JP4359148B2

JP4359148B2 - セルロース繊維材料の太陽光線保護指数を改善する方法

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Publication number: JP4359148B2
Application number: JP2003576705A
Authority: JP
Inventors: メツジェール，ジョルジュ; ファビアンヌクエスタ，
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2023-03-10
Also published as: US7407519B2; TWI280975B; TW200307034A; ATE541985T1; EP1485532B1; ES2377961T3; US20070107137A1; EP1485532A1; JP2005520942A; WO2003078724A1; US20050120490A1; AU2003227043A1

Description

本発明は、セルロース繊維材料を少なくとも１種の蛍光増白剤（ＦＷＡ）で処理することを含んでなる、セルロース繊維材料およびそれらのブレンドの太陽光線保護指数（ＳｕｎＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＦａｃｔｏｒ，ＳＰＦ）を改善する方法に関する。また、本発明は、その方法に有用な新規な蛍光増白剤に関する。

ＵＶ放射の皮膚損傷効果は、周知である。強い太陽光からの保護は、通常、ＵＶ吸収剤を含有する組成物である日焼け止めクリームを直接皮膚に塗布することによって得られる。しかしながら、特に、太陽の良く照る地域、例えばオーストラリアやアメリカでは、ＵＶ放射による皮膚損傷率は、近年、急激に増加している。したがって、これらの国々では、太陽照射から皮膚を保護することに、より注意が払われている。

したがって、皮膚を、直接にだけではなく、衣服及び日除けや日傘のような他の太陽光保護用物品のＵＶ透過性を減少させることで、保護することが提案されている。特に、セルロース繊維材料は、少なくとも部分的にＵＶ放射に対して透過性であるため、衣服を単に着用しただけでは、ＵＶ放射による損傷から皮膚を適切に保護することにはならない。ここで、ＵＶ吸収剤および／またはＦＷＡを繊維材料に組み入れることにより、改善することができる。

しかしながら、セルロース繊維材料、特に布地材料の分野において、ＵＶ放射から保護するという観点でこれまでに達成された成果は、完全には満足できるものではなく、したがって、これらの材料の太陽光線保護指数を改善する必要が残されている。

ここに、驚くことに、特定の種類の蛍光増白剤が、セルロース繊維材料一般に対して優れた太陽光線保護指数をもたらすのみならず、そのように処理された材料の白色度の低下が殆どあるいは全く認められないことが見出された。

これに対応して、本発明は、セルロース繊維材料およびそれらのブレンドの太陽光線保護指数（ＳＰＦ）を改善する方法であって、式（１）

［式中、Ｍは水素、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアミンから形成されるカチオンであり；
Ｒ₁およびＲ₁′は互いに独立に、−ＮＨ−Ｒ₃、−Ｎ（Ｒ₃）₂または−Ｏ−Ｒ₃｛ここで、Ｒ₃は、−ＣＯ−Ｘ−Ｒ₅で置換されたアリール（ここで、ＸはＯまたはＮＨであり、Ｒ₅は任意に置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）である｝であり、
Ｒ₂は式−Ｏ−Ｒ₄の基（ここで、Ｒ₄はヒドロキシアルキル、アルコキシアルキルまたはヒドロキシアルコキシアルキルである）であり、
そしてＲ₂′はＲ₁またはＲ₂の意味を有する］
の少なくとも１種の化合物にその材料を接触させることを含んでなる方法を提供する。

Ｒ₂およびＲ₂′は異なる意味を有することができる。しかしながら、好ましくは、それらは同一である。

本発明によれば、アルキル基は、一般に、１〜６個の炭素原子を含む、直鎖状または分枝状のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはイソ−プロピル、ｎ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、またはｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルであると理解される。シクロアルキルは、好ましくは、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。

これらのアルキル基は、例えばＣ₁〜Ｃ₄アルコキシまたはヒドロキシで置換されうる。

アリールとしてのＲ₃は、好ましくは、互いに独立に、フェニルまたはナフチルである。

好ましく使用される式（１）の化合物において、Ｒ₁およびＲ₁′が同一であり、特に好ましいことは、Ｒ₁およびＲ₁′が各々、−ＮＨ−Ｒ₃、−Ｎ（Ｒ₃）₂または−Ｏ−Ｒ₃｛ここで、Ｒ₃は、−ＣＯ−Ｘ−Ｒ₅で置換されたフェニル（ここで、ＸはＯまたはＮＨであり、Ｒ₅は任意に置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）である｝である、式（１）の化合物を使用することである。

Ｒ₁およびＲ₁′の特に好ましい意味は、−ＮＨ−Ｒ₃｛ここで、Ｒ₃は、−ＣＯ−Ｘ−Ｒ₅で置換されたフェニル（ここで、ＸはＯまたはＮＨであり、Ｒ₅は２−ヒドロキシエチルである）である｝である。

基−Ｏ−Ｒ₄において、基Ｒ₄は、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである。最も好ましくは、Ｒ₄は、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルまたはエトキシエチルである。

式（１）の新規化合物は、本発明のさらなる実施態様である。

特に好ましいものは、Ｒ₁およびＲ₁′が同一であり、そして各々が−ＮＨ−Ｒ₃、−Ｎ（Ｒ₃）₂または−Ｏ−Ｒ₃｛ここで、Ｒ₃は、−ＣＯ−Ｘ−Ｒ₅で置換されたフェニル（ここで、ＸはＯまたはＮＨであり、Ｒ₅は任意に置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）である｝であり、Ｒ₂およびＲ₂′が同一であり、そして各々が−Ｏ−Ｒ₄（ここで、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである）である、式（１）の化合物である。

本発明の方法に従ってセルロース繊維材料に適用される化合物（１）の量は、広い範囲にわたって変わりうる。しかしながら、繊維材料の重量に対して、０．００１〜２重量％の間の量で使用すると、有用な効果が得られる。しかしながら、好ましくは、式（１）の化合物の使用量は、繊維材料の重量に対して、０．００５〜１重量％であり、特には、０．０１〜０．５重量％である。

セルロース繊維材料は、例えば、綿、亜麻および大麻等の天然セルロース繊維、ならびにまた、セルロースパルプおよび再生セルロースの意味として理解される。本発明の方法はまた、ブレンド布、例えば、ポリエステル繊維またはポリアミド繊維と綿とのブレンドに存在するヒドロキシ含有繊維を処理するのに好適である。

使用される繊維材料は、３０〜２００ｇ／ｍ²の間、好ましくは１００〜１５０ｇ／ｍ²の間の密度、０．１〜３％、好ましくは０．１〜１．５％の範囲の繊維の空隙率を有する。

好ましくは、使用されるセルロース繊維材料は、綿または綿ブレンドである。

記載された繊維は、種々の形態、例えば、短繊維もしくは長繊維としてまたは織物もしくは編物として存在しうる。

式（１）の化合物に加えて、ＵＶ吸収剤もまた、セルロース繊維材料に使用しうる。通常、そのように処理された材料の白色度の低下は、殆どまたは全く認められない。

この目的では、ＵＶ吸収剤は、式（１）のＦＷＡと材料との処理の前、その途中、またはその後に適用しうる。

セルロース繊維材料に好適なすべてのＵＶ吸収剤が、この目的で適用しうる。使用されるＵＶ吸収剤は、例えば、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、サリチル酸エステル、置換アクリロニトリル、置換アクリルアミノエチレン、ニトリロヒドラゾン、ｏ−ヒドロキシアリール−１，３，５−トリアジン、スルホン化１，３，５−トリアゾ−ル、または好ましくはシュウ酸アニリドでありうる。

好ましくは、反応性ＵＶ吸収剤が使用され、そして特に好ましいものは、米国特許第５，７００，２９５号明細書に記載のＵＶ吸収剤であり、特には、シュウ酸アニリドである。

ＦＷＡそしてまた、所望ならば、ＵＶ吸収剤の適用は、同様の化合物に対する文献から周知のような、消尽プロセスまたは連続プロセスにより行うことができる。

消尽プロセスにおいて、液比は、広い範囲、例えば、３：１〜２００：１、好ましくは１０：１〜４０：１から選択することができる。２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃の温度で操作するのが有利である。

繊維反応性ＵＶ吸収剤は、有利には、酸結合剤、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウムまたはトリリン酸ナトリウムの存在下に、中性塩、例えば、硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムの存在下または不存在下に、適用される。

本発明の方法に従ってセルロース材料に適用されるＵＶ吸収剤の量は、広い範囲にわたって変わりうる。しかしながら、繊維材料に対して、０．００５〜１重量％の間の量で使用される場合に、有用な効果が得られる。しかしながら、好ましくは、式（１）の化合物の使用量は、繊維材料の重量に対して、０．０１〜０．５重量％である。

連続プロセスにおいて、追加される液体は、有利には、４０〜７００、好ましくは４０〜５００重量％である。次いで、繊維材料は熱処理プロセスに付されて、適用されたＦＷＡおよびＵＶ吸収剤が固定される。この固定はまた、冷バッチング法により達成することもできる。

熱処理は、好ましくは、通常の蒸気または過熱蒸気を用いて、９８〜１０５℃の温度で、例えば、１〜７、好ましくは１〜５分間、スチーマー中で、蒸気処理プロセスの形態をとる。冷バッチング法によるＵＶ吸収剤の固定は、含浸され、好ましくは巻き取られた材料を室温（１５〜３０℃）で、３〜２４時間、例えば、ＵＶ吸収剤に依存することが知られている冷バッチング時間の間、貯蔵することにより達成することができる。

適用プロセスと固定が完了すると、処理された材料は、常法のように、リンスされ、例えば、１ｇ／ｌの焼成炭酸ナトリウムを含む溶液で９０℃で２０分間洗浄され、そして乾燥される。

処理浴は、任意に他の慣用の助剤、例えば、均染剤、湿潤剤、脱気剤および消泡剤、浸透促進剤または防皺剤を含んでいても良い。

本発明の方法により処理されたセルロース繊維材料は、高い太陽光線保護指数を有する。太陽光線保護指数は、保護されていない皮膚上での有害なＵＶエネルギー量に対する保護された皮膚上での有害なＵＶエネルギー量の比として定義される。したがって、太陽光線保護指数はまた、処理されていない繊維材料および本発明に記載のＦＷＡおよび反応性ＵＶ吸収剤で処理された繊維材料の透過度の尺度である。

太陽光線保護指数は、例えば、J. Soc. Cosmet. Chem., 40, 127-133 (1989)中でB.L.DiffeyとJ.Robsonにより記載された方法により、決定することができる。

式（１）の蛍光増白剤は新規であり、本発明のさらなる対象である。
本発明は、また、式（１１）

［式中、Ｍは水素、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアミンから形成されるカチオンであり；
Ｒ₁およびＲ₁′は互いに独立に、ヒドロキシ、任意に置換されていてもよいアルキル、４−モルホリニル、−ＮＨ−Ｒ₃、−Ｎ（Ｒ₃）₂または−Ｏ−Ｒ₃｛ここで、Ｒ₃は、任意に置換されていてもよいアルキルまたは任意に置換されていてもよいアリールである｝であり、
Ｒ₂は式−Ｏ−Ｒ₄の基（ここで、Ｒ₄はヒドロキシアルキル、アルコキシアルキルまたはヒドロキシアルコキシアルキルである）であり、
そしてＲ₂′はＲ₁またはＲ₂の意味を有する］
の化合物を提供する。

式（１）の化合物は、公知の方法、例えば、公知の反応条件下に、塩化シアヌルと、逐次的に、任意の所望の順序で、アミノスチルベン−ジスルホン酸および基Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₂およびＲ₂′を導入しうる化合物の各々とを反応させることにより、調製することができる。Ｒ₂および／またはＲ₂′が−Ｏ−Ｒ₄の意味を有する場合には、簡便には、式ＨＯ−Ｒ₄のアルコールを用いる。このアルコールが追加のヒドロキシ残基を含む場合には、通常、式（１）の化合物の混合物が得られる。それらの混合物の特定の組成は、アルコールの異なるＯＨ残基の反応性に依存する。しかしながら、すべての成分が蛍光増白剤としての同様の有利な特性を示すので、通常は、そのような混合物の個々の成分を単離する必要はない。所望ならば、公知の方法により、単離を行うことができる。

式（１）の化合物は、セルロース繊維材料への良好な親和性とともに、水中で顕著な溶解性を示し、そして、これらの化合物を含む水性組成物は優れた貯蔵安定性を有する。それらは、セルロース繊維材料に、優れた太陽光線保護性および高い白色度を付与する。

以下の実施例は、本発明を例証するものであり；特に明記しない限り、部およびパーセントは重量による。

実施例１：化合物の調製

以下の３種の化合物の混合物
ａ）Ｒ₁＝Ｒ₂＝−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＯＨ、
ｂ）Ｒ₁＝Ｒ₂＝−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ、および
ｃ）Ｒ₁＝−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＯＨ；Ｒ₂＝−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ。

第一工程
水２１４ｇを実験室反応用フラスコに加え、その後、塩化ナトリウム４ｇを加えた。反応用フラスコの内容物を、氷浴を用いて１０℃に冷却した。反応用フラスコに、塩化シアヌル１５．６ｇを１０分間で徐々に加えた。全ての塩化シアヌルを加えた後に、白色の懸濁液が生成し、フラスコ内容物のpHは３．１０であった。

反応用フラスコに、１０℃のままで、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム塩（ＤＡＳ）の１２％（重量／容積)溶液１４０ｇを１時間かけて加えた。添加が完了した後、反応混合物をさらに５０分間保持した。pHは４．４２に上昇した。２０重量／容積％（１７重量／重量％）の炭酸ナトリウム２．７７ｇを用いて、pHを反応中、３〜４．５の間にコントロールした。フラスコの内容物は、色が淡橙色で、良好な攪拌性を有する懸濁液であった。ＨＰＬＣで、反応が完了しており、９６〜９７％の純度であることが確認された。

第二工程
実験室フラスコ中に、水６０ｇと塩化ナトリウム４ｇを入れた。次いで、４−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミド１５．９２ｇを加えて、懸濁液とした。懸濁液を攪拌しながら、６０℃に加熱した。１５分間で、懸濁物は溶解し、pHは８．５であった。第一の反応工程からの水性懸濁液を、１６℃のままで、ベンズアミドの水溶液に３０分かけて加えた。最初の１００mlを加えた後に、明黄色懸濁液が生成し、そして粘度の増加を補償するように、攪拌を強めた。反応用フラスコの温度を６０℃に維持し、pHを１Ｍ炭酸ナトリウムを用いて６．５〜７．０の間にコントロールした。添加が完了した後、反応混合物をさらに１時間、６０℃で攪拌した。ＨＰＬＣで、反応が完了しており、９４〜９５％の純度であることが示された。反応混合物の温度を９０℃に上げた。反応混合物の粘度は増加し、pHは５．３２に低下した。その後、pHを１Ｍ炭酸ナトリウムで６．０に調整した。

第三工程
プロピレングリコール１０ml中の第二工程の反応生成物４ｇの懸濁液に、３２重量／容積％のＮａＯＨ１ｇを攪拌しながら徐々に加えた。懸濁液を９０℃に加熱し、そして、攪拌しながら、この温度で２時間維持した。水６ｇを加え、反応混合物をろ過して、式（１０１）の約２０％溶液を得た。

実施例２：
実施例１に従って操作し、ただし、第三工程におけるプロピレングリコール１０mlを１，２−ブチレングリコール１０mlに代えて、式（１０１）の以下の３種の化合物の混合物の約２０％溶液を得た。
ａ）Ｒ₁＝Ｒ₂＝−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＯＨ、
ｂ）Ｒ₁＝Ｒ₂＝−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＯＨ、および
ｃ）Ｒ₁＝−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＯＨ；Ｒ₂＝−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂−ＣＨ₃）−ＯＨ。

実施例３：
実施例１に従い、ただし、第三工程におけるプロピレングリコール１０mlをプロピレングリコール５mlと１，２−ブチレングリコール５mlの混合物に代えて、トリアジン環への酸素を介してのプロピレングリコールと１，２−ブチレングリコールの結合を含む式（１０１）の対応する化合物の混合物の約２０％溶液を得た。

実施例４：
実施例１に従い、ただし、第三工程におけるプロピレングリコール１０mlをプロピレングリコール５mlとジエチレングリコール５mlの混合物に代えて、トリアジン環への酸素を介してのプロピレングリコールとジエチレングリコールの結合を含む式（１０１）の対応する化合物の混合物の約２０％溶液を得た。

実施例５：
化合物の調製

以下の３種の化合物の混合物：
ａ）Ｒ₁＝Ｒ₂＝−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＯＨ、
ｂ）Ｒ₁＝Ｒ₂＝−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ、および
ｃ）Ｒ₁＝−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＯＨ；Ｒ₂＝−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ。

実施例１と同様に、ただし、第二工程において４−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミド１５．９２ｇを当量の４−アミノ−安息香酸エチルエステルに置き換えて、上記の混合物を調製した。

実施例６：
予め洗浄したセルロース布（綿クレトン）１０ｇの各々の二つの試料を、ＡＨＩＢＡ（登録商標）染色機で、２種の異なる水性液中、液比１：２０、９５℃で６０分間処理した。

Ａ）３．０ml／ｌ過酸化水素３５％
２．０ml／ｌケイ酸ナトリウム３８°Ｂe
２．０ml／ｌ苛性ソーダ３６°Ｂe
０．５ｇ／ｌＵＬＴＲＡＶＯＮＥＬ

Ｂ）Ａ）と同じ液であるが、さらに、
０．０１４％の実施例５に従う式（１０２）の化合物
を含む液。

Ｃ）Ａ）と同じ液であるが、さらに、
０．０２８％の実施例５に従う式（１０２）の化合物
を含む液。

Ｄ）Ａ）と同じ液であるが、さらに、
０．０１５％の実施例４に従う式（１０１）の化合物
を含む液。

Ｅ）Ａ）と同じ液であるが、さらに、
０．０３％の実施例４に従う式（１０１）の化合物
を含む液。

結果は、下表に示す。

上記の結果は、実施例４および５の化合物を各々使用することにより、太陽光線保護指数が大幅に改善されることを明らかに示している。

Claims

セルロース繊維材料およびそれらのブレンドの太陽光線保護指数（ＳＰＦ）を改善する方法であって、式（１）

［式中、Ｍは水素、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアミンから形成されるカチオンであり；
Ｒ₁およびＲ₁′は互いに独立に、−ＮＨ−Ｒ₃｛ここで、Ｒ₃は、−ＣＯ−Ｘ−Ｒ₅で置換されたフェニル（ここで、ＸはＯまたはＮＨであり、Ｒ₅は２−ヒドロキシエチルである）である｝であり、
Ｒ₂は式−Ｏ−Ｒ₄の基（ここで、Ｒ₄はＣ ₁ 〜Ｃ ₄ ヒドロキシアルキルである）であり、
そしてＲ₂′はＲ₂の意味を有する］
の少なくとも１種の化合物に繊維材料を接触させることを含んでなる方法。
繊維材料を、さらに少なくとも１種のＵＶ吸収剤に接触させる、請求項１に記載の方法。
式（１）

［式中、Ｍは水素、アルカリ金属原子、アンモニウムまたはアミンから形成されるカチオンであり；
Ｒ₁およびＲ₁′は互いに独立に、−ＮＨ−Ｒ₃｛ここで、Ｒ₃は、−ＣＯ−Ｘ−Ｒ₅で置換されたフェニル（ここで、ＸはＯまたはＮＨであり、Ｒ₅は２−ヒドロキシエチルである）である｝であり、
Ｒ₂は式−Ｏ−Ｒ₄の基（ここで、Ｒ₄はＣ ₁ 〜Ｃ ₄ ヒドロキシアルキルである）であり、
そしてＲ₂′はＲ₂の意味を有する］
の化合物。
請求項１又は２に記載の方法に従って処理されたセルロース繊維材料。