JP4357921B2

JP4357921B2 - シリコン基板上に単結晶チッカガリウムを成長させる製造方法

Info

Publication number: JP4357921B2
Application number: JP2003344337A
Authority: JP
Inventors: 炎坤方; 文榮張; 世汎丁; 鴻管; 正男張
Original assignee: 国立成功大學
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2003-10-02
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2023-10-02
Also published as: US7014710B2; US20040074437A1; JP2004140354A; TW574762B

Description

本発明は、チッカガリウムを成長させる製造方法に関し、特に、シリコン基板上にチッカガリウムを成長させる製造方法に関する。

III族窒化物中において、近年、紫外線から青色までの光波長範囲の光電素子（青色ＬＥＤ、青色半導体レーザ、紫外線センサーなど）に対する多くの研究と生産応用において、チッカガリウム（ＧａＮ）はすでに最も重要なワイドバンドギャップ半導体材料の一つとなっている。現在、チッカガリウム素子の成長にはサファイア（Sapphire）基板またはＳｉＣ基板が採用されているが、これら２種類の基板は非常に高価な上、現在までに発展成熟し廉価なシリコン半導体工業と整合させることは容易でなかったため、それを市場に運用する加速成長は阻止された。チッカガリウム素子の広範な応用と安くて成熟したシリコン加工技術をもとに、シリコンウェーハ上にチッカガリウム素子を成長させることにはより多くの利点と応用可能性が期待できる。

ＧａＮを成長させる関連薄膜には、ＧａＮを基板にするのが最も理想的であり、このように二元、三元或いは四元の窒化物を成長させるのは非常に容易であった。しかし惜しいことに現在までに、大面積（直径２インチを超える）および低欠陥のＧａＮ基板は未だ研究開発段階にあるため、基板にするその他の材料を探す必要があった。現在最もよく使用される基板材料はサファイア（Sapphire、即ちAl₂O₃）であり、その格子定数不整合とＧａＮとの差は16％であり、このように高い不整合のため高品質なＧａＮバッファ層（buffer）を成長させる難易度は高かった。そして、どのようにウェーハ品質が良好なＧａＮバッファ層を得て、窒化物素子の成長を成功させるかは最も重要な第一条件であった。可能性のあるもう一つの基板はＳｉＣであり、その格子定数不整合はＧａＮとの差が3％だけであり、それは導体である上、熱および電気に対して良好な伝導率を有するが、その価格は非常に高いため商業化には適さなかった。上述したことから分かるように、基板に良好な熱と電気の伝導率を有させることができ、価格が安く、格子定数不整合とＧａＮの差が非常に小さい基板形成技術を探し出すことは非常に価値のあることであった。

ＧａＮ素子の広範な応用およびコストが安く成熟したシリコン加工技術により、シリコンウェーハ上にＧａＮ素子を成長させることには多くの利点と応用可能性がある。しかし、ＳｉとＧａＮの間に17％の格子不整合（lattice mismatch）があり、直接にシリコンウェーハ上にチッカガリウム薄膜を成長させることは高密度の欠陥、さらには亀裂が発生するため、このヘテロ構造技術の発展には非常に大きな障害があった。そのため、本発明者はこれに鑑み、測定と試験研究をたゆまず行い本発明を生んだ。

したがって、本発明の主な目的は、シリコンウェーハ上にＳｉＣＮ薄膜をバッファ層にすることを研究製造し、チッカガリウム素子の成長を有利にして、現在このヘテロ構造技術が有する問題を克服することにある。

本発明のもう一つの目的は、ＳｉＣＮのバッファ層（buffer-layer）により効果的にＳｉとＧａＮ間の格子不整合を除去して、サファイア基板とＳｉＣ基板を換えて、同時にＧａＮ素子の品質を確保して大幅に製造コストを低下させることにある。

上述の目的を達成するために、本発明はシリコン基板上にチッカガリウムを成長させる方法を提供し、それは主に（ａ）チッカガリウム薄膜を成長したいシリコン基板を提供するステップと、（ｂ）シリコン基板表面の酸化膜を除去するステップと、（ｃ）H₂、SiH₄、NH₃及びC₃H₈の混合ガスを通して、一定の圧力を維持し、温度を必要な成長温度まで上昇させて、成長温度下で一定時間成長させた後にＳｉＣＮバッファ層を完成するステップと、（ｄ）特定温度、特定圧力及び特定結晶片台座を回転させる下で、原料（source）を通して反応炉内でＳｉＣＮバッファ層上にチッカガリウム薄膜を成長させるステップとを備える。

シリコン基板は方位<100>或いは方位<111>にすることができ、シリコン基板はｐ型およびｎ型のいずれでもよい。

そのうちステップ（ｂ）及びステップ（ｃ）は急速熱処理化学気相成長システム（rapid thermal chemical vapor deposition=ＲＴＣＶＤ）を使用してシリコン基板表面の酸化膜を除去することと、ＳｉＣＮバッファ層を成長させることを行う。ステップ（ｃ）中の成長圧力は0.1mTorrから40Torrであり、成長温度は750℃から1500℃であり、ステップ（ｄ）中の特定温度は400〜1200℃であり、特定圧力は50〜700Torrであり、特定結晶片台座の回転速度は10〜1000rpmである。

ステップ（ｄ）は有機金属化学気相成長法（metal organic chemical vapor deposition=ＭＯＣＶＤ）により、低温下でＧａＮバッファ層を100〜700Å成長させてから、高温で正式なＧａＮ薄膜を継続して0.5〜5μｍ成長させる。チッカガリウム薄膜の成長後の厚みは0.3〜5.5μｍであり、最後に製造生成される多層構造は、チッカガリウム／ＳｉＣＮ／シリコン基板である。

従来のＧａＮ薄膜をサファイア（Sapphire、即ちAl₂O₃）基板上に成長させる場合の欠点と比べて、本発明者などが研究開発したシリコン基板上にＳｉＣＮのバッファ層を成長させた後、単結晶チッカガリウム薄膜をその上に成長させる新規な製造工程は次のような特徴と効果を有する。
１．ＳｉおよびＧａＮ間の格子不整合を効果的に除去して、サファイア基板をＳｉＣ基板に換えることにより、ＧａＮ素子の品質を確保するとともに製造コストを大幅に減少することができる。
２．現在、ＧａＮ素子を成長させるにはサファイア（Sapphire）基板またはＳｉＣ基板を通常採用するが、この２種類の基板は非常に高価なうえ、現在すでに発展成熟して廉価なシリコン半導体工業と整合させることは容易でない。ＧａＮ素子の広範な応用にもとづき、シリコンウェーハ上にＧａＮ素子を成長させることは低廉なコストと大面積を製作できるなどの長所を有する上、シリコンを基礎材料に使用することは、現在の超ＬＳＩ（Very-Large-Scale Integration）技術に適合するため、シリコンウェーハ上にＧａＮ素子を成長させることは高度の利点と応用可能性を有する。
３．従来使用のサファイア基板は絶縁体であるため、濃度がさらに低いＧａＮバッファ層を成長させて窒化物素子の成長に有利にしなければならず、ｎ型およびｐ型オーミックコンタクト金属がチップの同一面にあるため製造工程上、非常に不便であった。本発明はシリコン基板を導電型、非絶縁体にすることができるため、ＬＥＤ或いはＬＤ素子を垂直型構造にすることができ、製造工程上、非常に便利である。
４．Ｓｉは自然劈開面（cleavage plane）を有し、製造工程が簡単で（隔離エッチングをする必要がない）、ユニット素子に必要なチップ面積が小さい（0.1''だけ必要であり；サファイアが基板の場合は0.15''必要となる）ため、生産量を高めてコストを下げることができる。

図１は本発明が生成する多層構造であり、そのシリコン基板（Si Substrate）１０上へ先ずＳｉＣＮバッファ層２０を成長させてから、単結晶チッカガリウム３０をその上に成長させる。以下、本発明の主要なステップを詳しく述べる。

第１ステップ：成長するチッカガリウム薄膜のシリコン基板１０を提供し、シリコン基板１０は方位<１００>或いは方位<１１１>でもよく、そのシリコン基板１０はｐ型或いはｎ型のいずれでもよく、シリコン基板１０の抵抗は製造工程ステップに影響を与えず、あらゆる値でもよい。

第２ステップ：上記したシリコン基板１０表面の酸化膜の除去には、急速熱処理化学気相成長システム（rapid thermal chemical vapor deposition＝ＲＴＣＶＤ）または化学気相成長システム（chemical vapor deposition＝ＣＶＤ）を使用することができる。

第３ステップ：H₂、SiH₄、NH₄およびC₃H₈の混合ガスを通して、一定の圧力に維持して、温度を必要な成長温度まで上昇させ、成長温度下で一定時間成長させた後、ＳｉＣＮバッファ層（buffer-layer）２０を約2000〜10000Å完成させて、効果的にＳｉおよびＧａＮ間の格子不整合を除去することができる。そのうちH₂、SiH₄、NH₃およびC₃H₈の各ガスの流量比は反応炉の大きさとガス通路構造により決定されて、C₃H₈ガスはCH₄、C₂H₄またはSiCH6ガスに換えることができ、NH₃ガスはN₂ガスに換えることができ、その成長圧力は0.1mTorrから40Torrであり、成長温度は750℃から1500℃であり、形成するＳｉＣＮバッファ層２０の化学組成は範囲：Si_(1-x-y):35-65at.%、C_(x):0.1-25at.%、N_(y):30-60at.%内で、バッファ層２０の厚みは時間と共に変化する。本ステップもまた急速熱処理化学気相成長法（rapid thermal chemical vapor deposition＝ＲＴＣＶＤ）または化学気相成長法（chemical vapor deposition＝ＣＶＤ）を使用してＳｉＣＮバッファ層２０を成長することができる。そのうち、ＲＴＣＶＤ最大の長所は、急速な温度上昇および温度降下により薄膜の成長を、指定した高温範囲中へ限定して、成長する薄膜の品質を高めることができる。この他、このシステムは低温下でガス交換を行い、反応ガスの残留時間を減少することができる。そのため、ＲＴＣＶＤは容易に各種の階段接合を有する構造を成長させることができ、従来の他のＣＶＤシステムより容易に複層構造を成長させることができる。つまり、ＲＴＣＶＤにより薄膜を成長させる長所は次の通りである。（１）非常に薄い薄膜を成長させることができる。（２）容易に複層構造を成長させることができる。（３）温度上昇の速度が非常に速く、汚染を減らすことができる。（４）急速アニールの機能を兼ね備える。

第４ステップ：特定温度400〜1200℃、特定圧力50〜700Torr及び特定結晶片台座回転速度が10〜1000rpmの下、原料（source）を反応炉内へ入れて、ＳｉＣＮバッファ層２０上にチッカガリウム３０を成長させるが、その中に入れる原料（source）はN₂、H₂、SiH₄、NH₃、TMGa(Trimethyl Gallium) 、TEGa(Triethyl Gallium) 及びCP₂Mg(Cyclo Pentadienyl Magnesium)である。本ステップは有機金属化学気相成長法（metal organic chemical vapor deposition＝ＭＯＣＶＤ）を使用することができ、低温（400〜800℃）でＧａＮバッファ層を約100〜700Å（成長圧力200〜700Torr）成長させてから、高温（900〜1200℃）で継続して正式なＧａＮ薄膜を約0.3〜5.5μm（成長圧力は200〜700Torr）成長させて、このように得る薄膜の構造は図１が示す通り：チッカガリウム／ＳｉＣＮ／シリコン基板である。

本発明をさらに理解できるように以下、好適な実施例により図面、符号を合わせて参照し、本発明の構成内容及びそれが達成する機能を詳しく説明する。

本実施例はn(100)のシリコンクリスタルチップを素子基板とし、抵抗率は4〜10ohm-cmで、厚みは325±25μmである。n(100)シリコン基板１０上において、急速熱処理化学気相成長法（ＲＴＣＶＤ）により上記シリコン基板表面の酸化膜を除去して、ＳｉＣＮバッファ層（buffer-layer）２０を約4750Å成長させ、シリコンおよびチッカガリウムの間の格子不整合を除去し、続いて単結晶ＧａＮ薄膜３０をその上に成長させる。本実施例ではＭＯＣＶＤの方法を使用して、低温（500〜600℃）でＧａＮバッファ層を約200〜300Å成長させて、高温（1000〜1100℃）により継続して正式なＧａＮ薄膜を約1.2μm成長させて得られる薄膜は本発明の成果である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりそのエピタキシャル結晶薄膜を分析し、図２中でははっきりと二層エピタキシャル結晶層を見ることができる。そのうちＳｉＣＮは約4750Åで、ＧａＮ薄膜は約1.22μmである。図３からはっきり分かるように、そのフォトルミネッセンス（ＰＬ）は364nm付近にピーク（peak）があり、その波長はＧａＮが対応するエネルギーギャップ（3.4eV）である。ホール測定（Hall measurement）でこのＧａＮ薄膜を測定すると、得られる電子遷移率は320cm²/V-sであり、濃度は約1×10¹⁸cm^-3であり、これはサファイア基板上に成長したＧａＮ薄膜特性に相当する。X線回折（ＤＣＸＲＤ）によりその組成成分を分析した結果、四つのピーク（peak）がある。図４が示すように、
１．32.9⁰にあるピーク、判定は(100)シリコン基板。
２．34.53⁰にあるピーク、判定は(0002)GaN。
３．36.83⁰にあるピーク、判定は(101)GaN。
４．48.09⁰にあるピーク、判定は(102)GaN。
図からわかるように、ＳｉＣＮバッファ層２０とシリコン基板１０の格子定数は完全に整合（match）する。

本発明では好適な実施形態を前述の通り開示したが、これらは決して本発明に限定するものではなく、当該技術を熟知するものなら誰でも、本発明の精神と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えることができ、従って本発明の保護の範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。

本発明の多層構造を示した断面図である。本発明の実施例による多層構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真を示した図である。本発明の実施例による多層構造のフォトルミネッセンス（ＰＬ）を示した図である。本発明の実施例による多層構造のＸ線回析（ＤＣＸＲＤ）分析を示した図である。

符号の説明

１０シリコン基板（Ｓｉ Substrate）
２０ＳｉＣＮバッファ層
３０チッカガリウム（ＧａＮ）

Claims

（ａ）チッカガリウム薄膜を成長するシリコン基板を提供するステップと、
（ｂ）前記シリコン基板表面の酸化膜を除去するステップと、
（ｃ）H₂、SiH₄、NH₃及びC₃H₈の混合ガスを通して、一定の圧力を維持し、温度を必要な成長温度まで上昇させて、前記成長温度下で一定時間成長させた後にＳｉＣＮバッファ層を完成するステップと、
（ｄ）特定温度、特定圧力及び特定結晶片台座回転下で、原料（source）を通して反応炉内で前記ＳｉＣＮバッファ層上にチッカガリウム薄膜を成長させるステップと、を備えることを特徴とするシリコン基板上にチッカガリウムを成長させる方法。
前記シリコン基板は、方位<100>或いは方位<111>にすることができることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板上にチッカガリウムを成長させる方法。
前記C₃H₈ガスはCH₄、C₂H₄或いはSiCH₆ガスに換えることができることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板上にチッカガリウムを成長させる方法。
前記NH₃ガスはN₂ガスに換えることができることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板上にチッカガリウムを成長させる方法。
前記ステップ（ｃ）における圧力は0.1mTorr〜40Torrであることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板上にチッカガリウムを成長させる方法。
前記ステップ（ｃ）における成長温度は750〜1500℃であることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板上にチッカガリウムを成長させる方法。
前記ＳｉＣＮバッファ層の化学組成は次の範囲：Si_(1-x-y):35-65at.%、C_(x):0.1-25at.%、N_(y):30-60at.%であることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板上にチッカガリウムを成長させる方法。
前記ステップ（ｃ）は急速熱処理化学気相成長法（rapid thermal chemical vapor deposition=ＲＴＣＶＤ）によって前記ＳｉＣＮバッファ層を成長させることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板上にチッカガリウムを成長させる方法。
前記ステップ（ｃ）は各種化学気相成長法（chemical vapor deposition=ＣＶＤ）によって前記ＳｉＣＮバッファ層を成長させることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板上にチッカガリウムを成長させる方法。
前記ステップ（ｄ）における前記特定温度は400〜1200℃であることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板上にチッカガリウムを成長させる方法。
前記ステップ（ｄ）における前記特定圧力は50〜700Torrであることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板上にチッカガリウムを成長させる方法。
前記ステップ（ｄ）における前記特定結晶片台座の回転速度は10〜1000rpmであることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板上にチッカガリウムを成長させる方法。
前記ステップ（ｄ）は有機金属化学気相成長法（metal organic chemical vapor deposition=ＭＯＣＶＤ）により、低温下でＧａＮバッファ層を100〜700Å成長させてから、高温で継続して正式なＧａＮ薄膜を0.3〜5.5μｍ成長させることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板上にチッカガリウムを成長させる方法。
前記低温は400〜800℃であり、前記高温は900〜1200℃であり、その成長圧力は50〜700Torrであることを特徴とする請求項１３記載のシリコン基板上にチッカガリウムを成長させる方法。
反応域に通す原料（source）はN₂、H₂、SiH₄、NH₃、TMGa(Trimethyl Gallium) 、TEGa(Triethyl Gallium)及びCP₂Mg(Cyclo Pentadienyl Magnesium)であることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板上にチッカガリウムを成長させる方法。
製造される多層構造は、チッカガリウム／ＳｉＣＮ／シリコン基板であることを特徴とする請求項１記載のシリコン基板上にチッカガリウムを成長させる方法。