CN1643043A

CN1643043A - 改进纤维素纤维材料的防晒因子的方法

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Publication number: CN1643043A
Application number: CN03806552.5A
Authority: CN
Inventors: G·梅茨格尔; F·奎斯塔
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2023-03-05
Also published as: JP2005519159A; WO2003074592A1; AU2003215628A1; CN1298770C; DE10390858D2; US20050112290A1; EP1342745A1

Abstract

本发明涉及一种改进纤维素纤维材料及其共混物的防晒因子(SPF)的方法，包括使所述材料与至少一种式(1)化合物接触，其中M是氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子；R₁和R₁′彼此独立地是－NH－R₃、－N(R₃)₂－或－O－R₃，其中R₃是被－CO－X－R₅取代的芳基，其中X是O或NH，R₅是任选取代的C₁－C₄烷基，R₂是式－O－R₄的基团，其中R₄是羟基烷基、烷氧基烷基或羟基烷氧基烷基，和R₂′具有R₁或R₂的含义。

Description

改进纤维素纤维材料的防晒因子的方法

本发明涉及一种改进纤维素纤维材料及其共混物的防晒因子(SPF)的方法，包括用至少一种荧光增白剂(FWA)处理纤维素纤维材料。本发明此外涉及用于该方法的新的荧光增白剂。

紫外线辐射对皮肤的损害是公知的。免受强烈日晒的方法通常是直接向皮肤上施用防晒霜，这是一种包含UV吸收剂的组合物。但是，在特定的日晒区域，例如在澳大利亚或美国，由于UV辐射引起的皮肤损害比率最近急剧增加。因此，在这些国家更加关注保护皮肤不受阳光辐射的损害。

已经提出皮肤应该不仅直接受保护，而且应该减少衣物以及其它防晒制品例如保护篷或保护伞的UV透过率。特别是纤维素纤维材料至少部分对于UV辐射是透明的，使得仅仅穿着衣物不能给予皮肤以对UV辐射的充分保护作用。一个可能的解决方法是将UV吸收剂和/或FWA引入纤维材料中。

但是，迄今为止，在纤维素纤维材料、特别是纺织材料领域中关于防UV辐射方面的结果仍然不令人满意，所以仍然需要一种改进这些材料的防晒因子的方法。

已经令人惊奇地发现，一类特定的荧光增白剂不仅能为普通纤维素纤维材料提供优异的防晒因子，而且仅仅很少地或不会降低所处理材料的白度。

相应地，本发明提供一种改进纤维素纤维材料及其共混物的防晒因子(SPF)的方法，包括使所述材料与至少一种下式化合物接触：

其中M是氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子；

R₁和R₁′彼此独立地是-NH-R₃、-N(R₃)₂-或-O-R₃，其中R₃是被-CO-X-R₅取代的芳基，其中X是O或NH，R₅是任选取代的C₁-C₄烷基，R₂是式-O-R₄的基团，其中R₄是羟基烷基、烷氧基烷基或羟基烷氧基烷基，

和R₂′具有R₁或R₂的含义。

R₂和R₂′可以具有不同的含义。但是，优选它们是相同的。

根据本发明，烷基应该理解为通常是开链或支链的含1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基，正-、仲-或叔-丁基，或正己基、正辛基。环烷基优选是环戊基或环己基。

这些烷基可以例如被C₁-C₄烷氧基或羟基取代。

作为芳基的R₃优选彼此独立地是苯基或萘基。

在优选使用的式(1)化合物中，R₁和R₁′是相同的，和在特别优选使用的式(1)化合物中，R₁和R₁′各自是-NH-R₃、-N(R₃)₂-或-O-R₃，其中R₃是被-CO-X-R₅取代的苯基，其中X是O或NH，R₅是任选取代的C₁-C₄烷基。

R₁和R₁′的特别优选的含义是-NH-R₃，其中R₃是被-CO-X-R₅取代的苯基，其中X是O或NH，R₅是2-羟基乙基。

在基团-O-R₄中，基团R₄优选是C₁-C₄羟烷基或C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基。最优选的R₄是羟乙基、羟丙基、羟丁基或乙氧基乙基。

式(1)的新化合物是本发明的另一个实施方案。

特别优选的是这样的式(1)化合物，其中R₁和R₁′是相同的，和各自是-NH-R₃、-N(R₃)₂-或-O-R₃，其中R₃是被-CO-X-R₅取代的苯基，其中X是O或NH，R₅是任选取代的C₁-C₄烷基，R₂和R₂′是相同的和各自是-O-R₄，其中R₄是CX-C₄羟烷基或C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基。

根据本发明方法施加到纤维素纤维材料上的化合物(1)的量可以在宽范围内变化。但是，当用量是基于纤维材料重量计的0.001-2重量％时，可以获得有用的效果。但是，优选式(1)化合物的用量是基于纤维材料重量计的0.005-1重量％，特别是0.01-0.5重量％。

纤维素纤维材料应理解为指例如天然纤维素纤维，例如棉、亚麻和大麻，以及纤维素浆料和再生纤维素。本发明方法还适合于处理在共混纤维中存在的含羟基的纤维，例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的共混物。

所用的纤维材料的密度是30-200g/m²，优选100-150g/m²，该材料的孔隙度是0.1-3％，优选0.1-1.5％。

优选地，所用的纤维素纤维材料是棉或棉共混物。

上述纤维可以以各种形式存在，例如作为短纤维或纱或作为纺织物或针织物。

除了式(1)化合物之外，UV吸收剂也可以用于纤维素纤维材料。通常，所处理的材料的白度没有降低或很少降低。

为此，UV吸收剂的施加可以在用式(1)的FWA处理该材料之前、期间或之后进行。

任何适用于纤维素纤维材料的UV吸收剂可以用于此目的。所用的UV吸收剂可以例如是邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯基苯并三唑、2-芳基-2H-苯并三唑、水杨酸酯、取代的丙烯腈、取代的丙烯酰氨基乙烯、次氮基腙、邻羟基芳基-1，3，5-三嗪、磺化1，3，5-三嗪或优选草酰苯胺。

优选使用反应性UV吸收剂，特别优选的是在美国专利5,700,295中描述的UV吸收剂，特别是草酰苯胺。

FWA以及在需要时UV吸收剂的施用可以通过文献中已知用于相似化合物的排放(exhaust)法或连续方法来进行。

在排放法中，液体比率可以在宽范围内选择，例如3∶1至200∶1，优选10∶1至40∶1。有利的是在20-120℃、优选40-110℃下操作。

纤维反应性UV吸收剂有利地在酸结合试剂的存在下施用，例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、甲酸钠、碳酸钾、硅酸钠、三氯乙酸钠或三磷酸钠，在中性盐存在或不存在下进行，例如硫酸钠或氯化钠。

根据本发明方法施用到纤维素材料上的UV吸收剂的量可以在宽范围内变化。但是，当用量是基于纤维材料重量计的0.005-1重量％时，可以获得有用的效果。但是，优选式(1)化合物的用量是基于纤维材料重量计的0.01-0.5重量％。

在连续方法中，加入的液体量有利地是40-700重量％，优选40-500重量％。纤维材料然后进行热处理工艺以固定施加的FWA和UV吸收剂。这种固定也可以通过冷批料方法进行。

热处理优选采用蒸汽方法进行，在蒸汽发生器中用常规或过热蒸汽于98-105℃进行例如1-7分钟，优选1-5分钟。通过冷批料方法进行的UV吸收剂的固定可以通过将经过浸渍的和优选辊卷的材料于室温(15-30℃)储存3-24小时来进行，例如冷批料方法的时间取决于UV吸收剂。

在完成施加和固定工艺之后，经过处理的材料通常用含1g/L的煅烧碳酸钠的溶液于90℃洗涤、浸泡例如20分钟，然后干燥。

处理浴可以任选地含有其它常规助剂，例如流平、润湿脱气和防泡剂、渗透加速剂或防皱剂。

通过本发明方法处理的纤维素纤维材料具有高的防晒因子。防晒因子定义为在受保护皮肤上UV能量的损害剂量与在未保护皮肤上UV能量的损害剂量之比。因此，防晒因子也是衡量未处理的纤维材料和那些按照本发明用FWA和反应性UV吸收剂处理过的纤维的透过性的一个手段。

防晒因子可以例如通过B.L.Diffey和J.Robson在J.Soc.Cosmet.Chem.，40，127-133(1989)中描述的方法测定。

式(1)的荧光增白剂是新的，所以也是本发明的一个主题。

本发明还提供下式的化合物：

其中M是氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子；

R₁和R₁′彼此独立地是羟基、任选取代的烷基、4-吗啉基、-NH-R₃、-N(R₃)₂-或-O-R₃，其中R₃是任选取代的烷基或任选取代的芳基，R₂是式-O-R₄的基团，其中R₄是羟基烷基、烷氧基烷基或羟基烷氧基烷基，

和R₂′具有R₁或R₂的含义。

式(1)化合物可以通过公知的方法制备，例如通过在公知反应条件下用氰尿酰氯连续地按照任何希望的顺序与氨基茋-二磺酸和能引入基团R₁、R₁′、R₂和R₂′的化合物反应。如果R₂和/或R₂′具有-O-R₄的含义，则方便地使用式HO-R₄的醇。如果该醇含有额外的羟基残基，则通常获得式(1)化合物的混合物。这些混合物的具体组成取决于醇中的不同OH残基的反应性。但是，通常不需要分离这些混合物的各组分，因为所有组分具有相似的作为荧光增白剂的有利性能。如果需要，可以通过公知方法进行分离。

式(1)化合物显示在水中的显著溶解性以及良好的对纤维素纤维材料的亲合性，含有这些化合物的含水制剂具有优异的储存稳定性。它们赋予纤维素材料以优异的防晒作用和高的白度。

下面的实施例进一步说明本发明；份数和百分比都是以重量计，除非另有说明。

实施例1：式(101)化合物的制备

以下三种化合物的混合物：

a)R₁＝R₂＝-O-CH(CH₃)-CH₂-OH，

b)R₁＝R₂＝-O-CH₂-CH(CH₃)-OH和

c)R₁＝-O-CH(CH₃)-CH₂-OH；R₂＝-O-CH₂-CH(CH₃)-OH.

步骤1：

向实验室反应烧瓶中加入214g水，然后加入4g氯化钠。用冰浴将反应烧瓶的内容物骤冷到10℃。在10分钟内向反应烧瓶中缓慢加入15.6g的氰尿酰氯。在加入所有氰尿酰氯之后，形成白色悬浮液，烧瓶内容物的pH是3.10。

仍然于10℃在1小时内向反应烧瓶中加入140g的12％(重量/体积)4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸钠盐(DAS)溶液。在加入完成之后，将反应混合物再保持50分钟。pH增加到4.42。在反应过程中用2.77g的20％重量/体积(17％重量/重量)的碳酸钠将pH控制在3-4.5。烧瓶中的内容物是浅橘黄色的，该悬浮液具有良好的可搅拌性。HPLC证实该反应是完全的，得到96-97％的纯度。

步骤2：

在实验室烧瓶中加入60g水和4g氯化钠。然后加入15.92g的4-氨基-N-(2-羟基乙基)-苯甲酰胺形成悬浮液。该悬浮液在搅拌下加热到60℃。在15分钟内该悬浮液溶解，pH是8.5。在30分钟内将仍然处于16℃的在步骤1中获得的含水悬浮液加入苯甲酰胺的水溶液中。在先加入100ml之后，形成浅黄色悬浮液，增加搅拌以补偿粘度的增加。反应烧瓶的温度保持在60℃，用1M碳酸钠将pH控制在6.5-7.0。加入完成之后，于60℃再搅拌反应混合物1小时。HPLC显示该反应是完全的，得到94-95％的纯度。反应混合物的温度增加到90℃。反应混合物的粘度增加，pH降低到5.32。然后用1M碳酸钠将pH调节到6.0。

步骤3

在搅拌下向步骤2获得的4g反应产物在10ml丙二醇中的悬浮液中缓慢加入1g的32％重量/体积的NaOH。该悬浮液加热到90℃，并在该温度下保持搅拌2小时。加入6g的水，过滤反应混合物，得到约20％的式(101)溶液。

实施例2

重复实施例1的操作，但是用10ml的1，2-丁二醇代替步骤3中的10ml丙二醇，得到约20％的混合物溶液，该混合物含有以下三种式(101)的化合物：

a)R₁＝R₂＝-O-CH(CH₂-CH₃)-CH₂-OH，

b)R₁＝R₂＝-O-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-OH和

c)R₁＝-O-CH(CH₂-CH₃)-CH₂-OH；R₂＝-O-CH₂-CH(CH₂-CH₃)-OH.

实施例3

重复实施例1的操作，但是用5ml丙二醇和5ml的1，2-丁二醇的混合物代替步骤3中的10ml丙二醇，得到约20％的相应式(101)化合物的混合物的溶液，该化合物含有经由氧键合到三嗪环上的丙二醇和1，2-丁二醇。

实施例4

重复实施例1的操作，但是用5ml丙二醇和5ml二甘醇的混合物代替步骤3中的10ml丙二醇，得到约20％的相应式(101)化合物的混合物的溶液，该化合物含有经由氧键合到三嗪环上的丙二醇和二甘醇。

实施例5：式(102)化合物的制备

以下三种化合物的混合物：

a)R₁＝R₂＝-O-CH(CH₃)-CH₂-OH，

b)R₁＝R₂＝-O-CH₂-CH(CH₃)-OH和

c)R₁＝-O-CH(CH₃)-CH₂-OH；R₂＝-O-CH₂-CH(CH₃)-OH.

上述混合物按照与实施例1相似的方法制备，但是用等量的4-氨基苯甲酸乙酯代替步骤2中的15.92g的4-氨基-N-(2-羟基乙基)-苯甲酰胺。

实施例6：

各10g的预先洗涤的纤维素纤维(棉cretonne)的两个样品用AHIBA染色机于95℃以1∶20的浴比在两种不同的含水液体中处理60分钟。

A)3.0ml/l的过氧化氢35％

2.0ml/l的硅酸钠38°Bé

2.0ml/l的苛性钠36°Bé

0.5g/l的ULTRAVON EL

B)与A)中相同的液体，但是另外含有0.014％的根据实施例5的式(102)化合物。

C)与A)中相同的液体，但是另外含有0.028％的根据实施例5的式(102)化合物。

D)与A)中相同的液体，但是另外含有0.015％的根据实施例4的式(101)化合物。

E)与A)中相同的液体，但是另外含有0.03％的根据实施例4的式(101)化合物。

结果列在下表中：

实施例	WG(Ganz)^*	SPF值^**
实施例	WG(Ganz)^*	SPF值^**	9A)	83	3.3
9B)	215	16.0	9A)	83	3.3
9B)	215	16.0	9C)	223	21.2
9D)	222	20.4	9C)	223	21.2
9D)	222	20.4	9E)	226	24.2

^*白度：根据Ganz

^**防晒因子(SPF)：根据AS/NZS 4399：1996，Melbourne日光(4次检测平均值)

上述结果清楚地证明了通过分别使用实施例4和5的化合物达到了在防晒因子方面的显著改进。

Claims

1、一种改进纤维素纤维材料及其共混物的防晒因子(SPF)的方法，包括使所述材料与至少一种下式化合物接触：

其中M是氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子；

和R₂′具有R₁或R₂的含义。

2、权利要求1的方法，其中在式(1)化合物中，R₁和R₁′是相同的。

3、权利要求1或2的方法，其中在式(1)化合物中，R₂和R₂′是相同的。

4、权利要求1-3中任一项的方法，其中在式(1)化合物中，R₁和R₁′各自是-NH-R₃、-N(R₃)₂-或-O-R₃，其中R₃是被-CO-X-R₅取代的苯基，其中X是O或NH，R₅是任选取代的C₁-C₄烷基。

5、权利要求4的方法，其中在式(1)化合物中，R₁和R₁′是-NH-R₃，其中R₃是被-CO-X-R₅取代的苯基，其中X是O或NH，R₅是2-羟基乙基。

6、权利要求1-5中任一项的方法，其中在式(1)化合物中，R₂和R₂′是相同的，各自是-O-R₄，其中R₄是C₁-C₄羟烷基或C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基。

7、权利要求1-5中任一项的方法，其中纤维材料另外与至少一种UV吸收剂接触。

8、式(1)的化合物：

其中M是氢、碱金属原子、铵或由胺形成的阳离子；

和R₂′具有R₁或R₂的含义。

9、权利要求8的化合物，其中R₁和R₁′是相同的，和各自是-NH-R₃、-N(R₃)₂-或-O-R₃，其中R₃是被-CO-X-R₅取代的苯基，其中X是O或NH，R₅是任选取代的C₁-C₄烷基，R₂和R₂′是相同的和各自是-O-R₄，其中R₄是C₁-C₄羟烷基或C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基。

10、权利要求1的方法，其中式(1)化合物的用量是基于纤维材料重量计的0.001-2重量％。

11、权利要求10的方法，其中式(1)化合物的用量是基于纤维材料重量计的0.005-1重量％。

12、权利要求10的方法，其中式(1)化合物的用量是基于纤维材料重量计的0.01-0.5重量％。

13、权利要求1的方法，其中所用纤维素纤维材料的密度是30-200g/m²，优选100-150g/m²。

14、权利要求1的方法，其中所用纤维素纤维材料的孔隙度是0.1-3％，优选0.1-1.5％。

15、权利要求1的方法，其中所用的纤维素纤维材料是棉或棉共混物。

16、根据权利要求1的方法处理的纤维素纤维材料。