JP4359147B2

JP4359147B2 - セルロース繊維材料の紫外線防護指数を改善する方法

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Publication number: JP4359147B2
Application number: JP2003568152A
Authority: JP
Inventors: メツジェール，ジョルジュ; ドンゼ，ジャン−ジャック; クラマー，ハンス; オージェ，セルジュ; パペンディック，フォルカー; ミルデ，ミハエル; ディセンロス，テッド; トラバー，ライナー・ハンス; メンゲ，ウルリヒ; ローワー，ハウケ
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2002-02-18
Filing date: 2003-02-11
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2023-02-11
Also published as: BR0307736A; MY139207A; KR100966483B1; JP2005517822A; MXPA04007994A; US7425222B2; AU2003206876A1; KR20040089638A; TWI304847B; WO2003069047A1; TW200303950A; US20050106114A1; CN1633531A; EP1476601A1

Description

本発明は、セルロース繊維材料及びその混紡の紫外線防護指数（ＳＰＦ）を改善する方法であって、セルロース繊維材料を少なくとも蛍光増白剤（ＦＷＡ）及び好ましくはさらに少なくとも１種の反応性ＵＶ吸収剤で処理することを含む方法に関する。本発明はさらに、当該方法に有用な新規な蛍光増白剤に関する。

ＵＶ線の皮膚損傷効果はよく知られている。強烈な陽光からの防護は普通、ＵＶ吸収剤を含有する組成物である日焼け止めクリームを直接皮膚に塗布することによって得ることが求められる。しかし、特に日差しの強い地域、たとえばオーストラリアやアメリカでは、近年、ＵＶ線による皮膚損傷の速度が劇的に増している。したがって、これらの国々では、太陽放射線から皮膚を保護することにいっそう注意が払われている。

したがって、皮膚を直接保護することだけでなく、衣服及び紫外線防護製品、たとえば日よけやパラソルのＵＶ透過性を減らすこともまた提案されている。特にセルロース繊維材料は、ＵＶ線に対して少なくとも部分的に透過性であり、そのため、単に衣服を着るだけでは、ＵＶ線による損傷に対する十分な防護を皮膚に提供しない。そこで、ＵＶ吸収剤及び／又はＦＷＡを繊維材料に組み込むことにより、救済が可能になる。

しかし、これまで、セルロース繊維材料、特に織物材料の分野でＵＶ線からの防護に関して達成された結果は、完全に満足なものとはいえず、したがって、これらの材料のＳＰＦを改善する必要性は存在し続ける。これが一般的な問題であるという事実にもかかわらず、ある特定の側面が特に問題であることがわかった。蛍光増白剤（ＦＷＡ）で処理されたセルロース繊維材料の場合、ＵＶ吸収剤の配合が増白効果の損失を招き、ひいては繊維の望ましくない黄変につながるということがわかった。

驚くことに今、ある特定のクラスの蛍光増白剤が、特に特定のＵＶ吸収剤とともに適用されるならば、セルロース繊維材料全般にとって優れたＳＰＦを提供するだけでなく、そのように処理された材料の白色度の認めうる低下をほとんど又は全く生じさせないということがわかった。

したがって、本発明は、セルロース繊維材料及びその混紡のＳＰＦ（紫外線防護指数）を改善する方法であって、前記材料を少なくとも１種の式

（式中、Ｍは、水素、アルカリ金属原子、アンモニウム又はアミンから形成されるカチオンであり、
Ｒ₁及びＲ₁′は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、場合によっては置換されているアルキル、４−モルホリニル、−ＮＨ−Ｒ₃、−Ｎ（Ｒ₃）₂又は−Ｏ−Ｒ₃であり、Ｒ₃は、場合によっては置換されているアルキル又は場合によっては置換されているアリールであり、
Ｒ₂は、式

の基であり、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ₄は、少なくとも１個の親水性置換基を有するＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ₂′は、Ｒ₁又はＲ₂の意味を有する）
の化合物と接触させることを含む方法に関する。

Ｒ₂とＲ₂′とは異なる意味を有することができる。しかし、好ましくは、これらは同一である。

本発明にしたがって、アルキル基とは一般に、炭素原子１〜６個を含有する開鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−もしくはイソ−プロピル、ｎ−、sec−もしくはtert−ブチル又はｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルであると理解される。シクロアルキルは、好ましくはシクロペンチル又はシクロヘキシルである。

アリールとしてのＲ₃は、好ましくは互いに独立して、非置換であるか、たとえばＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ又は親水性置換基によって置換されているフェニル又はナフチルである。

好ましく使用される式（１）の化合物では、Ｒ₁とＲ₁′とは同一であり、特に好ましいものは、Ｒ₁及びＲ₁′がそれぞれ水素、ヒドロキシ、場合によっては置換されているアルキル、−ＮＨ−Ｒ₃、−Ｎ（Ｒ₃）₂又は−Ｏ−Ｒ₃であり、Ｒ₃が、場合によっては置換されているアルキル又は場合によっては置換されているアリールである式（１）の化合物の使用である。

Ｒ₁及びＲ₁′の特に好ましい意味は、水素、ヒドロキシ、非置換のＣ₁〜Ｃ₄アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル、４−モルホリニル、−ＮＨ−Ｒ₃、−Ｎ（Ｒ₃）₂又は−Ｏ−Ｒ₃であり、Ｒ₃は、非置換のＣ₁〜Ｃ₄アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル又は非置換のフェニルもしくはスルホ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルスルホニル又はＣ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキルスルホニルによって置換されているフェニルである。

基Ｒ₄中の親水性置換基は、好ましくは、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ又はＳＯ₃Ｍであり、Ｍは、水素、アルカリ金属原子、アンモニウム又はアミンから形成されるカチオンである。

本発明の方法にしたがってセルロース材料に適用される化合物（１）の量は、広い範囲で異なることができる。しかし、繊維材料の重量に基づいて０．００１〜２重量％の量で使用される場合、有用な効果を得ることができる。しかし、好ましくは、式（１）の化合物の使用量は、繊維材料の重量に基づいて０．００５〜１重量％、特に０．０１〜０．５重量％である。

セルロース繊維材料とは、たとえば、天然セルロース繊維、たとえば綿、リネン及び大麻ならびにセルロースパルプ及び再生セルロースをいうものと理解される。本発明の方法はまた、混紡布、たとえば綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混紡中に存在するヒドロキシル含有繊維を処理するのに適している。

使用される繊維材料は、３０〜２００g/m²、好ましくは１００〜１５０g/m²の密度を有し、材料の孔隙率は、０．１〜３％、好ましくは０．１〜１．５％の範囲にある。

好ましくは、使用されるセルロース繊維材料は綿又は綿混紡である。

前述の繊維は、多様な形態、たとえばステープルもしくはヤーン又は織物もしくは編物として存在することができる。

本発明のさらなる態様は、前述したように、式（１）の蛍光増白剤とＵＶ吸収剤との併用によってセルロース繊維材料にとって優れたＳＰＦを提供することである。通常、そのように処理された材料の白色度の認めうる低下はほとんど又は全く生じない。

このために、ＵＶ吸収剤の適用は、材料を式（１）のＦＷＡで処理する前、最中又は後で実施することができる。

セルロース繊維材料に適したいかなるＵＶ吸収剤をこの目的に適用してもよい。使用されるＵＶ吸収剤は、たとえば、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、サリチル酸エステル、置換アクリロニトリル、置換アクリルアミノエチレン、ニトリロヒドラジン、ｏ−ヒドロキシアリール−１，３，５−トリアジン、スルホン化１，３，５−トリアジン又は好ましくはシュウ酸アニリドであることができる。

好ましくは、反応性ＵＶ吸収剤が使用され、特に好ましいものは、米国特許第５，７００，２９５号に記載されているＵＶ吸収剤、特にシュウ酸アニリドである。

ＵＶ吸収剤として特に好ましいものは、式

（式中、
Ｌ₁及びＬ₂は、互いに独立して、水素、スルホ、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＣ₁〜Ｃ₁₂アルコキシであり、
ｘ及びｙは、互いに独立して、１、２又は３であり、
Ｘ₁は、クロロ又はフルオロであり、
Ｘ₂は、式

の反応性基であり、
Ｚは、繊維反応性基であり、ｎは、２又は３である）
化合物である。

繊維反応性基とは、セルロース繊維のヒドロキシル基又はポリアミド繊維材料のアミノ基と反応して共有化学結合を形成することができるような基をいうものと理解される。多くのこのような繊維反応性基が、特にいわゆる「反応性染料」の化学から公知である。しかし、本発明の範囲内で、好ましい繊維反応性基Ｚは、Ｚが式
−ＳＯ₂−Ｙ′ （６）
−ＳＯ₂ＮＨ−Ｙ′ （７）
−ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₃ＳＯ₂−Ｙ′ （８）
−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₂−Ｙ′ （９）又は
−ＮＨＣＯ−Ｙ′ （１０）
（Ｙ′は、ビニル、β−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−ホスファトエチル、β−アシルオキシエチル又はβ−ハロエチルを表す）
の基であるもの、特に、Ｚが式（６）の基であり、Ｙが−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｍ（Ｍは先に定義したとおりである）を表すものである。

ＦＷＡ及び望むならばＵＶ吸収剤の適用は、類似の化合物に関する文献から周知である吸尽法又は連続法によって実施することができる。

吸尽法では、液比は、広い範囲、たとえば３：１〜２００：１、好ましくは１０：１〜４０：１から選択することができる。２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃の温度で作業することが有利である。

繊維反応性ＵＶ吸収剤は、有利には、酸結合剤、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ギ酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム又は三リン酸ナトリウムの存在で、中性の塩、たとえば硫酸ナトリウム又は塩化ナトリウムの存在で又は存在なしに適用される。

本発明の方法にしたがってセルロース材料に適用されるＵＶ吸収剤の量は、広い範囲で異なることができる。しかし、繊維材料の重量に基づいて０．００５〜１重量％の量で使用される場合、有用な効果を得ることができる。しかし、好ましくは、式（１）の化合物の使用量は、繊維材料の重量に基づいて０．０１〜０．５重量％である。

連続法では、液含浸量は、有利には４０〜７００、好ましくは４０〜５００重量％である。そして、繊維材料を熱処理に付して、適用したＦＷＡ及びＵＶ吸収剤を固着させる。この固着はまた、冷間バッチ法によって実施することもできる、

熱処理は、好ましくは、蒸熱装置中、９８〜１０５℃の通常又は過熱された蒸気をたとえば１〜７、好ましくは１〜５分間用いる蒸熱法の形態をとる。冷間バッチ法によるＵＶ吸収剤の固着は、含浸させ、好ましくは巻き取った材料を室温（１５〜３０℃）でたとえば３〜２４時間貯蔵することによって実施することができる。冷間バッチ時間はＵＶ吸収剤に依存することが知られている。

塗布工程及び固着が完了すると、処理された材料を従来どおりすすぎ、焼成炭酸ナトリウムを１g／ｌ含有する溶液で、たとえば９０℃で２０分間ソーピングし、乾燥させる。

処理浴は、場合によっては、他の通例の助剤、たとえば均染剤、湿潤剤、脱泡・消泡剤、浸透促進剤又は防しわ剤を含有することもできる。

本発明の方法によって処理されたセルロース繊維材料は、高いＳＰＦを有する。ＳＰＦは、保護されていない皮膚におけるＵＶエネルギーの有害線量に対する保護された皮膚におけるＵＶエネルギーの有害線量の比と定義される。したがって、ＳＰＦはまた、未処理の繊維材料ならびに本明細書に記載されたＦＷＡ及び反応性ＵＶ吸収剤で処理された繊維材料の透過率の測度である。

ＳＰＦは、たとえば、B. L. Diffey及びJ. RobsonによってJ. Soc. Cosmet. Chem., 40, 127-133 (1989)に記載されている方法によって決定することができる。

式（１）の蛍光増白剤のいくつかは公知であるが、式（１１）の特定の化合物は新規であり、本発明のさらなる主題である。

したがって、本発明はまた、式

の基であり、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ₄は、少なくとも１個の親水性置換基を有するＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ₂′は、Ｒ₁又はＲ₂の意味を有する）
の化合物（ただし、Ｒ₁及びＲ₁′がそれぞれヒドロキシエチルアミノであり、
Ｒ₂及びＲ₂′がそれぞれ、ｐ位置をヒドロキシエチルアミノカルボニルによって置換されているフェニルアミノである式（１）の化合物を除く）
を提供する。

式（１）の化合物は、公知の方法によって、たとえば、公知の反応条件下、塩化シアヌルを、所望の順序で連続的に、アミノスチルベン−ジスルホン酸ならびに基Ｒ₁、Ｒ₁′、Ｒ₂及びＲ₂′を導入することができる化合物それぞれと反応させることによって調製することができる。

式（１）の化合物は、水への際立つ可溶性をセルロース繊維材料への良好な親和性と併せて示し、これらの化合物を含有する水性配合物は優れた貯蔵安定性を有する。

特にＵＶ吸収剤とともに適用されるならば、これらの化合物は、優れた紫外線防護及び高い白色度をセルロース材料に付与する。

式（３）のＵＶ吸収剤は公知であるか、公知の方法によって調製することができる。

以下の例が本発明を説明する。断りない限り、部及び％値は重量基準である。

例１
化合物

の調製

１．工程
水２１４gを実験用反応フラスコに加えたのち、塩化ナトリウム４gを加えた。氷槽を使用して反応フラスコの内容物を１０℃に冷却した。反応フラスコに塩化シアヌル１５．６gを１０分かけてゆっくり加えた。塩化シアヌルをすべて加えたのち、白色の懸濁液が形成し、フラスコ内容物のｐＨは３．１０であった。

まだ１０℃の反応フラスコに４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム塩（ＤＡＳ）の１２％（重量／容量９溶液）１４０gを１時間かけて加えた。添加が完了したのち、反応混合物をさらに５０分間保持した。ｐＨが４．４２に上昇した。２０重量／容量％（１７重量％）炭酸ナトリウム２．７７gを使用して反応中のｐＨを３〜４．５に制御した。フラスコの内容物は淡いオレンジ色であり、懸濁液は良好な攪拌性を有していた。ＨＰＬＣが、反応が完了していることを立証した。純度９６〜９７％。

２．工程
実験用フラスコに水６０g及び塩化ナトリウム４gを入れた。次に、４−アミノ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミド１５．９２gを加えて懸濁液を形成した。この懸濁液を攪拌しながら６０℃に加熱した。１５分後、懸濁液は溶解し、ｐＨは８．５であった。まだ１６℃の第一の反応工程からの水性懸濁液を３０分かけてベンズアミドの水溶液に加えた。最初の１００mlを加えたのち、明るい黄色の懸濁液が形成し、攪拌を増大して粘度の増大を相殺した。反応フラスコの温度を６０℃に維持し、１Ｍ炭酸ナトリウムを使用してｐＨを６．７〜７．０に調整した。添加が完了すると、反応混合物を６０℃でさらに１時間攪拌した。ＨＰＬＣが、反応が完了していることを立証した。純度９４〜９５％。反応混合物の温度を９０℃に高めた。反応混合物の粘度が増大し、ｐＨが５．３２に低下した。１Ｍ炭酸ナトリウムでｐＨを６．０に調節した。

３．工程
エタノールアミン５．９８gを水１５gで希釈することによって水溶液を調製した。このエタノールアミン水溶液を９０℃で２時間かけてゆっくりと第二工程の反応生成物に加えた。エタノールアミンの添加によってｐＨを７．５〜８．０に調整した。添加中、二つの相が存在した。エタノールアミンの添加ののち、反応混合物を攪拌しながら９０℃で維持した。３２重量％水酸化ナトリウム２５．２gを使用して、反応混合物のｐＨが確実に７．０よりも上に維持されるようにした。６．５時間後、ＨＰＬＣが、反応が完了していることを示した。純度９３％。

さらに９０℃で、３７重量％ＨＣｌ８．４gを加えた。５分でｐＨが７から４．５に低下し、沈殿物が形成した。ＨＣｌの添加ののち、反応混合物を３０分間攪拌した。そして、反応混合物を保温漏斗に通して熱いままろ過した。ろ過ケークを６０℃の水、４０℃の水、最後に室温の水で洗浄した。塩化物の存在に関してろ液を硝酸ナトリウムで試験したのち、恒量まで乾燥させた。式（１０１）の生成物が黄色の粉末として収率９５〜９８％で得られた。

例２〜６
例１の手順にしたがって以下の化合物を調製した。

例７及び８
例１の手順にしたがって以下の化合物を調製した。

例９
それぞれ予備洗いしたセルロース布（綿クレトン）１０gの二つのサンプルを、AHIBA（登録商標）染色機中、２種の異なる水性液中、液比１：２０で、９５℃で６０分間処理した。

Ａ）過酸化水素３５％３．０ml/l
ケイ酸ナトリウム３８ボーメ度２．０ml/l
苛性ソーダ３６ボーメ度２．０ml/l
ULTRAVON EL ０．５g/l
Ｂ）Ａ）と同じ液、ただし、例１の式（１０１）の化合物０．０１２％をさらに含有。

結果を以下に表に示す。

上記の結果は、化合物（１０１）の使用によって達成されるＳＰＦの実質的な改善を明らかに実証する。

例１０
異なるセルロース布（面ポプリン）のサンプルを使用して例９の手順を繰り返すと、以下の表の結果が得られた。

例１１
それぞれ予備洗いしたセルロース布（それぞれ綿クレトン又は面ポプリン）１０gの二つのサンプルを、AHIBA（登録商標）染色機中、
過酸化水素３５％３．０ml/l
ケイ酸ナトリウム３８ボーメ度２．０ml/l
苛性ソーダ３６ボーメ度２．０ml/l
ULTRAVON EL ０．５g/l
を含有する水性液中、液比１：２０で、９５℃で６０分間処理した。

その後、サンプルを、式

の化合物０．０１％（布の重量に対して）を含有する新鮮な浴中、液比１：２０で、４０℃で１０分間処理した。

そして、温度を９５℃に上げ、グラウバー塩（無水）g/lを加え、その温度を３０分間維持した。次いで、ソーダ灰１０g/lを加え、２０分後、例１の式（１０１）の化合物０．２％（布の重量に対して）を加えた。９５℃でさらに３０分後、浴を放冷し、布をすすぎ、乾燥させた。得られた結果を以下の表に示す。

上記の結果は、化合物（１０２）のさらなる使用によって達成されるＳＰＦのさらなる改善（例９及び１０に比較して）を明らかに実証し、一方で、処理された布の白色度は劇的には低下していない。

Claims

セルロース繊維材料及びその混紡の紫外線防護指数（ＳＰＦ）を改善する方法であって、前記材料を、
（Ａ）少なくとも１種の式

（式中、Ｍは、水素、アルカリ金属原子、アンモニウム、又はアミンから形成されるカチオンであり、
Ｒ₁及びＲ₁′は、水素、ヒドロキシ、場合によっては置換されているアルキル、４−モルホリニル、−ＮＨ−Ｒ₃、−Ｎ（Ｒ₃）₂又は−Ｏ−Ｒ₃であり、Ｒ₃は、置換されているアルキル又は場合によっては置換されているアリールであり、
Ｒ₂ 及びＲ ₂ ′は、式

の基であり、
Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ₄は、少なくとも１個の親水性置換基を有するＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）
の化合物と接触させること、及び、
（Ｂ）
式

（式中、
Ｌ ₁ 及びＬ ₂ は、互いに独立して、水素、スルホ、ヒドロキシ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル又はＣ ₁ 〜Ｃ ₁₂ アルコキシであり、
ｘ及びｙは、互いに独立して、１、２又は３であり、
Ｘ ₁ は、クロロ又はフルオロであり、
Ｘ ₂ は、式

の反応性基であり、
Ｙは、−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＯＳＯ ₃ Ｍ（式中、Ｍは、前記と同義である）であり、Ｚは、繊維反応性基であり、そしてｎは、２又は３である）
の少なくとも１種のＵＶ吸収剤と接触させること
を含む方法であって、
（Ａ）において、式（１）の化合物の使用量は、繊維材料の重量に基づいて、０．００１〜２重量％であり、（Ｂ）において、式（３）の化合物の使用量は、繊維材料の重量に基づいて、０．００５〜１重量％である方法。
（Ａ）において、式（１）の化合物の使用量は、繊維材料の重量に基づいて、０．００５〜１重量％であり、（Ｂ）において、式（３）の化合物の使用量は、繊維材料の重量に基づいて、０．０１〜０．５重量％である、請求項１記載の方法。
（Ｂ）の後に（Ａ）を行う、請求項１又は２記載の方法。
請求項１〜３のいずれか１項記載の方法にしたがって処理されたセルロース繊維材料。