸化炭素を冷却する。
ヒータ４４及びクーラ４６は、超臨界二酸化炭素が自然対流を起こす所定の温度差を、二酸化炭素の臨界温度以上で、循環ループ１４中の超臨界二酸化炭素に与えるためのものとする。

配管４８は、ヒータ４４とクーラ４６との間で循環ループ１４の一部を構成し、超臨界二酸化炭素を循環するための流路を形成する。
二酸化炭素供給手段１６は、循環ループ１４中に液化炭酸を供給するためのものとする。二酸化炭素供給手段１６は、液化炭酸ボンベ５４と、液化炭酸の供給路５６とを備える。液化炭酸ボンベ５４よりの液化炭酸は、供給路５６を通って循環ループ１４中に供給される。
抽出セル１８は、循環ループ１４の一部を構成する。抽出セル１８は、高い耐熱性、及び高い耐圧性をもち、超臨界二酸化炭素による試料中からの目的成分の抽出を行うためのものとする。
なお、本実施形態においては、超臨界流体流量測定装置１２により求められた流量が所望の流量となるように、循環ループ１４中の超臨界二酸化炭素の流量を制御する流量制御手段５８を備えることが好適である。

流量制御手段５８は、メモリ６０と、温度制御部６２とを備える。
ここで、メモリ６０は、予め得ておいた流量制御情報を記憶している。該流量制御情報は、所望の各超臨界二酸化炭素の流量と、該各流量を得るのに必要なヒータ４４及びクーラ４６の温度差との関係を含む。
また温度制御部６２は、データ処理手段３６により求められた流量が所望の流量となるように、メモリ６０の流量制御情報に基づいて、温度調節部６４の動作を制御し、ヒータ４４及びクーラ４６の温度制御を行う。

また本実施形態においては、上流側センサ部２８が上流側ホルダ７０を備える。上流側ホルダ７０は、入射側光ファイバ３８の照射部７２と出射側光ファイバ４０の集光部７４とを、光学セル２７の外壁を間に挟んで対向配置する。同様に下流側センサ部３０は下流側ホルダ７６を備える。下流側ホルダ７６は、入射側光ファイバ３８の照射部７８と出射側光ファイバの集光部８０とを、光学セル２７の外壁を間に挟んで対向配置する。
本実施形態にかかる超臨界流体流量測定装置１２を用いた超臨界流体抽出装置１０は概略以上のように構成され、以下にその作用について説明する。
流量センサ

本発明者は、まず超臨界流体の流量制御の精度向上を妨げる原因を解明するために、鋭意検討を行った。
本発明者は、超臨界流体の理想的な流量制御を行うには、まず流体の移相の際に流体の流れの変動を完全になくすことが重要であると考える。
しかしながら、実際には流体の移送の際に流体の流れの変動がしばしばみられる。その場合には流量を測定し、その測定結果に基づいて流量制御を行うことが必要となるが、一般的な温度、圧力を持つ流体の流量センサをそのまま超臨界流体装置に用いても、いまだ満足のゆく精度には至っていない。

したがって、本発明者は、超臨界流体の流量制御の高精度化には、流体の移相技術は勿論、それ以外の技術、特に流量の測定技術の発展が非常に重要であると考える。
従来においても、超臨界流体の配管の途中に一般的な温度、圧力を持つ流体の流量測定に用いられる流量センサを設けることも考えられる。しかしながら、配管の途中に流量センサを設けると、継ぎ目が流路中に生じる。継ぎ目にて流体の圧力の低下が生じることがあり、所望の超臨界状態を一定に保てないことがある。このため超臨界流体装置に一般的な流量センサを設けること自体が、超臨界状態の変動を生じてしまうので、難しい。また超臨界流体装置に一般的な流量センサを設けても、本来の超臨界状態での流体の流量とは異なることがあるので、満足のゆく測定結果が得られない。

これに対し、本実施形態においては、超臨界流体の流量を高精度に測定するため、トレーサ注入手段２０により、液化炭酸にごく微量のトレーサを加えたものを、循環ループ１４中の超臨界流体に導入し、流速測定手段２２により、超臨界流体中のトレーサの流速に関する情報を得ている。データ処理手段３６は、流速測定手段２２により得られた超臨界流体中のトレーサの流速に関する情報に基づいて、超臨界二酸化炭素の流量を求めている。
例えば、図１においては、循環ループ１４中が、二酸化炭素供給手段１６よりの二酸化炭素で満たされた状態で、ヒータ４４及びクーラ４６により、循環ループ１４中の二酸化炭素が自然対流を起こす所定の温度差を、流体に与える。

流体は、自然対流により、ヒータ４４、抽出セル１８、光学セル２７、クーラ４６を順に通って、再びヒータ４４に戻る。流体は、このような循環を繰り返す。
このような流体の自然対流循環が安定してから、トレーサ注入手段２０により、液化炭酸にアセトンを加えたものを加圧して、循環ループ１４中に注入する。
ここで、光学セル２７に、紫外可視分光光度計３４よりの紫外光を当てると、アセトンの通過により紫外線の一部が吸収される。このためアセトンの全く含まれていない超臨界流体だけの時と、アセトンが超臨界流体に含まれている時とで、光学セル２７を通過する紫外線の強さが変わってくる。

そこで、紫外可視分光光度計３４により、光学セル２７を介して紫外光の強さをモニタしておくことにより、アセトンが光学セル２７を通過したことを検出することができる。
紫外可視分光光度計３４により、十分な数のピークが検出された後、例えば図３に示されるようなクロマトグラムが得られる。
データ処理手段３６は、図３に示されるようなクロマトグラムにおいて、光学セルの上流側センサ部を通過した際に得られたアセトンに対応する吸光度ピークの検出時間Ｔ_ｎ１と、下流側センサ部を通過した際に得られたアセトンに対応する吸光度ピークの検出時間Ｔ_ｎ２との時間差（Ｔ_ｎ２−Ｔ_ｎ１）を求める。

データ処理手段３６は、求められた時間差（Ｔ_ｎ２−Ｔ_ｎ１）、並びに予め得ておいた上流側センサ部２８及び下流側センサ部３０間の流路長Ｌに基づいて、二酸化炭素中のアセトンの流速Ｖ（＝流路長Ｌ／時間差（Ｔ_ｎ２−Ｔ_ｎ１））を求めることができる。
さらにデータ処理手段３６は、前述のようにして求められた平均流速Ｖ、及び予め得ておいた流路断面積Ｓに基づいて、超臨界二酸化炭素の流量Ｑ（＝流速Ｖ×流路断面積Ｓ）を求めることができる。
このように本実施形態においては、循環ループ１４中の超臨界二酸化炭素中にアセトンを導入し、光学セル２７を介してアセトン紫外吸収をモニタすることにより、アセトンの流速を測定している。このようなアセトンの流速の測定結果に基づいて、循環ループ１４中を流れる超臨界二酸化炭素の流量を求めている。

ここで、本実施形態においては、アセトンの紫外吸収をモニタするため、循環ループ１４の流路中に一切、段差を設けることなく、光学セル２７を循環ループ１４の一部として構成し、光学セル２７の外壁に上流側センサ部２８及び下流側センサ部３０を設けている。
したがって、本実施形態においては、流量センサを流路中に段差等を生じることなく設けることができる。これにより、本実施形態においては、一般的な流量センサを配管の途中に設けたものに比較し、流体の超臨界状態の変動を大幅に低減することができるので、配管中を流れる超臨界二酸化炭素の流量を、より高精度に測定することができる。
自然対流

前述のように流体の流れに変動がみられるような場合には、流量センサにより流量を測定し、その測定結果に基づいて、流量の制御を行うことが必要となるが、超臨界流体の理想的な流量制御を行うには、まず流体の流れの変動を完全になくすことが重要であると考える。
従来においては、流体を移送するためプランジャポンプ等の往復動ポンプを用いているが、プランジャの往復運動の周期に応じた周期的な圧力変動がある。このような流体の流れの変動を減らすための様々な工夫も考えられるが、プランジャの往復運動を利用している以上、流体の流れの変動の低減化には限界がある。流体の流れに変動が生じている以上、流体の流れに変動が生じてしまった後に、いくら、ポンプにより送液流量の調整を行ったり、背圧調整弁により圧力の調整を行っても、超臨界流体の高温、高圧下では、満足のゆく流量制御が難しく、超臨界流体装置においては、未だ満足のゆく成果には至っていない。

これに対し、本実施形態においては、超臨界流体の流量を高精度に制御するため、前記超臨界流体流量測定装置１２との組み合わせに最適な流体の移送方法として、数あるポンプの中から、超臨界流体の自然対流を用いたものを用いている。
すなわち、本実施形態においては、超臨界流体で満たされ、超臨界流体中の温度差によって生じる超臨界流体の自然対流により、超臨界流体を循環させる循環ループ１４を備える。循環ループ１４は、超臨界流体が自然対流を起こす所定の温度差を超臨界流体に与えるためのヒータ４４及びクーラ４６を備える。
そして、液化炭酸ボンベ５４よりの液化炭酸は、循環ループ１４中に供給され、循環ループ１４中を満たす。循環ループ１４中の流体は、ヒータ４４に至ると超臨界温度以上となり、超臨界二酸化炭素を形成する。

ここで、ヒータ４４により流体の一部を加熱すると、流体の自然対流が生じる。すなわち、循環ループ１４では、超臨界二酸化炭素中の温度差によって超臨界二酸化炭素中に密度差が生じ、超臨界二酸化炭素中に密度差によって局所的な浮力が生じ、超臨界二酸化炭素の流れが誘起されることにより、超臨界二酸化炭素を移送させている。
このようにして移送された流体が抽出セル１８に供給され、抽出セル１８では、超臨界二酸化炭素により、試料よりの目的成分の抽出が行われる。
抽出セル１８よりの超臨界二酸化炭素は、光学セル２７を介してクーラ４６に至り、ヒータ４４との温度差が所定の温度差となるように冷却される。
流体は、クーラ４６を通過した後、再びヒータ４４に至る。流体は、このような自然対流により、循環ループ１４中での循環を繰り返す。

本実施形態においては、流量の制御のために流量制御手段５８を用いている。温度制御部６２は、データ処理手段３６により求められた流量が所望の流量となるように、メモリ６０の流量制御情報に基づいて、温度調節部６４の動作を制御し、ヒータ４４及びクーラ４６の温度制御を行うことにより、所望の流量制御を行っている。
本実施形態においては、一例として、ヒータ４４とクーラ４６との温度差が例えば３〜８℃に対し、４ｍ／ｍｉｎの超臨界二酸化炭素の平均流速が得られる。
ここで、本実施形態においては、流体の移送に、プランジャポンプ等の往復運動を用いることなく、流体の自然対流を用いているので、流体の流量の変動を大幅に低減することができる。これにより、本実施形態においては、超臨界流体の流量制御がより高精度に行える。

このように本実施形態においては、流体の流量の変動自体が、大幅に低減されていることに加えて、前述のような超臨界流体流量測定装置１２により求められた流量に基づいて、超臨界二酸化炭素の流量制御を行っている。
このため本実施形態においては、一般的な流体に用いられるポンプ、流量センサを用いたものに比較し、より高精度な流体の流量制御が行える。
これにより、本実施形態においては、より高精度な試料の抽出条件等の試料の操作条件を得ることができるので、超臨界流体による試料よりの各成分の抽出等の試料操作がより高精度に行える。
本実施形態においては、さらにはこのような状態で得られた目的成分の分析がより高精度に行える。

さらに本実施形態においては、自然対流を用いることにより、装置の構成が簡単となり、また流体を循環させることにより、流体のリサイクル性にも優れている。
本発明は前記構成に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内であれば種々の変形が可能である。
本実施形態においては、超臨界流体として二酸化炭素を用いること、及びトレーサとして、優れた紫外線吸収を持ち、取り扱いや入手等が容易な点で、アセトンを用いることの組み合わせが特に好ましいが、その他の超臨界流体とトレーサとの組み合わせも使用可能である。
本実施形態にかかる超臨界流体流量測定装置は、超臨界流体の移送方式に、超臨界流体の自然対流を用いることが、特に流量の変動を大幅に低減することができる点で非常に好ましいが、その他の移送方式を用いた超臨界流体装置に用いることも可能である。

前記構成では、トレーサの流れを検出するため、光学セルに、二のセンサ部を設けた例について説明したが、一又は三以上のセンサ部を用いることも可能である。しかしながら、流量に関する測定の高精度化と装置構成の簡略化とのバランスに優れている点で、前記図１に示されるように、光学セルに二のセンサ部を設けることが特に好ましい。
前記構成では、超臨界流体装置として、超臨界流体抽出装置（ＳＦＥ）を用いた例について説明したが、本発明はこれに限定されるものでなく、超臨界流体を用いたものであれば、その他の装置に用いることができる。例えば、超臨界流体中での試料の化学反応を行うための反応装置や、試料操作部としてカラムを用いた超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）等にも適用することができる。

前記構成では、ピークとピークとの時間差として、１回分の測定結果である、時間差（Ｔ_ｎ２−Ｔ_ｎ１）を用いた例について説明したが、ｎ回分の測定結果の平均値である、平均時間差（（Ｔ_１２−Ｔ_１１）＋…＋（Ｔ_ｎ２−Ｔ_ｎ１）／ｎ））を用いることも好ましい。
本実施形態においては、温度センサにより循環ループ中の各部の温度を測定することも好ましい。例えばコンピュータ４２が、温度センサにより得られた測定結果に基づいて、ヒータ４４、クーラ４６、温度制御部６２等により、抽出セル１８内の流体の温度を臨界温度以上の一定値に保つことができる。
本実施形態においては、前記図１において、圧力センサ８０、圧力調整弁８２等を備えることも好ましい。圧力センサ８０は、抽出セル１８の出口側に設けられ、配管の背圧を検出する。例えばコンピュータ４２が、圧力センサ８０よりの検出結果に基づいて圧力調整弁８２の弁開度を制御することにより、抽出セル１８内の圧力が常時、臨界圧力以上の一定値となるように制御することができる。

本実施形態においては、トレーサの流れを観察するため、配管に対して窓材を、流路中に段差が一切、生じないように一体的に設けたものを用いることもできるが、前述のように少なくともトレーサの観察区間における配管自体を光学セルで構成し、該光学セル自体を介してトレーサの流れを観察することが、流路中に段差を生じさせないことがより簡単で及び確実となる点で、特に好ましい。

本発明の一実施形態にかかる超臨界流体流量測定装置を用いた超臨界流体装置の概略構成の説明図である。 前記図１に示した超臨界流体装置において特徴的な超臨界流体流量測定置の要部の説明図である。 前記図２に示した超臨界流体流量測定装置により得られた、流速に関する情報の説明図である。

符号の説明

１０ 超臨界流体抽出装置（超臨界流体装置）
１２ 超臨界流体流量測定装置
１４ 循環ループ
１８ 抽出セル（試料操作部）
２０ トレーサ注入手段
２２ 流速測定手段
２７ 光学セル（観察部）
２８ 上流側センサ部
３０ 下流側センサ部
３６ データ処理手段

Claims (6)

1. 超臨界流体中にて流れの追跡が行える性質を持つトレーサを、該超臨界流体の流れる配管中に導入するためのトレーサ注入手段と、
   前記配管の一部を構成する観察部を含み、該観察部を介して、該配管中を該超臨界流体と共に流れる該トレーサの流速に関する情報を得るための流速測定手段と、
   前記流速測定手段により得られたトレーサの流速に関する情報に基づいて、前記超臨界流体の流量を求めるデータ処理手段と、
   を備えたことを特徴とする超臨界流体流量測定装置。
2. 請求項１記載の超臨界流体流量測定装置において、
   前記トレーサは、固有の光学的性質を持ち、
   前記観察部は、前記トレーサに固有の光学的性質に基づいて、前記超臨界流体中の該トレーサの流れを光学的に観察するためのものとし、
   前記流速測定手段は、前記観察部を介して、該観察部を通過した超臨界流体中のトレーサに対応する光学的性質のピークを検出する検出部を備え、
   前記データ処理手段は、前記超臨界流体が所定の流路長を流れることにより生じる、前記検出部よりのトレーサに対応するピークの検出時間とピークの検出時間との時間差に基づいて、前記配管中を流れる超臨界流体の流量を求めることを特徴とする超臨界流体流量測定装置。
3. 請求項２記載の超臨界流体流量測定装置において、
   前記トレーサは、前記光学的性質として、特定波長の光を吸収する性質を持ち、
   前記観察部は、前記トレーサの光学的性質を観察するための光学セルを含み、
   前記流速測定手段は、前記光学セルの外壁において前記超臨界流体の流れる方向に互いに離隔して設けられた上流側センサ部及び下流側センサ部を備え、
   前記検出部は、前記光学セル及び前記上流側センサ部を介して前記トレーサに対応する吸光度ピークを検出し、及び前記光学セル及び前記下流側センサ部を介して前記トレーサに対応する吸光度ピークを検出し、
   前記データ処理手段は、前記検出部よりの前記上流側センサ部を通過した前記トレーサに対応するピークの検出時間と、前記検出部よりの前記下流側センサ部を通過した前記トレーサに対応するピークの検出時間との時間差、並びに予め得ておいた前記上流側センサ部及び前記下流側センサ部間の流路長に基づいて、前記配管中を流れる超臨界流体の流速を求め、
   さらに、前記データ処理手段は、求められた流速、並びに予め得ておいた前記上流側センサ部及び前記下流側センサ部間の流路断面積に基づいて、前記配管中を流れる超臨界流体の流量を求めることを特徴とする超臨界流体流量測定装置。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の超臨界流体流量測定装置において、
   前記流体は、二酸化炭素であり、
   前記トレーサは、アセトンであり、
   前記トレーサ注入手段は、液化炭酸に前記アセトンを加えたものを前記配管中に導入することを特徴とする超臨界流体流量測定装置。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の超臨界流体流量測定装置を備えた超臨界流体装置であって、
   前記超臨界流体で満たされ、該超臨界流体中の温度差によって生じる該超臨界流体の自然対流により該超臨界流体を循環させる循環ループと、
   前記循環ループの一部を構成し、該循環ループ中を流れる前記超臨界流体による試料の操作を行う場としての試料操作部と、
   前記超臨界流体流量測定装置により求められた流量が所望の流量となるように、前記循環ループ中を流れる超臨界流体の流量を制御する流量制御手段と、
   を備えた超臨界流体装置であって、
   前記循環ループは、前記超臨界流体の流れる方向に互いに離隔して設けられ、該超臨界流体が自然対流を起こす所定の温度差を該超臨界流体に与えるためのヒータ及びクーラと、
   前記ヒータと前記クーラとの間で前記循環ループの一部を構成し、前記超臨界流体を循環するための、前記配管と、
   を備えたことを特徴とする超臨界流体装置。
6. 請求項５記載の超臨界流体装置において、
   前記流量制御手段は、予め得ておいた、所望の超臨界流体の流量と、該流量を得るのに必要な前記ヒータ及び前記クーラの温度差との関係を含む流量制御情報を記憶しているメモリと、
   前記超臨界流体流量測定装置により求められた流量が所望の流量となるように、前記メモリの前記流量制御情報に基づいて、前記ヒータ及びクーラの温度制御を行う温度制御部と、
   を備えたことを特徴とする超臨界流体装置。