JP5242738B2 - 反応装置 - Google Patents

Description

本発明は、化学物質の生産，新物質の合成，新規合成方法の発見等で用いられる流体の反応装置に関し、特にマイクロリアクタを用いて高温高圧、特に超臨界流体条件に至るまで使用可能なものに好適である。

従来、マイクロリアクタを超臨界流体への適用を可能とし、高温高圧プロセスに適用するため、高圧細管を複数本配設し、両端で１本に集合させたマイクロリアクタをモジュールとして組み合わせることが知られ、例えば、特許文献１に記載されている。

また、特段の圧縮装置を用いることなく、超臨界流体などの高圧流体利用プロセスの処理システムとするため、熱膨張による圧力を利用することが知られ、例えば特許文献２に記載されている。

特開２００６−０６１９０３号公報 特開２００３−１２６６７３号公報

上記従来技術は、いずれも流入側で高圧に昇圧し、流入側で冷却後に減圧弁で減圧することを必須としている。したがって、詰まりが発生して信頼性を損なうばかりでなく、微少流量であっても圧力を保持すること、反応温度を高くすること、メンテナンスフリとすること、が困難であり、幅広い高温高圧に適用するには十分でなかった。

本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、反応器内の圧力を高精度で一定に保つことが可能で、適用範囲の広いものとすることにある。

上記の目的を達成するために、原料を保存する原料タンクと、該原料タンクと流路接続され前記原料を送液する高圧ポンプと、該高圧ポンプの下流に設置され前記原料が加圧されて供給される反応器と、該反応器を加熱して反応を促進する加熱槽と、前記生成物を流入させ回収する生成物タンクと、を備える反応装置において、前記加熱槽と前記生成物タンクとの間に設けられた注入口と、注入液を前記注入口から注入する注入ポンプと、を備え、前記注入液の流量により前記生成物タンクへ流出する圧力を減圧するものである。

本発明によれば、減圧弁を必要としないので、反応時の内部圧力を流量によらず、正確に制御できる。したがって、信頼性を損なうことなく、微少流量であっても圧力を保持すること、反応温度を高くすること、メンテナンスフリとすること、が可能となり、幅広い高温高圧に適用することができる。

本発明による一実施形態を示すブロック図。 本発明による他の実施形態を示すブロック図。 本発明によるさらに他の実施形態を示すブロック図。

化学プラントにおいては、加熱器，反応器，蒸発器，アキュムレータなど、高温高圧下で物質を取り扱う第一種圧力容器が多数使用されている。第一種圧力容器は、その内部に莫大なエネルギーを保有することになり、爆発や破裂などの事故が生じると著しい被害を被る。そのため、さまざまな法令によって規制され、安全設備面のコストが増大している。

近年、流路の幅と高さが数μｍから数百μｍの微細流路を有する構造体に、お互いに反応する２種類以上の流体を導入し、微細流路内で接触させて化学反応を生じさせるマイクロリアクタと呼ばれる反応装置が注目され、体積あたりの表面積が大きい、流路幅(高さ)が小さい、容積が小さいという特徴から、混合時間が短くなる、熱交換が早くなる、反応が高効率になるといった効果が期待できる。また、容積が小さいことから、高温高圧下の反応を第一種圧力容器の規制範囲外で行うことが可能になり、高温高圧条件での化学反応装置、例えば超臨界流体，溶存気体，難溶物質，反応速度の低い物質等を用いる化学反応に適用範囲を拡大することができる。

図１は、実施の形態を示す反応装置の概略図であり、反応器１，原料タンク２，高圧ポンプ３，冷却器４，注入液タンク５，注入ポンプ６，生成物タンク７，返送ポンプ８，加熱槽１１，冷却槽１２，流路２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８で構成されている。
注入液が注入ポンプ６によって注入液タンク５から流路２７，２５，２６をとおって生成物タンク７に送液される。このとき、流路２６の始点つまり流路２４，２５の終点からなる合流部の圧力は、流路２６を流れる液体の圧力損失によって決定する。

流路２６の断面形状を円形とし、断面の代表長さが流路の長さ方向に沿って変化しない場合を考える。微細流路に流体を流すと、一般に流れは層流になる。詳しくは、次式で表される無次元数であるレイノルズ数が２１００よりも小さい場合に層流となる。
Ｒｅ＝Ｄｕρ／μ 式（１）
Ｒｅはレイノルズ数、Ｄは流路２６の内径［ｍ］、ｕは流体の断面平均流速［ｍ／ｓ］、ρは流体の密度［ｋｇ／ｍ³］、μは流体の粘度［Ｐａ・ｓ］である。

層流の場合、円管の流路に流体を流すと、次式のようなハーゲン−ポアズイユの式で表される圧力損失が生じる。
ΔＰ＝３２μＬｕ／Ｄ² 式（２）
ΔＰは圧力損失［Ｐａ］、Ｌは流路２６の長さ［ｍ］である。流路２６での流量をＱ
［ｍ³／ｓ ］とすると流体の断面平均流速ｕと流路２６の内径Ｄとの間に次式が成り立つ。
Ｑ＝πＤ²ｕ／４ 式（３）
したがって、圧力損失を示す式（２）は次式のようになり、流量一定の条件下では圧力損失は円管の長さＬに比例し円管の内径Ｄの４乗に反比例する。
ΔＰ＝１２８μＱＬ／Ｄ⁴ 式（４）
合流部の圧力は、流路２５を流れる流量、つまり注入液の流量で下限値を決定する。そして、高圧ポンプ３が逆流しなければ、流路２２，２３，２４，反応器１，冷却器４の圧力は式（４）で求めた値を下回ることはない。

原料は高圧ポンプ３によって原料タンク２から流路２１を通って反応器１へ供給される。加熱槽１１で加熱されて反応した生成物は、流路２３を通って冷却器４に送られ、冷却槽１２で冷却される。つぎに、流路２４を通り、流路２５と合流して流路２６から生成物タンク７で回収される。
反応器１内の圧力がほぼ大気圧であったとした場合、反応器１の温度を沸点以上に設定してしまうと、送液した液体が沸騰してしまい、流量等の反応条件の制御が困難になる。しかし、高温になっている反応器１を含む流路２３から流路２４までの内圧は、式（４）で求めた流路２６の圧力損失を上回っており、条件さえ合えば沸点以上でも原料を液体のまま反応，送液することができる。沸騰させないための反応器の温度と圧力の関係は、反応器１に流入する物質の蒸気圧の全てが式（４）で求めた圧力よりも低くなるように温度を設定すればよい。

例えば、反応器に送液する溶媒をトルエンとし、反応温度１５０℃に設定すると、トルエンの蒸気圧は約０.２６ＭＰａ になる。したがって、注入液が水の場合は、流路２６の仕様をΦ５００×１.５ｍとし流速１.４ｍ／ｓ（流量２７５μＬ／ｓ）で送液すると、圧力損失が０.２７ＭＰａ となりトルエンの１５０℃における蒸気圧を上回り、沸騰させずにトルエンを送液できることとなる。また、トルエンの大気圧における沸点は約１１１℃であるため、冷却器４もしくは注入液である水でこの温度以下まで冷却してから大気圧まで減圧すれば沸騰することはない。

また、原料の送液が開始されたら、圧力発生用の注入液の流量を低減する。つまり、原料が流路２６に流入すれば圧力損失も増加するので、目的圧力以上の不要な圧力損失分で注入液の流量を減少できる。したがって、高圧ポンプ３の送液量を監視しながら注入ポンプ６の送液量を減少させることで、駆動エネルギーや注入液の使用量を節約でき、場合によっては、注入液を完全に停止しても良い。
さらに、冷却器４および冷却槽１２を省いて、反応器１を出た液体が、合流部までの流路２３もしくは流路２４を流れる最中に沸点以下まで自然冷却してもよい。また、注入液により冷却しても良い。つまり、合流部における温度は必ずしも沸点以下である必要はなく、流路のある一点における圧力が、その点における液体の蒸気圧を上回るように設計，制御すれば良い。
注入液は再利用することができるので、生成物タンク７と注入液タンク５を流路２８で接続し、送液量を返送ポンプ８もしくは落差やバルブ等を利用してコントロールする。

生成物が１相であれば注入量の制御は容易であるが、水と油のような液液の２相流、もしくは固液の２相流で有れば、より制御が困難になる。したがって、液液の場合は、注入液に使用する液相を１種類に限った方が良い。例えば、使用したい注入液の比重が重い場合は生成物タンクの下部から抜き取ればよいし、比重が軽い場合は生成物タンクの上部から抜き取ればよい。この場合、注入液タンク５を省き、流路２７の始点を生成物タンク７内に設置しても良い。また、生成物タンク７から注入液タンク５への間にオイルセパレータを設置して、任意の液相を取り出すことで生成物が１相でない場合にも注入量の制御、つまり減圧の制御を正確にできる。

また、流路２６内で流入する物質の沸点以下で新たな単位操作を行っても良い。この場合、流路２６に新たな反応器を追加することでさらに精度の良い操作ができる。例えば反応器１で生成した物質に対して新たな試薬を流路２５から注入し、流路２６内で化学反応をおこなう。さらに、原料と注入液がそれぞれ油相と水相、もしくはその逆に設定することで、抽出操作を行うことができる。具体的には、有機物の化学反応により、水への溶解度が高い物質を生成する場合、注入液を水もしくは水溶液とすることで、流路２６内で生成物を水相に抽出することができる。

さらに、加熱槽１１や冷却槽１２は、反応器１や冷却器４に対して熱の授受ができればよいだけなので、ヒーターやクーラーをリアクタに巻き付けても良いし、反応器１や冷却器４内に流路を形成し、温水や冷水等を流しても良く、ペルチェ素子等を利用することが温度制御を制度良くすることでは望ましい。

高圧反応装置では、起動時、および停止時の運転方法に注意が必要であり、起動時は、高圧ポンプ３の起動よりも先に注入ポンプ６を起動する必要がある。例えば、反応器１の温度が所定の温度に達している場合、合流部の圧力が上昇する前に原料の送液を開始すると、加温された反応器１内で原料が沸騰してしまい、流路２６から蒸気が吐出される恐れがある。したがって、高圧ポンプ３の送液後に加温する場合、もしくは反応器１の加温後に高圧ポンプ３による送液を開始する場合、注入ポンプが送液することが必須であるため、条件が揃わない時はインターロック（誤った操作や、機械の誤動作でおこる事故を防止するため、例えば、運転操作を行っている人が誤った操作をしても、正しい手順を踏まないと次に進まないようにして、誤った操作によるトラブルを防止する。）により操作が行えない構造をとることが好ましい。
停止時は、高圧ポンプ３の停止前、もしくは停止と同時に注入ポンプ６を停止してしまうと、反応器１内が減圧されるため、加温された反応器１内で原料が沸騰してしまい、流路２６から蒸気が吐出される恐れがある。したがって、反応器１の温度が沸点以下に低下するまで注入ポンプを駆動し続ける必要があり、この条件を満たすように、インターロックにより、注入ポンプを停止できないようにする。

さらに、起動，停止時の圧力を維持するため、狭小流路を持たないストップバルブ、例えば、流路径の減少の無いボールバルブ、を流路２４もしくは２６に付加すれば、流路がつまることは発生しにくい。

反応器１の温度を目的温度まで変化させるときは、基本的に原料を送液する必要がないため、反応器１内の圧力を保持できれば良く、付加したストップバルブと高圧ポンプ３の間で圧力を保持する。

また、本装置の運転中は、停電や、非常時の緊急停止時は、沸騰を抑止して運転することが必要になる。したがって、停電時は、ストップバルブはノーマリークローズ（通常、電源なしで閉状態となるもの）のタイプを使用すれば良く、ポンプによる注入の場合は、無停電電源を用いればよい。また、緊急停止時も同様に、ストップバルブを閉じ、全ての電源を遮断する、もしくは注入ポンプだけを稼働したまま他の機器の電源を遮断すればよい。

図２は、他の実施形態を示す。つまり、図１の高圧反応装置と図２の高圧反応装置は対象とする化学反応が異なり、図１に示した装置では、原料タンク内には１種類の物質しか存在しない、もしくは複数の物質が存在したとしても、加熱しない限り反応が進行しない原料が使用されるのに対し図２に示した装置では、２種類以上の液体を使用し、接触しただけで反応が開始される原料が対象となる。このような反応系では、反応する温度に応じて生成する物質の種類や割合が異なるため、所定の温度まで加温してから混合する。
図２の高圧反応装置は、反応器１，原料タンク２ａ，２ｂ，高圧ポンプ３ａ，３ｂ，予熱器９ａ，９ｂ，加熱槽１１，流路２１ａ，２１ｂ，２２ａ，２２ｂ，２９ａ，２９ｂ、および、反応器１から下流では図１に示した高圧反応装置と同等の構成になっている。化学反応を目的とする原料は、原料タンク２ａ，２ｂから高圧ポンプ３ａ，３ｂにより、流路２１ａ，２１ｂ，２２ａ，２２ｂを通って予熱器９ａ，９ｂに送液される。原料はそれぞれ所定の温度まで昇温され、流路２９ａ，２９ｂを通って反応器１に供給されて混合され、化学反応が開始される。生成物が反応器１から排出された後の高圧反応装置及びその機能は、図１のものと同様である。また、使用する原料の種類が３種類以上の場合でも同様に、原料タンクから予熱器までの装置を並列に原料の種類の数分を設置させればよい。

図３は、さらに他の実施形態を示し、図１と比較して流路２２よりも下流が異なる。マイクロリアクタと呼ばれる微少な流路を持つ反応器では、処理量を増大させるときに反応器の寸法の拡大によるスケールアップは行わず、同等品の並列化によって対処する。このとき、各反応器１に高圧ポンプ３を設置すると反応条件の制御が容易になるが、部品点数が増大するため、装置が大型になり装置の制作費も増大する。したがって低価格化及び信頼性向上を図るため、ポンプは１台とし、昇圧後に流路を分岐して各反応器に送液する。

図３においては、反応器１を５個使用した場合を仮定している。原料は原料タンク２から流路２１を通って高圧ポンプ３によって流路２２を通り、流路２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄ，２２ｅに分岐し、それぞれが反応器１へ供給される。加熱槽１１で加熱されて反応した生成物は、それぞれ流路２３を通って流路２５と合流し、それぞれ流路２６から生成物タンク７で回収される。

注入液は、注入液タンク５から流路２７を通って、注入ポンプ６によって流路２５を通り、流路２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ，２５ｅに分岐し、それぞれが流路２３の終端と合流する。したがって、合流した液体がそれぞれの流路２６を通過するときの圧力損失によって、それぞれの反応器１の圧力が保持される。
分岐後の流路２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ，２５ｅが流路２６に対して十分に太い場合、合流部の圧力が一定になる。したがって、各反応器１の流量は流路２２の分岐後から合流部までの圧力損失によって決定される。

それぞれ部品には製造誤差による寸法の差異があり、これに伴う圧力損失の差が発生し、各反応器間で流量差が発生する。しかし、流路２５に流量調節バルブ１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ，１０ｅを設置することにより、それぞれの流路２５を通過する注入液の流量を可変に調節できる。したがって、各合流部に流入する注入液の流量を調節するので、各反応器間で発生する流量差を削減できる。
流量調節バルブは接続する前後の流路よりも狭い流路構造となるため、詰まる確率が増大するが、注入液の流量を調節することにより、生成物が流れる流路の流量を調節し、詰まる恐れを少なくすることができる。

注入液が生成物の再利用の場合は、フィルタリング後に注入すれば良く、また生成物が水相と油相の２相からなる場合は、より不純物の少ない相を選択すればよい。

また、図３では冷却器を図示していないが、図１のように冷却器を設置すればマイクロリアクタによるそれぞれの反応を安定にすることができる。さらに、原料をあらかじめ混合できない場合は、図２のように、原料タンク２から予熱器９までを並列に設置しても良い。

以上のように、連続送液式の化学反応装置となるので、反応時の内部圧力を流量によらず正確に制御できる。また、内部の圧力を送液する液体の蒸気圧以上に設定でき、反応温度を沸点以上に設定できる。
したがって、固体の溶解度があがり生産性が向上したり、反応速度の低い化学反応を大幅に促進させたり、することができる。さらに、高圧にすると、溶存する気体の量も増加するため溶存気体を用いる反応でも効率が向上する。
さらに、高温高圧という条件と混合時間の縮小という条件の相乗効果や、超臨界流体の利用で、新たな化学反応が起こる可能性も増大することから、新物質の合成や新規合成方法の発見に貢献することができる。

１…反応器、２…原料タンク、３…高圧ポンプ、４…冷却器、５…注入液タンク、６…注入ポンプ、７…生成物タンク、８…返送ポンプ、１１…加熱槽、１２…冷却槽、２１，２２，２３，２４，２５，２６，２７，２８…流路。

Claims (7)

1. 原料を保存する原料タンクと、該原料タンクと流路接続され前記原料を送液する高圧ポンプと、該高圧ポンプの下流に設置され前記原料が加圧されて供給される反応器と、該反応器を加熱して反応を促進する加熱槽と、前記生成物を流入させ回収する生成物タンクと、を備える反応装置において、
   前記加熱槽と前記生成物タンクとの間に設けられた注入口と、
   注入液を前記注入口から注入する注入ポンプと、
   前記加熱槽と前記注入口の間に前記加熱槽で加熱されて反応した生成物を冷却する冷却器と、
   前記注入液を蓄える注入液タンクと、
   前記生成物タンクから前記注入液タンクに送液する返送流路と、
   を備え、かつ、
   前記注入液の流量により前記生成物タンクへ流出する圧力を減圧すると共に、前記高圧ポンプから前記注入口までの圧力を流路内物質の飽和蒸気圧以上とし、前記生成物タンクへ流出する圧力を大気圧とすることを特徴とする反応装置。
2. 請求項１に記載のものにおいて、前記注入液を蓄える注入液タンクを設け、該注入液タンクはオイルセパレータを介して前記生成物タンクと接続され、前記生成物タンクから前記注入液タンクに送液されることを特徴とする反応装置。
3. 請求項１に記載のものにおいて、前記高圧ポンプの起動よりも先に前記注入ポンプが起動されることを特徴とする反応装置。
4. 請求項１に記載のものにおいて、前記原料タンク及び前記高圧ポンプはそれぞれ複数設けられ、複数の原料が合流して前記反応器へ流入することを特徴とする反応装置。
5. 請求項１に記載のものにおいて、前記原料タンク及び前記高圧ポンプはそれぞれ複数設けられ、予熱器を介して前記反応器へ流入することを特徴とする反応装置。
6. 請求項１に記載のものにおいて、前記反応器は複数のマイクロリアクタとされ、それぞれの前記マイクロリアクタの下流側に前記注入口が設けられたことを特徴とする反応装置。
7. 請求項１に記載のものにおいて、複数の前記反応器を有し、それぞれの前記反応器の下流側に前記注入口が設けられ、前記注入ポンプと前記注入口との間で前記注入液の流量が可変とされたことを特徴とする反応装置。

Images