MXPA06001993A

MXPA06001993A - Abrillantadores opticos.

Info

Publication number: MXPA06001993A
Application number: MXPA06001993A
Authority: MX
Inventors: Rene Schlatter
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2003-08-21
Filing date: 2004-08-11
Publication date: 2006-05-17
Also published as: KR20060073943A; WO2005019189A1; US7166564B2; CN1835933A; JP2007502880A; BRPI0413761A; US20060197060A1; AU2004266851A1; EP1656356A1

Abstract

La invencion se relaciona con bis(triacinilamino) estilbenos novedosos los cuales son adecuados como absorbentes de UV y blanqueadores fluorescentes para materiales textiles y que tambien lleva a cabo un incremento en el SPF del material textil tratado.

Description

ABRILLANTADORES OPTICOS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con derivados de estilbeno novedosos, con un proceso para la preparación de esos compuestos y con su uso en el abrillantamiento óptico de fibras textiles y papel.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los derivados de ácido sulfónico de bis (triacinilamino) estilbenos se encuentran entre los abrillantadores ópticos más comúnmente usados para papel y textiles. Los bis (triacinilamino) estilbenos catiónicos son con frecuencia usados en detergentes líquidos en consideración con su compatibilidad con ingredientes catiónicos. Los derivados de estilbenos catiónicos conocidos pueden ser usados únicamente en un grado limitado, sin embargo, en el campo de los textiles en consideración de su sustantividad para la celulosa.

SUMARIO DE LA INVENCION Ahora se ha encontrado que ciertos bis (triacinilamino) estilbenos anfótericos o catiónicos exhiben una acción abrillantadora alta tanto en la fabricación de papel o el terminado de' textiles ' y cuando se usan en detergentes. Los compuestos novedosos exhiben una fuerte absorción tanto en el intervalo ÜV-A y UV-B y tiene un alto grado de sustantxvidad para la celulosa. La presente invención se relaciona con compuestos de fórmula (1) , (2) ó (3) M es hidrógeno, un ion de metal alcalino o un ion amonio, i¾i es -ORi, -NHRi, N-morfolinilo o 1- piperidilo, A2 es -OR2, -NHR2, N-morfolinilo o 1-piperidilo, Ei, E2, E3 y E son cada uno independientemente de los otros -0-, -NH- o -NR9-, donde R9 junto con R4, R6, R2 o R12 forma un radical etileno, Ri a Re, R y Ri2 son cada uno independientemente de los otros, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, aralquilo, alcoxialquilo, hidroxialquilo, aminoalquilo o un grupo, de fórmula (CnH2nY) m-R7, donde Y es -O-, -NH-, -NR8-, -CONH- o -C0NR8-, R7 es hidrógeno, alquilo o arilo y Rs es alquilo o arilo, n es un número de 2 a 6 y m es un número de 1 a 10, o pares de dos radicales Ri y R2, R3 y ¾, R5 y Rs o Rai y R12 juntos forman un radical bivalente de fórmula -CH2CH2OCH2CH2-o, cuando Ei, E2, E3 o E4 es -NRg-, R , R6, R2' o RX2 junto con R9 forma un radical de etileno, Rio- Ri3c Ri4 y Ri5 son cada uno independientemente de los otros alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, Xi y X2 son cada uno independientemente del otro 1 , 2-ciclohexandiilo, un grupo de fórmula -(CnH2n)m- o un grupo de fórmula -(CnH2nY)m-, donde Y es -0-, -NH-, -NR8-, -CONH- o -CONRa- y Rg es alquilo o arilo, n es un número de 2 a 6 y m es un número de 1 a 10, Yi y Y2 son cada uno independientemente del otro 1, 2-ciclohexandiilo, un grupo de fórmula -(CnH2n)m- o un grupo de fórmula -(CnH2nY)n-, donde Y es -0-, -NH-, -NR8-, -CONH- o -CONRs- y R8 es alquilo o arilo, n es un número de 2 a 6 y m es un número de 1 a 10 y A" es un anión con una sola carga o los dos ?~ forman una unión doblemente cargado, I6A Ri7/ Ri8 y Rig son cada uno independientemente del otro hidrógeno, 2-hidroxietilo, 2-aminoetilo o 3-aminopropilo, 20r ¾:w ¾2 y 23 son cada uno independientemente de los otros alquilo, y A3 y AA son 2-hidroxietilamino, 3-dimetilamino propilamino o 3-dietilaminopropilamino . Los compuestos anfotéricos de las fórmulas (2) y (3) pueden estar en forma de sal interna o externa. Por ejemplo cuando M en la fórmula (3) es hidrógeno, el compuesto de fórmula (3) puede estar en forma de una mezcla del compuesto neutral y el zwitterion en equilibrio: en la fórmula (2) y la fórmula (3) también puede ser un catión de metal alcalino, como - Na+ o K+, o un ion amonio no sustituido o sustituido, como N¾+ o N(CH3)4+. Cuando cualesquier radicales en la fórmula' (1), (2) o (3) son alquilo, esos radicales son preferiblemente grupos alquilo de Ci-C12 de cadena lineal o ramificada. Los ejemplos de los mismos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, amilo, ter-amilo (1, 1-dimetilpropilo) , 1,1,3, 3-tetrametilbutilo, hexilo, 2-metilpentilo, neopentilo, ciclopentlo, ciclohexilo y sus isómeros respectivos. Los grupos alcoxi son preferiblemente grupos alcoxi de Ci~C6, por ejemplo metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi o ter-butoxi. Los radicales arilo en la fórmula (1) o (2) son preferiblemente arilo de C5-C24 no sustituido o no sustituido con alquilo, por ejemplo fenilo, tolilo, mesitilo e isitilo. Los grupos aralquilo adecuados contienen 6-12 átomos de carbono. Los ejemplos de los mismos son bencilo y 2-feniletilo . Los grupos alcoxialquilo adecuados son, por ejemplo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 3-metoxipropilo y 3- etoxipropilo . Los ejemplos de hidroxialquilo son 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo 3-hidroxi butilo y 2-hidroxibutilo . Los ejemplos de aminoalquilo son 2-aminoetilo, 3-aminopropilo, 2-aminopropilo, 4-aminobutilo, 3-aminobutilo y 2-aminobutilo . Los grupos de alquenilo como radicales Rio, R13, R14 o R15 preferiblemente contienen 3-6 átomos de carbono, por ejemplo alilo, buter.-2-ilo y penten-2-ilo . ?~ en la fórmula (1) es un anión incoloro de un ácido orgánico o inorgánico. Los ejemplos de esos aniones son haluro, como el cloruro, bromuro o yoduro, sulfato, metil sulfato, tetrafluoroborato, aminosulfonato, perclorato, carbonato, carbonato de hidrógeno, bencensulfonato, naftalen sulfonato, 4-clorobencensulfonato, oxalato, maleato, acetato, propionato, lactato, succinato, cloroacetato, tartrato, metansulfonato y benzoato. Los aniones preferidos son el sulfato ácido, sulfato, lactato, acetato y especialmente cloruro y metil sulfato .

DESCRIPCION DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS DE LA INVENCION En una modalidad preferida de la invención, los compuestos de fórmula (2) y (3) son simétricos; es decir que se da preferencia a los compuestos de fórmula (2) donde los sustituyentes Ai y A2, ?? y E2, Xi y X2, i6 y Ris y también R17 y Rig son en cada caso idénticos; y los compuestos de formula (3) donde los sustituyentes A3 y A4, Ei y E2, R2o y R22 y también R2i y R23 son en cada caso idénticos. También se prefieren compuestos de formula (1) donde los sustituyentes Ei y E2, E3 y E4, Xi y X2, Y y Y2, R3 y R5, R4 y R6, R1 y R15, Rj. y R , -R2 y Ri2 y también R10 y Ri3 son en cada caso idénticos. En las fórmulas (1) y (2), ?? y X2 son preferiblemente etileno o trimetileno. En la fórmula (3), R20, R21 R22 y 23 son preferiblemente metilo o etilo. También se prefieren los compuestos de fórmula (2) o (3) donde Ai, A2, A3 y A4 son amino, metilamino, 2-hidroxietilamino, 3-dimetilaminopropilamino o etoxi. También se da preferencia a los compuestos de fórmula (1) donde ¾ a R6 y Rio a R15 son metilo. Los compuestos de fórmula (1) , (2) y (3) de acuerdo a la invención pueden ser sintetizados por los métodos conocidos, partiendo de ácido cianúrico, y ácido 4,4'- diaminostilben-2 , 2 ' -disulfónico . Los compuestos de fórmula (2) pueden ser preparados, por ejemplo, haciendo reaccionar cloruro cianúrico, con, en cualquier orden, ácido 4,4'- diaminostilben-2 , 21 -disulfónico y compuestos de formula. donde Ai, A2, Xi, X2, ¡ i6r * .7, ¾8 y ¾9 son como se definieron anteriormente. Los compuestos de fórmula (1) pueden ser sintetizados de manera análoga, por ejemplo haciendo reaccionar cloruro cianúrico primero con 4, ' -diaminostilben-' 2, 21 -disulfónico y un compuesto de fórmula donde R24 es alquilo. El intermediario asi obtenido puede entonces hacerse reaccionar, como se describe por ejemplo en la WO 02/055509, con compuestos de fórmula donde Rx a R6, Ru, R12, ?? a E4, Xi, X2, Yi y Y2 son como de definieron anteriormente, y entonces lo átomos de N básicos con cuaternizados por métodos conocidos por la reacción con compuestos de formulas Ri0-1G, R13-LG, R14-LG y R15-LG, donde Rio, R13, R14 Y R15 son como se definieron anteriormente y LG es un grupo saliente. Los compuestos adecuados de fórmula Ri0-LG, R13-LG, R14-LG y R15-LG son ínter alia los agentes alquilantes acostumbrados conocidos por los expertos en la técnica. Los ejemplos de los mismos son haluros de alquilo o alilo, como el yoduro de metilo, cloruro de alilo, sulfato de dialquilo, como el sulfato de dimetilo o sulfato de dietilo, éster de ácido sulfónico, como el tosilato de metilo o brosilato de metilo . Los compuestos iniciales, las condiciones de reacción y los métodos de separación y purificación de los productos son conocidos por los expertos en la técnica. La invención se relaciona también con un proceso para la preparación de compuestos simétricos de formula (2), un proceso el cual comprende hacer reaccionar cloruro cianúrico por métodos conocidos con, en sucesión en cualquier orden un compuesto de fórmula (4) un compuesto de fórmula y un compuesto de fórmula (6) donde M, Ai, Ei, Xi, R3 y R son como se definieron anteriormente . Los compuestos simétricos de formula (2) obtenidos por ese proceso pueden ser convertidos fácilmente en compuestos simétricos de fórmula (1) por la reacción con las aminas correspondientes y por su cuaternización. La presente invención se relaciona también con un proceso para la preparación de compuestos simétricos de fórmula (3) , proceso el cual comprende hacer reaccionar cloruro cianúrico por métodos conocidos, con en sucesión en cualquier orden, un compuesto de fórmula (4) y un compuesto de1 fórmula (8; donde M, ?3, Ei, R20 y R21 son como se definieron anteriormente. Un aspecto más de la invención se relaciona con una composición para abrillantar materiales orgánicos sintéticos o naturales , que comprende agua, un compuesto de fórmula (1) , (2) o (3) y opcionalmente adyuvantes adicionales. Esas composiciones abrillantadoras preferiblemente comprenden agua, y sobre la base del peso total de la formulación, 3-25 % en peso, especialmente 5-15 % en peso, de un abrillantador de fórmula (1) o (2) y 0-60 % en peso, especialmente 5-50 % en peso, de adyuvantes. Los adyuvantes adecuados son como, por ejemplo, dispersantes aniónicos o no iónicos, como aductos de óxido de etileno y alcoholes grasos, ácidos grasos superiores, alquilfenoles, aductos de óxido de etilenediamin-etileno/ óxido de propileno, copolimeros de N-vinilpirrolidona/ácido 3-vinilpropiónico, agentes de retención de agua, como el etilen glicol, glicerol o sorbitol, o biocidas . Los compuestos de fórmula (1), "(2) y (3) de acuerdo a la invención son especialmente adecuados para el abrillantamiento óptico de fibras textiles naturales, semisintéticas o sintéticas o de papel. Los bis (triacinilamino) estríbenos novedosos son usados preferiblemente para el tratamiento de materiales de fibra textil, en virtud de su alta capacidad de absorción tanto en el intervalo UV-A con en el UV-B, por lo que obtiene no solo una excelente acción abrillantadora sino también un incremento considerable en el factor de protección solar (SPF) . La invención por lo tanto también se relaciona con un método para incrementar el SPF de un material de fibra textil, el cual comprende tratar el material de fibra textil con 0.05-3.0 % en peso, sobre la base del peso del material de fibra textil de uno o más compuestos de fórmula (1) , (2) o (3) .

Las fibras textiles que pueden ser tratadas de acuerdo con el método de la invención pueden ser- fibras naturales o sintéticas y mezclas de las mismas. Los ejemplos de fibras naturales son fibras vegetales, como el algodón, viscosa, lino, rayón o lino y fibras animales, como la lana, mohair, casimir, angora y seda. Las fibras sintéticas son, por ejemplo fibras de poliéster poliamida, y poliacrilonitrilo . Las fibras textiles preferidas son fibras de algodón, poliamida y lana. Las fibras textiles a ser tratadas preferiblemente tienen una densidad no menor de 200 g/cm2 y no han sido previamente teñidas en tonos oscuros. Dependiendo del compuesto de fórmula (1) , (2) o (3) usado, el tratamiento puede ser llevado a cabo, de manera ventajosa, en un baño neutro, ácido o alcalino. El método normalmente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 20 °C - 140 °C, por ejemplo y no cerca del punto de ebullición del baño acuoso, por ejemplo, a aproximadamente 90°C. La aplicación de los abrillantadores ópticos, opcionalmente en combinación con la aplicación de tintes, puede llevarse a cabo por métodos convencionales conocidos para la tinción de textiles, por ejemplo, un proceso exhaustivo o el proceso de tinción con almohadillas. Cuando el método de acuerdo a la invención es combinado con un tratamiento textil o proceso de terminado textil, ese tratamiento combinado puede ser llevado a cabo, de manera ventajosa, usando preparaciones estables adecuadas que comprenden el compuesto de fórmula (1) , (2) o (3) en una concentración tal que se logre la mejora deseada del SPF. En ciertos casos, los compuestos de fórmula (1) , (2) o (3) pueden volverse completamente activos con un tratamiento posterior. Ese tratamiento posterior puede ser un tratamiento químico, como un tratamiento con un ácido, un tratamiento térmico o un tratamiento químico/térmico combinado . Los compuestos de fórmula (1) , (2) o (3) pueden ser usados de manera ventajosa como una mezcla con un extensor como el sulfato de sodio anhidro, Na2S04- 10H2O, NaCl, Na2C03, un fosfato de metal alcalino, como el ortofosfato de sodio o potasio, pirofosfato de sodio o potasio o el tripolifosfato de sodio o potasio. Además de los compuestos de fórmula (1), (2) o (3), las mezclas abrillantadoras de acuerdo a la invención pueden comprender los aditivos acostumbrados. Los ejemplos de estos aditivos son emulsificantes, perfumes, colorantes, opacantes, abrillantadores fluorescentes adicionales, bactericidas, tensoactivos no iónicos, constituyentes para el cuidado de telas, especialmente acodicionadores de telas, constituyentes para aflojar suciedad o repelentes de suciedad, agentes a prueba de agua, agentes antigelificantes, como nitritos o nitratos de metales alcalinos, especialmente el nitrato de sodio e inhibidores de la corrosión, como el silicato de sodio . La cantidad de cada uno de aquellos aditivos es, de manera preferible de < 2% y esta especialmente en el intervalo de 0.01 - 1.0 %, sobre la base del peso de las fibras que estén siendo tratadas. El método de tratamiento de acuerdo a la invención también puede ser llevado a cabo lavando el material de fibra textil con un detergente que comprende al menos un compuesto de fórmula (1), (2) o (3). Los siguientes Ejemplos ilustran la invención.

I. Ejemplos de preparación 1.1. Compuesto de fórmula (100) (a) Intermediario de fórmula (100a) Se introducen 400 g de agua de hielo y 120 g (0.65 mol) de cloruro cianúrico disueltos de 753 g de metil etil cetona en un matraz rebordeado, plano de 2.5 litros. Entones se toma un impulso de 70 min, se agregan lentamente por goteo 990 mi de una solución al 12 % de ácido 4 , 41 -diaminostilben-2 , 2 ' -disulfónico en agua carbonatada a pH 4.5-5.0 de modo que no se forma un exceso de ácido disulfónico. Cuando es completada la adición, se lleva a cabo una agitación durante 10 min a una temperatura interna de 5-10 °C. Entonces se introducen 107.3 g (0.65 mol) de etil éster de ácido 4-aminobenzoico en la suspensión amarillo- marrón resultante en el curso de 10 min a 5-20°C y pH 7.0-7.5. La suspensión amarilla-café es calentada a 72 °C; una hora y media después, se agregaron 11 mi de NaOH al 50 % y después de hora y media adicional 47 mi de NaOH al 50 %. Después de 1.5 horas de agitación a 72 °C, se agregan 2.5 g (0.015mol) adicionales de etil éster de ácido 4-aminobenzoico. Después de una hora de agitación a 72 °C, la mezcla se deja enfriar. Después de dejar reposar durante la noche, la mezcla de reacción es calentada a 50 °C y filtrada a través de un filtro de succión, la torta de filtración es lavada con solución de NaCl al 5%, extraída en dos litros de etanol y agitada durante 2 h. Después de dejar reposar durante la noche, el precipitado es filtrado, lavado con etanol y acetona y secado in vacuo a 80°C, produciendo 305.4 g (97.24 %) de cristales amarillos del intermediario (100a), los cuales se decoloran en aire. (b) Compuesto de fórmula (100) Se introducen 32.0 g (0.31 mol) de 3-dimetilamino-1-propilamina en un matraz de sulfonacion de 350 mi equipado con un condensador y medidor de pH. A 50 °C, se introducen 19.34 g (0.02 mol) de intermediario de fórmula (100a) la mezcla es entonces agitada durante 3 h a 50-55 °C, tiempo durante el cual la suspensión amarilla se convierte en una solución. La mezcla es entonces calentada durante 3 h a 60°C. La mezcla es entonces calentada a 70°C y agitada durante 1.5 h. Después de ser enfriada a RT (temperatura ambiente) , la mezcla es diluida con 25 mi de agua, y la solución clara se deja reposar durante la noche. La solución es entonces diluida con agua y ajusta a pH 1 con ácido clorhídrico concentrado. El precipitado es filtrado con succión, extraído en solución de NaCl al 5 %, filtrado nuevamente a pH 4 y lavado con solución NaCl al 5 % y entonces secado in vacuo a 70°C.

Rendimiento: 21.6 g 1.2. Compuesto de fórmula (101) Se introducen 32.0 g (0.31 mol) de 3-dimetilamino- 1-propilamina en un matraz de sulfonación de 100 mi equipado con un condensador. A 60°C, se introducen 19.3 g (0.02 mol) del intermediario de fórmula (100a) . La mezcla es hervida bajo reflujo (122-125°C) durante 24 h. después de enfriar a TA, el producto crudo es diluido con agua y concentrado usando un evaporador giratorio. Ese proceso se repite dos veces. Entonces se ajusta el pH a 8.0 y la solución sobrenadante es vaciada. El residuo es suspendido en solución de NaCl al 5% y acetona y se ajusta durante 1 h. El precipitado es filtrado con succión, nuevamente extraído en acetona filtrado y lavado con acetona. Los cristales asi obtenidos son secados in vacuo a 70 °C. Rendimiento: 20.2 g (87 %) 1.3. Compuesto de fórmula (102) 50 mi de agua y 40 mi de NaOH se calientan a 70 °C en un matraz de sulfonación a 350 mi. Se agregan 10.0 g (8 mmol) del compuesto de fórmula (101) preparado de acuerdo al Ejemplo 1.2. por lo que se forma una solución inicialmente amarilla, entonces una mezcla de dos fases. Después de enfriada a 40°C, se agregan por goteo 8.0 g (0.064 mol) de sulfato de dimetilo. La mezcla es agitada durante 2 h a 50 °C; entonces se agregan 10 mi de 2N NaOH y 2.0 g (0.016 mmol) de sulfato de dimetilo. Después de ser agitada durante 2.5 h adicionales a 50°C, la mezcla es calienta a 75°C para destruir el exceso de sulfato de dimetilo. Después de enfriada a TA y dejar reposar durante la noche, la solución sobrenadante es vertida o vaciada, el residuo es suspendido en solución de NaCl al 10%. El pH es ajustado a 8-9, la suspensión sobrenadante es vaciada y el residuo es suspendido nuevamente en solución de NaCl al 10%. El sólido es separado en una centrífuga y secado in vacuo a 70 °C. Rendimiento: 9.4 g (90 %). 1.4. Compuesto de fórmula (103) Se calientan 20 g (0.327 mol) de etanolamina a 50°C en un matraz de sulfonación de 100 mi equipado con un condensador y medidor de pH. Se introducen 10.5 g (0.01 mol) de un compuesto de fórmula (100) preparado de acuerdo al Ejemplo 1.1 en porciones muy pequeñas. La mezcla es agitada durante 5 h a 120 °C y se deja reposar durante la noche. Después de la adición de 50 mi de agua, se obtiene primero la solución amarilla y después de unos cuantos minutos una mezcla de dos fases. El agua es vaciada y el residuo es suspendido nuevamente en agua pH 6. El precipitado amarillo es filtrado y lavado con solución de NaCl al 5%. El residuo es extraído en solución NaCl al 5% y agitado a pH 6.0-6.5. Los cristales amarillos son filtrados, lavados nuevamente con solución de NaCl al 5 % y secado in vacuo a 70 °C. Rendimiento: 7.7 g (71 %) 1.5. Compuesto de fórmula (104] En un matraz de sulfonación de 350 mi equipado con un condensador y medidor de pH, se calientan 75 g (0.84 mol) de 2-dimetilaminoetanol a 45 °C. Se introducen 21.7 g (0.022 mol) de un intermediario de fórmula (100a) , preparado de acuerdo al Ejemplo 1.1, la mezcla se agita durante 1 h a 70°C. Después de ser enfriada a RT, la mezcla de reacción es vaciada a 300 mi de acetona. La solución sobrenadante amarilla claro es vaciada y el residuo es extraído nuevamente en 300 mi de acetona. La solución sobrenadante ahora incolora es decantada y el residuo es filtrado, lavado con acetona y suspendido en 250 mi de agua. Después de 30 min y agitada a pH 5.5, los cristales amarillo claro son filtrados, lavados con agua y secados in vacuo a 70 °C. Rendimiento: 19.0 g (84 %) 1.6. Compuesto de fórmula (105) Intermediario de fórmula 200 g de agua de hielo y 60 g (0.325 mol) de cloruro cianúrico disueltos en 465 mi de metil etil cetona son introducidos en un matraz rebordeado, plano, de 2.5 litros. Entonces, en el curso de 40 min, se agregan lentamente por goteo 493 mi de una solución al 12 % de ácido 4 , ' -diaminoestilben-2 , 2 ' -disulfónico en agua carbonatada a pH 4.5-5.0 de modo que no se forme un exceso de ácido disulfónico. Cuando la adición es completa, se lleva a cabo una agitación durante 10 min a una temperatura interna de 5-10 °C. Usando una bomba dosificadora, la suspensión asi obtenida es agregada por goteo en el curso de 35 min a 55- 60°C y pH 7.0-7.5 a una solución de 61.5 g (0.341 mol) de 4- amino-N- (2-hidroxietil) benzamida en 450 mi de agua. La mezcla es entonces agitada durante 1 h a 60°C y la metil etil cetona es destilada a 90 °C. Después de enfriar a 70 °C, se filtran los cristales amarillos a través de un filtro de succión, se lavan con solución de NaCl al 2.5% y se secan al vacio a 70°C. Rendimiento 144.6 g (b) Compuesto de fórmula (105) Se introducen 25.3 g (0.42 mol) de etilendiamina en 150 mi de agua y 150 mi de dioxano en un matraz de sulfonación de 750 mi equipado con un condensador y medidor de pH. A 70-75°C, se introducen 35.0 g (0.035 mol) de intermediario de fórmula (105a) . La solución amarilla es agitada durante 1 h a 86-88°C. Después de ser enfriada a 70°C, la solución es diluida entonces con 100 mi y ajustada a pH 4.0 con 75 mi de ácido clorhídrico concentrado. Se continuó agitando durante 1 h adicional a 70°C. El precipitado es filtrado a través de un filtro de succión y ' lavado con una pequeña cantidad de agua. La torta de filtración es suspendida nuevamente en 500 mi de agua y disuelta a 70 °C y pH 10.9. El pH es entonces ajustado a 3.5 con ácido clorhídrico concentrado. Los cristales amarillos son filtrados a través de un filtro de succión, lavado tres veces con solución de NaCl al 5% y secados in vacuo a 70°C. Rendimiento: 36.7 g 1.7. Compuesto de fórmula (106) Se introducen 36.2 g (0.35 mol) de dietilentriamina en 150 mi de agua y 150 mi de dioxano en un matraz de sulfonación de 750 mi eguipado con un condensador y medidor de pH. A 70-75°C, se introducen 35.0 g (0.035 mol) del intermediario de fórmula (105a) preparado de acuerdo al Ejemplo 1.6. La solución amarilla es agitada durante 3.5 h a 86-88°C. Después de enfriar a 70°C, la solución es diluida entonces con 100 mi de agua y ajustada a pH 4.5 con 115 mi de ácido clorhidrico concentrado. Después de ser enfriada a TA, mezcla es ajustada durante 1 h adicional. El precipitado es filtrado a través de un filtro de succión y lavado tres veces con solución de NaCl al 2.5%. La torta de filtración es suspendida nuevamente en 500 mi de agua. Después de ajusfar a pH 5.3, los cristales amarillos son filtrados a través de un filtro de succión, lavados en solución de NaCl al 2.5% y secados in vacuo a 70°C.

Rendimiento: 32.8 g (81%) Compuesto de fórmula (107) Se introducen 43.0 g (0.33 mol) de 1- (2-aminoetil) - piperacina en 150 mi de agua y 150 mi de dioxano en un matraz de sulfonación de 750 mi equipado con un condensador y medidor de pH. A 7Q-75°C, se introducen 35.0 g (0.035 mol) del intermediario de fórmula (105a) preparado de acuerdo al Ejemplo 1.6. La solución amarilla es ajustada durante 2 h a 86-88°C. Después de ser enfriada a 70 °C, la solución es entonces diluida con 100 mi de agua y ajustada a pH 4.0 con 65 mi de ácido clorhídrico concentrado. Después de ser enfriada a TA, la mezcla es agitada durante 1 h adicional. El precipitado es filtrado a través de un filtro de succión y lavado con agua. La torta de filtración es suspendida Nuevamente en 120 mi de agua y 50 mi de solución de NaCl al 5%. Después de ajusfar a pH 5.0-5.5, la mezcla es agitada durante 4 h adicionales. Los cristales amarillos son filtrados a través de un filtro de succión, lavados con solución de NaCl al 5 % y secados in vacuo a 70 °C. Rendimiento: 42.9 g 1.9. Compuesto de fórmula (108) Se introducen 19.1 g (0.15 mol) de 1- (2-hidroxietil) -piperacina en 100 mi de agua y 100 mi de dioxano en un matraz de sulfonación de 350 mi equipado con un condensador y medidor de pH. ? 70-75°C, se introducen 35.0 g (0.025 mol) del intermediario de fórmula (105a) preparado de acuerdo al Ejemplo 1.6. La solución amarilla es agitada durante 3 h a 86-88°C. Después de ser enfriada a 70 °C, la solución es entonces diluida con 50 mi de agua y ajustada a pH 5.0 con 15 mi de ácido clorhídrico concentrado. Después de enfriar a TA, el precipitado es filtrado a través de un filtro de succión y lavado con agua. La torta de filtración es suspendida nuevamente en 250 mi de agua. Después de ajusfar a pH 5, la mezcla es agitada durante 1 h adicional a 70°C. Los cristales amarillos son entonces filtrados a través de un filtro de succión, lavados con agua y secados in vacuo a 70°C. Rendimiento: 25.8 g (90 %) 1.10. Compuesto de fórmula (109) Se introducen 18.8 g (0.13 mol) de N,N-bis(3-aminopropil) metilamina en 100 mi de agua y 100 mi de dioxano en un matraz de sulfonación de 350 mi equipado con condensador y medidor de pH. A 70-75°C, se introducen 22.7 g (0.021 mol) del intermediario de fórmula (105a) preparado de acuerdo al Ejemplo 1.6. La solución amarilla es agitada durante 3 h a 86-88°C.' Después de enfriar a 70°C, la solución es entonces diluida con 120 mi de agua y ajustada a pH 4.5 con 35 mi de ácido clorhídrico concentrado. Después de la adición de 100 mi de acetona, el precipitado es filtrado a través de un filtro de succión, lavado con agua y secado Ln vacuo a 70°C. Rendimiento: 28.7 g Compuesto de fórmula (110) Se introducen 7.9 g (0.059 mol) de l-(2-hidroxietil) -piperacina en 120 mi de agua y 120 mi de dioxano en un matraz de sulfonación de 750 mi equipado con un condensador y medidor de pH. A 70-75°C, se introducen 25.0 g (0.025 mol) del intermediario de fórmula (100a) preparado de acuerdo al Ejemplo 1.1. La solución amarilla es agitada durante 3 h a 85-88°C. Después de ser enfriada a 70°C, la solución es ajustada a pH 4.5 con 10 mi de ácido clorhídrico concentrado. Después de ser enfriada a TA, la mezcla es agitada durante 1 h adicional. El precipitado es filtrado a través de un filtro de succión y lavado tres veces con agua.

La torta de filtración es suspendida nuevamente en 300 mi de agua y la mezcla es agitada a pH 5 durante 1 h adicional. Los cristales amarillos son entonces filtrados a través de un filtro de succión, lavados con agua y secados in vacuo a 70°C. Rendimiento: 25.2 g (90 %) 1.12. Compuesto de fórmula (111) Se introducen 9.1 g (0.15 mol) de etilendiamina en 120 mi de agua y 120 mi de dioxano en un matraz de sulfonación de 750 mi equipado con un condensador y medidor de pH. A 70-75°C, se introducen 25.4 g (0.025 mol) del intermediario de fórmula (100a) preparado de acuerdo al Ejemplo 1.1. La solución amarilla es agitada durante 4 h a 86-88°C. Después de ser enfriada a 70°C, la solución es ajustada a pH 4.5 con 18 mi de ácido clorhídrico concentrado y se deja reposar durante la noche. Después de que la solución sobrenadante ha sido vertida, el residuo es triturado en un mortero, filtrado a través de un filtro de succión, lavado con agua y secado in vacuo a 70 °C.

Rendimiento: 22.6 g (93 %) 1.13. Compuesto de fórmula (112) Se introducen 100 mi (1 mol) de 2-dimetilamino etanol en un matraz de sulfonacion de 350 mi equipado con un condensador y medidor de pH. A 70-75 °C, se introducen 30.0 g (0.03 mol) del intermediario de fórmula (105a). La suspensión amarilla es agitada durante 1 h a 110-115 °C. Después de ser enfriada a 90 °C, la mezcla es entonces diluida con 100 mi de agua. La solución es concentrada usando un evaporador giratorio, y el residuo es disuelto en 150 mi. El pH es ajustado a 4.5 mediante la adición de 20 mi de ácido clorhídrico concentrado. El precipitado es filtrado a través de un filtro de succión, lavado con agua y secado in vacuo a 80°C. Rendimiento: 21.8 g (68 %) 1.14. Compuesto de fórmula (113) Se introducen 5.9 g (0.045 mol) de 3-dietilamino propilamina en 70 mi de agua en un matraz de sulfonación de 350 mi equipado con un condensador y medidor de pH. A 70-75°C, se introducen 15.7 g (0.015 mol) del intermediario de fórmula (105a). La mezcla es agitada durante 4 a 96-98°C y después de enfriar a 70 °C se diluye con 100 mi de agua. El pH es ajustado a 2.0 mediante la adición de 7 mi de ácido clorhídrico concentrado. El precipitado es filtrado a través de un filtro de succión y lavado con una pequeña cantidad de agua. La torta de filtración es entonces suspendida en 450 mi de agua y agitada durante 2 h a TA. El precipitado es filtrado a través de un filtro de succión, lavado con solución de NaCl al 2.5% y secado in vacuo a 70 °C. Rendimiento: 16.8 g (98 %) 1.15. Compuesto de fórmula (114) (a) Intermediario de fórmula (114a) Se introducen 400 g de agua de hielo y 120 g (0.65 mol) de cloruro cianúrico disuelto en 753 g de metil etil cetona en un matraz rebordeado, plano de 2.5 litros equipado con un condensador, agitador y medidor de pH. Entonces, en el curso de 65 min, se agregan lentamente por goteo 990 mi de una solución al 12 % de ácido 4 , 4 ' -diaminoestilben-2 , 2 ' -disulfónico en agua carbonatada a pH 4.5-5.0 de modo que no se forme un exceso de ácido disulfónico. Cuando se completa la adición, se lleva a cabo una agitación durante 10 min adicionales a una temperatura interna de 5-10 °C.

Entonces, en el curso de 15 min, se introducen 90.3 g (0.65 mol) de 4-aminobenzamida a 10-20 °C y pH 7.0-7.5 en la suspensión amarilla resultante. La suspensión amarilla es entonces calentada a 72 °C en el curso de una hora y agitada a esa temperatura durante 2 h adicionales. Después de que el solvente ha sido destilado, la mezcla es agitada durante 4 h a 85 °C y entonces se deja reposar durante la noche a TA. El producto crudo es filtrado a través de un filtro de succión, lavado con agua y secado in vacuo a 80 °C. Rendimiento: 327 g Apariencia: cristales amarillos (b) Compuesto de fórmula (114) Se introducen 130 mi de agua en un matraz de sulfonación de 350 mi equipado con un condensador y medidor de pH y, a 70-75°C, se introducen 30.0 g (0.033 mol) del intermediario de fórmula (114a) . Entonces se agregan por goteo 13.0 g (0.098 mol) de l-amino-3-dietilaminopropano . La suspensión amarilla asi obtenida es agitada durante 8 h a 96-97 °C y entonces se deja reposar durante la noche a TA. El pH es ajustado a 4.5 mediante la adición de 12 mi de ácido clorhidrico concentrado. El precipitado es filtrado a través de un filtro de succión, lavado con 200 mi y entonces secado in vacuo a 80 °C.

Rendimiento: 30.0 g (86 %) Apariencia: cristales de color caqui.

Compuesto de fórmula (115) Intermediario de fórmula (115 Se introducen 400 g de agua de hielo y 120 g (0.65 mol) de cloruro cianúrico disuelto en 753 g de metil etil cetona en un matraz rebordeado, plano de 2.5 litros equipado con un condensador, agitador y medidor de pH. Entonces, en el curso de 65 min, se agregan lentamente por goteo 977 mi de una solución al 12 % de ácido 4, 4 ' -diaminoestilben-2, 21 -disulfónico a pH 4.5-5.0 de modo que no se forme un exceso de ácido disulfónico. Cuando se completa la adición, se lleva a cabo una agitación durante 10 min adicionales a una temperatura interna de 5-10 °C. Entonces, en el curso de 15 min, se introducen 97.6 g (0.65 mol) de 4-amino-N-metilbenzamida a 10-20 °C y pH 7.0-7.5 en la suspensión amarilla resultante. La suspensión amarilla es entonces calentada a 72 °C en el curso de una hora y agitada a esa temperatura durante 2 h adicionales. Después de que el solvente ha sido destilado, se agregan 200 mi adicionales de agua y la mezcla es agitada durante 1.5 h adicionales a 85 °C. Después de enfriar a 75°C, el producto crudo es filtrado a través de un filtro de succión, lavado con solución de NaCl al 2.5% y secado in vacuo a 80 °C. Rendimiento: 306.1 g Apariencia: cristales amarillos (b) Compuesto de fórmula (115) Se introducen 130 mi de agua en un matraz de sulfonación de 350 mi equipado con un condensador y medidor de pH y, a 70°C, se introducen 30.0 g (0.030 mol) del intermediario de fórmula (115a) . Entonces se agregan por goteo 12.1 g (0.091 mol) de l-amino-3-dietilaminopropano . La suspensión amarilla asi obtenida es agitada durante 4 h a 96-97°C. Después de enfriar a 70°C, el pH es ajustado a 4.5 mediante la adición de 8 mi de ácido clorhídrico concentrado. El precipitado es filtrado a través de un filtro de succión, lavado con 200 mi y entonces secado in vacuo a 80°C. Rendimiento: 32.5 g (100 %) Apariencia: cristales amarillos.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un compuesto de fórmula (1), (2) o (3) caracterizado porque M es hidrógeno, un ion de metal alcalino o un ion amonio, Ai es -ORi, -NHRi, N-morfolinilo o 1- piperidilo, A2 es -OR2 , -NHR2, N-morfolinilo o 1-piperidilo, Ei, E2 , E3 y E4 son cada uno independientemente de los otros -0-, -NH- o -NR9-, donde R9 junto con R4, R6, R2 o R12 forma un radical etileno, Ri a R6, R11 y R12 son cada uno independientemente de los otros, hidrógeno, alquilo, alcoxi, arilo, aralquilo, alcoxialquilo, hidroxialquilo, aminoalquilo o un grupo de fórmula (CnH2nY)m-R7, donde Y es -0-, -NH-, ~NR8-, -C0NH- o -C0NR8-, R7 es hidrógeno, alquilo o arilo y R8 es alquilo o arilo, n es un número de 2 a 6 y m es un número de 1 a 10, o pares de dos radicales R2 y R2, R3 y R4, R5 y R6 o R y Ri2 juntos forman un radical bivalente de fórmula -CH2CH2OCH2CH2-o, cuando ? , E2, E3 o E4 es -NR9- , R4, Rs, R2 o R12 junto con R9 forma un radical de etileno, Rio Ri3>- ¾4 y R15 s°n cada uno independientemente de los otros alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo, Xi y X2 son cada uno independientemente del otro 1, 2-ciclohexandiilo, un grupo de fórmula -(CnH2n)m- o un grupo de fórmula -(CnH2nY)m-, donde Y es -0-, -NH-, -NR8-, -CONH- o -C0NR8- y R8 es alquilo o arilo, n es un número de 2 a 6 y m es un número de 1 a 10, Yi y Y2 son cada uno independientemente del otro 1, 2-ciclo exandiilo, un grupo de fórmula -(CnH2n)m- o un grupo de fórmula -(CnH2nY)m-, donde Y es -0-, -NH-, -NR8-, -C0NH- o -CONR8- y Re es alquilo o arilo, n es un número de 2 a 6 y m es un número de 1 a 10 y A- es un anión con una sola carga o los dos A" forman una unión doblemente cargado, Ri6/ Ri7 R18 Y R19 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, 2-hidroxietilo, 2-aminoetilo o 3-aminopropilo, ¾0Í R21 ¾2 y R23 son cada uno independientemente de los otros alquilo, y 3 y A4 son 2-hidroxietilamino, 3-dimetilamino propilamino o 3-dietilaminopropilamino .
2. El compuesto de fórmula (2) o (3) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los sustituyentes Ai y A2, A3 y A4, ?? y E2, Xi y X2, i6 y Ríe, Ri7 y Ri9r R20 y R22 y también R2i y R23 son en cada caso idénticos.
3. El compuesto de fórmula (1) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los sustituyentes Ex y E2, E3 y E4, i y X2, Yi y Y2, R3 y R5, R y R6,- Ri4 y R15, Ri y R11, R2 y Ri2 y también Rio y R13 son en cada caso idénticos.
4. El compuesto de fórmula (1) o (2) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Xi y X2 son etileno o trimetileno.
5. El compuesto de fórmula (3) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque ]¾o, R21, R22 y R23 son metilo o etilo.
6. El compuesto de fórmula (2) o (3) de conformidad con cualquiera de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado porque ? , A2, A3 y A4 son amino, metilamino, 2-hidroxíetilamino, 3-dimetilamino propilamino o etoxi.
7. El compuesto de fórmula (1) de conformidad con cualquiera de la reivindicación 1 o la reivindicación 3, caracterizado porque ¾ a R6 y Rio a Ri5 son metilo.
8. Un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (2) de conformidad con la reivindicación 2, proceso caracterizado porque comprende hacer reaccionar cloruro cianúrico por métodos conocidos con, o en sucesión en cualquier orden, un compuesto de fórmula (4) un compuesto de fórmula (5) y un compuesto de fórmula (6) caracterizado porque M, Aír Elr Xlr R3 y R4 son de conformidad con la reivindicación 1.
9. un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula (3) de conformidad con la reivindicación 2, proceso caracterizado porque comprende hacer reaccionar cloruro cianúrico por métodos conocidos con, en sucesión en cualquier orden, el compuesto de fórmula (4) compuesto de fórmula y un compuesto de fórmula (8) donde M, A3, Ei, R20 y R21 son de conformidad con la reivindicación 1.
10. El uso de un compuesto de fórmula (1), (2) o (3) de conformidad con la reivindicación 1 en el abrillantamiento óptico de fibras textiles naturales, semisintéticas o sintéticas.
11. El uso de un compuesto de fórmula (1), (2) o (3) de conformidad con la reivindicación 1 en el abrillantamiento óptico del papel.
12. El método para incrementar el SPF de un material de fibra textil, caracterizado porque comprende el tratamiento del material de fibra textil con 0.05-3.0 % en peso, sobre la base del peso del material de fibra textil, de uno o más compuestos de fórmula (1), (2) o (3) de conformidad con la reivindicación 1.